JP5769631B2 - 水溶性及び非水溶性酸化亜鉛分散物 - Google Patents

Description

本出願は一般的に、１００ｎｍ又はそれより大きい一次粒子サイズの酸化亜鉛を含み、１００ｎｍよりも小さい粒子サイズの酸化亜鉛を実質的に含まないか又は非常に僅か含む、分散物に関する。

酸化亜鉛は、紫外線のＵＶＡ及びＵＶＢ線を共に吸収することから、日焼け及び他の紫外線により生じる皮膚への損傷に対して保護するための、軟膏、クリーム及びローションに使用されている。酸化亜鉛は、メカニズムはよく理解されていないが数世紀に亘って使用されてきている。酸化亜鉛は、特に最も広いスペクトルのＵＶＡ及びＵＶＢ吸収剤であり、ＦＤＡによりサンスクリーンとして認められており、完全に光安定性である。

酸化亜鉛は、しかしながら、高い反射率を有し、その粒子サイズが大きい場合、皮膚に望ましくない白化を起こす可能性がある。加えて、大きいサイズの粒子は好ましくない皮膚感覚を生じる。酸化亜鉛を含むサンケア製品の外見を改良するために、ミクロサイズの酸化亜鉛が開発され、１９８０年代以降使用されてきた。ＪＰ６０−２３１６０７には、ＺｎＯの一次粒子が１０−６０ｎｍのものの使用が開示されている。ＵＳ特許５０３２３９０には、一次粒子サイズが７０−３００ｎｍのＺｎＯの使用が開示されている。これらのＺｎＯ粒子は皮膚上で透明であり、美観をアピールし現在広く使用されている。
これらのミクログレードは通常分析すると１００ｎｍよりも小さいサイズの一次粒子を有し、これらはナノ粒子とされる。

ナノ粒子に関連して認識される健康リスクの観点から、顔料製造者が最近挑戦しているのは、ＴＥＭで測定して好ましくは全て又はほとんど全てが１００ｎｍよりも大きい粒子を製造することである。かかるＺｎＯは、住友大阪セメントで製造された。彼等の報告によると、かかるＺｎＯは、一次粒子が１００−４００ｎｍの範囲であり、１００ｎｍよりも小さい粒子はほとんど全く見出せなかった。粒子サイズは、例えばＴＥＭやその他の１００ｎｍよりも小さいサイズの粒子を見分けることができる測定方法により測定される。ある程度の変動は用いられた試験方法に依存する。

より大きいサイズのＺｎＯ粒子は可能な皮膚浸透への懸念を取り除く。にもかかわらず、粒子は通常硬い凝集物を形成することから、大きい一次粒子はより大きい凝集体の形成に導く。大きいサイズの一次粒子をサンスクリーン中で使用すると、皮膚が白っぽくなり魅力的でなくなる。さらに、大きいサイズの粒子は、サンスクリーンの第一の目的である紫外光に対して十分な程度の保護を与えない。従って、大きいサイズの粒子の分散物であって大きい凝集体の除去が必要である。

本発明方法及び組成物によれば、大きいサイズの酸化亜鉛の分散物が提供される。

上で説明したように、これまでのフォーミュレータ（処方者）は、サンスクリーン中にナノ粒子を使用して紫外線減衰及び透明であることを享受することができた。多くのフォーミュレータは、最終製品に取り込まれそれ自体がサンスクリーン減衰固体の分散物である分散物を利用することを好む。新しいより大きなサイズの酸化亜鉛は、ユニークなフォーミュレーションへの挑戦を提示する。即ち、酸化亜鉛の粒子サイズ分布は広く、平均サイズが非常に大きい。ストークスの法則によると、分散安定性は、分散粒子の粒子サイズと粘度に依存する。より大きいサイズは良好な分散安定性を促進する特別の処方を要求する。なぜならそうでなければ、大きいサイズの粒子は沈殿してしまうか凝集してしまうからである。さらに、これらの大きい粒子の大きな凝集体は、ミクロ微粒子酸化亜鉛の凝集体よりもずっと大きく、粗い非常に好ましくない皮膚感覚を生じるであろう。新たな酸化亜鉛のより大きな粒子について、消費者に受け入れられるフォーミュレーションを得るためには、凝集体及び凝集物を破砕してそれらの一次粒子寸法にし、分散技術を用いてそれらの分離粒子を維持することが強く求められる。

出願人は、新たな大きなサイズの細胞分散物を用いた分散物を開発した。かかる粒子は、粒子サイズが１００ｎｍよりも大きく、良好な分散安定性を達成しそれらの性質が改良された。かかる改良された性質により、効果的なＵＶ光の減衰、良好な透明性、望ましいサンスクリーン及び優れた感触及び皮膚応用性質、さらには皮膚白化の減少効果を有する、望ましいサンスクリーン及び化粧品を製造することが可能となる。

ここで開示される組成物は、水溶性又は非水溶性キャリアとその中に含まれる酸化亜鉛粒子を含み、酸化亜鉛粒子が、一次粒子サイズとして１００ｎｍよりも小さい粒子を実質的に含まないものである。酸化亜鉛は前記組成物中に約５重量％から約８０重量％存在し得る。ひとつの実施態様においては、酸化亜鉛粒子は、例えばアルミナ、シリカ、有機化合物又はそれらの組み合わせによりコーティングされていてもよい。コーティングされている酸化亜鉛粒子又はコーティングされていない酸化亜鉛粒子の一次粒子サイズは、１００ｎｍから約４００ｎｍである。

キャリアは、例えば有機分散剤などの分散剤を含み、ポリヒドロキシステアリン酸、キャスターオイルホスファート、ポリグリセロールエステル、ポリアクリル酸及びその塩又はそれらの組み合わせである。さらなる実施態様においては、キャリアは例えば有機ポリマージェラン又は無機増粘剤であり、例えばシリコーンゲル、ミクロ結晶セルロース、セルロース誘導体、ゲル化炭化水素、キサンタンガム、無機クレー又は有機変性クレー又はそれらの組み合わせ物が挙げられる。他の実施態様においては、キャリアは油性液体又は親水性液体を含んでよい。油性液体には、ミネラルオイル、エステル、シリコン液、サンフラワーオイル又はそれらの組み合わせ物である。親水性液体には、水又はミネラル水、グリセリン、ブチレン又はポリプレングリコール、カプリルイルグリコール及び他のグリコール、エタノール又はそれらの組み合わせ物が挙げられる。

さらに他の実施態様において開示される組成物は、油性液体又は親水性液体、増粘剤及びそこに分散された酸化亜鉛粒子を含み、実質的に全ての酸化亜鉛粒子が少なくとも１００ｎｍ又はそれよりよりも大きい一次粒子サイズを有する。他の実施態様においては、実質的にすべての酸化亜鉛粒子が少なくとも２００ｎｍ又はそれより大きい粒子サイズを有する。

酸化亜鉛は、前記組成物中に約５重量％から約８０重量％存在してよい。ひとつの実施態様において、酸化亜鉛粒子は、アルミナ、シリカ、有機材料又はそれらの組み合わせ物でコーティングされていてよい。コーティングされている酸化亜鉛粒子又はコーティングされていない酸化亜鉛粒子の一次粒子サイズは、１００ｎｍから約４００ｎｍである。

キャリアは例えば有機分散剤である分散剤を含んでいてよい。有機分散剤には例えば、ポリヒドロキシステアリン酸、キャスターオイルホスファート、ポリグリセロールエステル、ポリアクリル酸及びその塩、例えばナトリウムポリアクリル酸塩、アンモニウムポリアクリル酸塩又はそれらの組み合わせ物である。他の実施態様では、キャリアは例えば有機ポリマージェラン又は無機増粘剤であり、例えばシリコーンゲル、ミクロ結晶セルロース、セルロース誘導体、ゲル化炭化水素、キサンタンガム、無機クレー又は有機変性クレー又はそれらの組み合わせ物が挙げられる。他の実施態様においては、キャリアは油性液体又は親水性液体を含んでいてよい。油性液体には、ミネラルオイル、エステル、シリコーン液、サンフラワーオイル又はそれらの組み合わせ物である。親水性液体には、水又はミネラル水、グリセリン、ブチレン又はポリプレングリコール、カプリルイルグリコール及び他のグリコール、エタノール又はそれらの組み合わせ物が挙げられる。

他の側面において、上で記載された本発明の組成物又は分散物の種々の実施態様には、化粧品及び／又はサンスクリーン組成物が含まれ得る。

ここで開示される組成物は、酸化亜鉛組成物であり、水溶性及び非水溶性キャリアとそれに分散する酸化亜鉛粒子を含む。酸化亜鉛粒子は一次粒子サイズが１００ｎｍ又はそれより大きく、１００ｎｍよりも小さいサイズの粒子を実質的に含まない。他の実施態様では、酸化亜鉛粒子は約１２０ｎｍ又はそれより大きい、約１５０ｎｍ又はそれより大きい、又は約２００ｎｍ又はそれより大きい、粒子サイズを有する。

酸化亜鉛分散物の体積加重平均粒子サイズは０．８ミクロンより小さく、全粒子サイズは３ミクロンより小さく、かつ１００ｎｍよりも小さい粒子サイズを持つ粒子は１％よりも少ない。他の実施態様においては、酸化亜鉛分散物の体積加重平均粒子サイズは０．４ミクロンより小さく、全粒子サイズは１．５ミクロンより小さく、かつ１００ｎｍよりも小さい粒子サイズを持つ粒子は１％よりも少ない。他の実施態様では、１００ｎｍよりも小さい粒子サイズを持つ粒子は存在しない。

酸化亜鉛粒子は、以下詳細に説明するが、例えば酸化亜鉛（コア粒子）の表面を疎水性コーティングを適用することで疎水性であってもよい。疎水性コーティングは、分散物の形成前に、又は形成中に適用され得る。粒子は、以下詳細に説明するが、無機コーティングを有していてもよい。ここで用いる「酸化亜鉛粒子」とは、完全な粒子であって、即ちコア粒子プラス適用されたすべてのコーティングを意味する。

酸化亜鉛粒子の一次粒子サイズは、粒子が実質的の球状である場合粒子の直径をしばしば意味する。しかしここでの組成物／分散物はまた、酸化亜鉛粒子が非球状である場合も含み、かかる場合には、一次粒子サイズは最大の寸法を意味する。非球状には、しかし限定されないが、結節状、針状、顆粒状、楕円球状、ヘキサゴナル形状、プリズム形状、星状、フレーク状及びＹ字状が含まれる。本発明で使用される酸化亜鉛を特徴付ける粒子サイズは一次粒子の平均サイズであり、この平均サイズは通常電子顕微鏡で決定される。従ってサイズは凝集していない酸化亜鉛粒子に関連する。しばしば一次粒子は、単結晶であるが、しかしまたいくつかの融合結晶を含む。

酸化亜鉛組成物は、化粧品用組成物及びサンスクリーン組成物中に酸化亜鉛粒子原料として使用され得る。化粧品用組成物は、液体、クリーム、ゲル、スプレー又は粉末のサンスクリーン又はメークアップの形であり得る。これらには、例えばファンデーション又はプレストパウダー、リップスティック、ブラッシュ、アイシャドウ、マスカラ、ネイルエナメル、サンスクリーンローション又はスプレーなどが挙げられる。さらに、化粧品用組成物は、無水又は水系であってもよい。フォーミュレータは本発明の酸化亜鉛組成物を、例外的に広い範囲のフォーミュレーション又は組成物への要求を有する化粧用品又はサンスクリーンを開発するために用いることができる。

本発明の組成物中の酸化亜鉛粒子は一次粒子サイズが１００ｎｍよりも大きいために、毎日の表皮脱落サイクルで脱落されない皮膚のこれらの部分にナノ粒子が浸透するという、根拠がない予想を中心とした安全性の問題には縛られない。さらに、刺青顔料の場合でさえ、刺青針の突き刺し効果により誘導されたコラーゲンと繊維芽細胞との複合体で真皮中に保持されていることに留意すべきである。これまで、いかなる文献も研究もこれについて、重金属インクを使用しているのも関わらず有害であることを示唆するものはなく、ある場合には、一般的に化粧品及び特にサンスクリーン中に使用される実質的非反応性顔料と比較したものはない。

酸化亜鉛粒子は一次粒子サイズが１００ｎｍから約４００ｎｍであり、１００ｎｍより小さいサイズを持つ粒子は実質的に存在しない。ひとつの実施態様において、酸化亜鉛粒子は１００ｎｍから約２００ｎｍ又は１００ｎｍから約１５０ｎｍを持ち、理想的には１００ｎｍより小さい粒子サイズを持つ粒子は存在しない。現在、１００ｎｍよりも小さい粒子サイズを持つ粒子が実質的に存在しない酸化亜鉛は、ＴＥＭにより決められており、住友大阪セメント株式会社（日本）から入手可能であり、平均一次粒子サイズ約２６３ｎｍ（ＢＥＴ比表面積から計算された）を持つＺｎＯ−Ｃである。

酸化亜鉛分散組成物は、組成物に対し約５重量％から８０重量％含むことができる。他の実施態様では、酸化亜鉛は、約３０重量％から約８０重量％、又は約５０重量％から約７５重量％含むことができる。ひとつの成分として本発明の分散物を使用する最終製品は、酸化亜鉛のより低い、ある場合には実質的により低い濃度の酸化亜鉛を含む。

酸化亜鉛粒子は実質的に純粋な材料を含むか又はコートされてもよい。酸化亜鉛をコートする方法は当該技術分野の熟練者に知られており、種々のコーティング剤及びコーティング量についても同様である。酸化亜鉛粒子はアルミナ、シリカ、有機材料、シリコーン又はこれらの組み合わせ物でコーティングされてよい。他の適切な表面処理剤には、リン酸エステル（レシチンを含む）、パーフルオロアルキルアルコールホスファート、フルオロシラン、イソプロピルチタニウムトリイソステアレート、ステアリン酸又は他の脂肪酸、シラン、ジメチコン及び関連するシリコンーンポリマー又はそれらの組み合わせ物が含まれる。

例えば、酸化亜鉛粒子は、他の元素の酸化物でコーティングされてよい。例えばアルミニウム、ジルコニウム又はケイ素の酸化物又はそれらの混合物であり、例えばＧＢ−２２０５０８８−Ａに開示されるアルミナ及びシリカである。該文献の内容はここで参照され本明細書の一部となる。代わりに、かかる粉末は、ホウ素窒化物又は他の知られた無機コーティング剤で、粒子のボイド中に単独で又は組み合わせて処理されてもよい。無機コーティングは当該技術分野で知られた技術を使用して適用することができる。一般的プロセスは、その酸化物がコーティングを形成する無機要素の水溶性塩の存在下で酸化亜鉛の水溶性分散物を形成することを含む。この分散物は通常酸性又は塩基性であり、選択した塩による。この溶液に酸又は塩基を添加して分散物のｐＨを調節することで無機酸化物の沈殿が達成される。存在する場合、無機コーティングは、好ましくは、酸化亜鉛の表面に第一層として適用される。

他の実施態様において、これらの粉末は、顔料を疎水性にするコーティングを含んでいてよい。有機コーティングは、ある場合には、無機コーティングに又は直接酸化亜鉛に施されてよい。疎水性コーティング剤は例えば、シリコーン、金属石鹸、チタネート、有機ワックス及びそれらの混合物が挙げられる。疎水性コーティングは又、脂肪酸を含んでいてよい。例えば炭素数１０から２０の脂肪酸であって、例えばラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びそれらの脂肪酸の塩が挙げられる。脂肪酸は、イソプロピルチタニウムトリステアレートであってよい。シリコーンについては、疎水性コーティング剤は、メチコン、ジメチコン、それらのコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。シリコーンはまた、有機ケイ素化合物であってよく、例えば、繰り返し単位−Ｍｅ_２ＳｉＯ−（Ｍｅはメチル基、ＣＨ_３）の主鎖を有するジメチルポリシロキサン、繰り返し単位−ＭｅＨＳｉＯ−（Ｍｅはメチル基、ＣＨ_３）の主鎖を有するメチル水素ポリシロキサン及び式ＲｎＯＳｉＨ（_４−ｎ）（ここでＲはアルキル及びｎは整数１、２又は３を表す）のアルコキシシランが挙げられる。シランについては、疎水性コーティング剤は、アルコキシシランであってよく、例えばアルキルトリエトキシ又はアルキルトリメトキシシランがＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ又はＰＣＲから入手可能である。アルコキシシランは、トリエトキシカプリルイルシラン又はＣ_３からＣ_１２のアルキル基（直鎖又は分枝）を持つパーフルオロアルキルエチルトリエトキシシランが挙げられる。かかるアルコキシシランの一例は、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯでありＤｅｇｕｓｓａＡＧから入手可能である。金属石鹸については、疎水性コーティング剤は、金属ミリステート、金属ステアレート、金属パルミテート、金属ラウレート又は当該技術で知られている他の脂肪酸誘導体が挙げられる。金属は、例えばマグネシウム又はアルミニウムであってよい。チタネートについては、疎水性コーティング剤は、有機チタネートであってＭｉｔｃｈｅｌｌ ＳｃｈｌｏｓｓｍａｎのＵＳ特許４８７７６０４（以下「Ｓｃｈｌｏｓｓｍａｎ’６０４」とする）に開示されており、当該文献は参照されて本明細書の一部となる。Ｓｃｈｌｏｓｓｍａｎ’６０４には、ひとつの好ましいコーティング剤としてイソプロピルチタニウムトリイソステアレートが開示されている。有機ワックスについては、疎水性コーティング剤は、例えばポリエチレンなどの合成ワックス又は例えばカルナウバワックスなどの天然ワックスが挙げられる。

酸化亜鉛粒子がコーティング又は「表面処理」されている場合、コーティング又は処理を形成する材料は組成物中に、酸化亜鉛の約０．１重量％から約３５重量％、より好ましくは４重量％から２０重量％、特に好ましくは６重量％から１５重量％、さらに好ましくは８重量％から１２重量％であってよい。例えば、アルミナは組成物中に、酸化亜鉛の約０．１重量％から３５重量％又は好ましくは約１０重量％から約２０重量％であってよい。他の実施態様では、シリカは、酸化亜鉛の約０．１重量％から３５重量％又は好ましくは約１０重量％から約２０重量％である。

コーティング酸化亜鉛粒子はまた、本発明の酸化亜鉛の安定な分散を達成し及びコーティング酸化亜鉛が凝集することを抑制するために、当該技術分野の熟練者に知られたイオン性及び／又は立体障害性安定化技術を用いて安定化されてよい。液体中に粒子を分散させることはよく知られた物理原理である。

水溶性立体障害安定化剤
分散物に含まれ得る水溶性立体障害安定化剤には、合成ポリマー及び天然増粘剤が含まれる。合成ポリマーの例は、限定されるものではないが、カルボマー、アクリレート／Ｃ_１０−Ｃ_３０アルキルアクリレートクロスポリマー、アクリレートコポリマー、ポリアクリルアミド及びＣ_１３−Ｃ_１４イソパラフィン及びラウレス−７（ｌａｕｒｅｔｈ−７）（ＳＥＰＧＥＬ（登録商標）３０５、ＳＥＰＰＩＣ）、アクリルアミドコポリマー及びミネラルオイル及びＣ_１３−Ｃ_１４イソパラフィン及びポリソルベート８５（ＳＥＰＧＥＬ（登録商標）５０１、ＳＥＰＰＩＣ）、Ｃ_１３−Ｃ_１４イソパラフィン及びイソステアリルイソステアレート及びナトリウムポリアクリレート及びポリアクリルアミド及びポリソルベート６０（ＳＥＰＧＥＬ（登録商標）５０２、ＳＥＰＰＩＣ）、アクリルアミド／ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー及びイソヘキサデカン及びポリソルベート６０（Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（登録商標）６００、ＳＥＰＰＩＣ）、ナトリウムポリアクリルイルジメチルタウレート及びイソヘキサデカン及びソルビタンオレート（Ｓｉｍｕｌｇｅｍ（登録商標）８００、ＳＥＰＰＩＣ）、アンモニウムポリアクリレート及びイソヘキサデカン及びＰＥＧ−４０キャスターオイル（Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（登録商標）Ａ、ＳＥＥＰＩＣ）、ナトリウムアクリレート／アクリロイルジメチルタウレートコポリマー及びイソヘキサデカン及びポリソルベート８０（Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（登録商標）ＥＧ、ＳＥＥＰＩＣ）、ナトリウムアクリレート／アクリロイルジメチルタウレートコポリマー及びポリイソブテン及びカプリルイル／カプリルグルコシド（Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（登録商標）ＥＧ−ＳＬ、ＳＥＰＰＩＣ）、ヒドロキシエチルアクリレート／ナトリウムアクロリイルジメチルタウレートコポリマー及びスクアレン及びポリソルベート６０（Ｓｉｍｕｌｇｅｌ（登録商標）ＮＳ、ＳＥＥＰＩＣ）、疎水性変性アルカリ膨張性エマルジョンポリマー（ＨＡＳＥ）、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ １９０ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ １９３ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ又はポリアクリル酸及びその塩、が挙げられる。

親有機性立体障害安定化剤
分散物に含まれ得る親有機立体障害安定化剤は例えば、シリコーン表面活性剤であり、例えばＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから商品名でＤｏｗＣｏｒｉｎｉｎｇ５２２Ｃ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ａｉｄ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ１５２８又は１５４０ Ｆｌｕｉｄ、又はＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｑ２−５２００、ＡｂｉｌＷＥ９７などが挙げられる。好ましい親有機立体障害安定化剤は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから商品名Ｓｉｌｗｅｔとして市販されているもの、Ｔｒｏｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｔｒｏｙｓｏｌとして市販されているもの、Ｔａｉｗａｎ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｃｏから商品名Ａｂｌｕｓｏｆｔとして市販されているもの、Ｈｏｅｃｈｓｔから商品名Ａｒｋｏｐｈｏｂとして市販されているものが挙げられる。

他の分散物成分には、シリコーン系表面活性剤又は乳化剤及び、例えばポリヒドロキシステアリン酸又は他の粘性減少剤又は他の全ての使用可能な中間成分、コーティング剤又は添加剤を含むことができる。

水溶性及び非水溶性キャリア
酸化亜鉛粒子は、水溶性又は非水溶性キャリア中に分散されている。ここでキャリアは、水溶性担体、（揮発、不揮発）オイル系、炭化水素系又はシリコーン系担体、又はそれらの組み合わせ物であり、例えば水中（オイル又はシリコーン）、（オイル又はシリコーン）中水の処方が挙げられる。オイル系液体には、通常のオイル例えばベジタブルオイル又はミネラルオイル、エステル、サンフラワーオイル、それらの組み合わせ物、又は当該技術分野の熟練者に知られた他の類似の液体が挙げられる。

本発明の組成物において適切な揮発性溶媒には、揮発性の低粘度シリコーン液体を含み、例えば水、エタノール、２−プロパノール及び環式シリコーンが挙げられる。また揮発性直鎖ポリジメチルシロキサンが適しており一般的に約２から９個のケイ素原子を含む。環状シリコーンは、種々のソースから得ることができる。例えばＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及び Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃが挙げられる。Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓは商品名Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２４４、 ２４５、 ３４４、 ３４５及び２００液体として市販されている。これらの液体は、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン又はそれらの混合物を含む。

揮発性溶媒成分としてはまた、８−２０より好ましくは１０−１６の炭素数を持つ直鎖又は分岐鎖炭化水素が好ましい。例えばデカン、ドデカン、テトラデカン、トリデカン及びＣ_８−Ｃ_２０のイソパラフィンを含む。かかるパラフィン炭化水素は、ＥＸＸＯＮ（商品名ＩＳＯＰＡＲＳ（登録商標））、Ｃｈｅｖｒｏｎ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ及びＴｈｅＰｅｒｍｅｔｙｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。

不揮発性オイルは、式ＲＣＯ−ＯＲ’のエステルを含む。ここで、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、Ｃ_１−Ｃ_２５、好ましくはＣ_４−Ｃ_２０の直鎖又は分岐鎖アルキル、アルケニル又はアルコキシである。かかるエステルの例は、イソトリデシルイソノナノエート、ＰＥＧ−４ジヘプタノエート、イソステアリルネオペンタノエート、トリデシルネオペンタノエート、セチルオクタノエート、セチルパルミテート、セチルリチノレート、セチルステアレート、セチルミリステート、ココージカプリレート／カプレート、デシルイソステアレート、イソデシルオレート、イソデシルネオペンタノエート、イソヘキシルネオペンタノエート、オクチルパリミテート、ジオクチルマレート、トリデシルオクタノエート、ミリスチルミリステート、オクトドデカノール、イソノニルイソノナノエートが挙げられる。

かかるオイルには天然又は天然由来又は変性液体又は液体ワックスが含まれ、例えば、ラノリン、ラノリン誘導体、トリイソセチルシトレート、Ｃ_１０−Ｃ_１８トリグリセリド、カプリル酸／カプリン酸／トリグリセリド、ココナッツオイル、コーンオイル、綿実油、フルーツオイル、リンシードオイル、オリーブオイル、パームオイル、イリッペ油脂、菜種オイル、大豆オイル、サンフラワーオイル、クルミオイル、麦芽オイル、米ぬかオイル、グリセリルエステル及びそれらの誘導体、例えばアセチル化キャスターオイル、グリセリルステアレート、グリセリルジオレート、グリセリルジステアレート、グリセリルトリオクタノエート、グリセリルジステアレート、グリセリルリノレート、グリセリルミリステート、グリセリルイソステアレート、ＰＥＧキャスターオイル、ＰＥＧグリセリルオレート、ＰＥＧグリセリルステアレート、ＰＥＧグリセロールタロワエート、トリオクチルドデシルシトレート、Ｃ_{１２−１５}アルキルベンゾエートが挙げられる。また、非揮発性オイルとしては、非揮発性炭化水素、例えばイソパラフィン、水素化ポリイソブテン、水素化ポリデセン、ミネラルオイル、スクアレン、ペトロラタムなどが挙げられる。

適切なシリコーンには、アミノジメチコン、ビスフェニルヘキサメチコン、カプリルイルメチコン、ジメチコン、ジメチコンコポリオール、ジメチコノール、ヘキサデシルメチコン、ヘキサメチルジシロキサン、メチコン、メチルトリメチコン、フェニルトリメチコン、シメチコン、ジメチル水素シロキサン、ステアロイルジメチコン、ステアロキシトリメチルシラン、ビニルジメチコン、シクロメチコン及びそれらの混合物が挙げられる。ジメチコン、カプリルイルメチコン（ＴＭＦ １．５ ｆｌｕｉｄ）は信越化学株式会社から入手可能である。

非揮発性オイルとして、例えばフッ素化シリコーン又はパーフルオロエーテルなどの種々のフッ素化オイルが挙げられる。特に好ましいフッ素化シリコーンは、トリメチルシリルエンドキャップ化フルオロシリコーンオイル、ポリトリフルオロ−プロピル−メチル−シロキサンなどが挙げられる。非揮発性成分は、フルオロシリコーン及びジメチルポリシロキサンの混合物を含んでいてよい。非揮発性成分はまた、パーフルオロエーテルを含んでいてよい。

キャリアは、組成物の約０．５重量％から約８０重量％の量で存在することができる。キャリアは、増粘剤を含むことができ、組成物及び／又は有機分散物を安定化させるために有利である。

増粘剤
増粘剤は、有機ポリマー系増粘剤又は無機増粘剤である。例えば適切な増粘剤には、フュームドシリカ、アルミニウムシリケート、アルミニウムスターチオクテニルスクシネート、ベントナイト、カルシウムシリケート、セルロース、コーンスターチ、珪藻土、フラー土、グリセリルスターチ、ヘクトライト、水和シリカ、カオリン、マグネシウムアルミニウムシリケート、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリケート、マグネシウムトリシリケート、モンモリロナイト、ミクロ結晶セルロース、米スターチ、亜鉛ラウレート、亜鉛ミリステート、亜鉛ネオデカノエート、亜鉛ロジネート、亜鉛ステアレート、ポリエチレン、アルミナ、アタパルガイト、カオリン、シリル化シリカ、トリメチル化シリカ及びそれらの組み合わせ物が挙げられる。

他の例としては、シリコーンゲル、セルロース誘導体、ゲル化炭化水素、ワックス（天然及び／又は合成）又はそれらの組み合わせ物が挙げられる。市販のミクロ結晶セルロースは 商品名ＡｖｉｃｅｌとしてＦＭＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる。ヒドロキシエチルセルロース（ひとつのセルロース誘導体）は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．から商品名Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）として入手可能である。適切な非クレー増粘剤には、オレフィン／スチレンコポリマーであって、Ｖｅｒｓａｇｅｌ増粘剤シリーズ、例えばＶｅｒｓａｇｅｌ Ｍ、Ｖｅｒｓａｇｅｌ ＭＣ１６００及びＶｅｒｓａｇｅｌ ＭＣ （Ｐｅｎｒｅｃｏから入手可能）及びＧｅｌ Ｂａｓｅ （Ｂｒｏｏｋｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）、及びプロピレンカーボネートが挙げられる。例えば、イソヘキサデカン、ゲル化炭化水素は、Ｐｅｎｒｅｃｏから商品名Ｖｅｒｓａｇｅｌ（登録商標）として入手可能である。無機又は変性無機増粘剤は、スメクタイト又は他のクレーであってよく、天然又は合成的に誘導された、例えばベントナイト、リチウムマグネシウムナトリウムシリケート、カオリン、ＶＥＥＧＵＭ（登録商標）（マグネシウムアルミニウムシリケート）などが挙げられる。他の適切な増粘剤は、有機的に変性されたクレーであり、例えばＢｅｎｔｏｎｅ２７及び３８シリーズ、またルーセンタイト（Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ）又は類似の変性クレーが挙げられる。天然ガム、例えばキサンタン又はグアガムが、天然及び／又は合成ワックス同様にまたここで増粘剤として使用される。

適切なシリコーン増粘剤はまた、シリコーンエラストマーとして知られているクロスリンクオルガノシロキサン化合物を含む。かかるエラストマーはまた、エチレンオキシドやグリセリル基又はプロピレンオキシド基などの親水性基を有していてもよい。好ましいシリコーンエラストマーの例として、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ９０４０（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能）及び種々のエラストマーシリコーンが商品名ＫＳＧ（ＫＳＧ １５、ＫＳＧ １６、ＫＳＧ １９、ＫＳＧ ２１、ＫＳＧ ７１０など）でＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕから入手可能である。

分散剤
有機分散剤を、酸化亜鉛粒子のキャリア中の分散を維持するためにキャリアに添加することが可能である。有機分散剤は、ポリヒドロキシステアリン酸（ＰＨＳＡ）、キャスターオイルホスファート、ポリグリセロールエステル、エチレン、ブチレン、ポリエチレン又はポリブチレングリコール、シリコーン、シロキサン、ポリアクリル酸及びその塩、例えばナトリウムポリアクリレート及びアンモニウムポリアクリレート又はそれらの組み合わせ物、又は当該技術分野の熟練者に知られたその他のものが挙げられる。分散剤は、分散媒体により組成物に対し約０．１重量％から約１０重量％又はそれ以上含まれることができる。

一次粒子サイズが１００ｎｍを有するより大きい酸化亜鉛は、最終製品中では不透明であり得る。これは少なくとも部分的には本分散物の中のより大きい粒子の凝集の結果であり得る。これはサンスクリーンの場合、最終のサンスクリーン製品や化粧品の酸化亜鉛組成物としては許容されない程度であり得る。凝集体を除去するために、酸化亜鉛粒子を本発明のキャリアに添加する前に砕かれるかグラインダで粉砕されてもよい。これにより組成物及び最終的に組成物で作られるサンスクリーン及び化粧品は、許容される美観をもつことができる。これは次のようにして達成できる。粉砕の前又は粉砕の際に少量の増粘剤例えば２から３％を酸化亜鉛に添加する。キャリアと分散物及び添加剤のための他の材料をその組成物に混合し高速ミキサーで攪拌する。組成物はその後メディアミル又はボールミルを用いて粉砕することできる。

酸化亜鉛分散物は１００ｎｍよりも小さい粒子サイズを持つ粒子を実質的に含まない。組成物は、表１及び表２に示される組成物の重量％の範囲で次の成分を含むことができる。

酸化亜鉛分散物はまた、少なくともひとつの生物的適合性添加物（例えば緩衝剤（中和剤又はｐＨ調節剤）、乳化剤、表面活性剤、希釈剤、補助剤、保存剤及び／又は電解剤）を含むことができる。

中和剤及びｐＨ調整剤は、酸化亜鉛を安定化するために分散物に含まれる。適切な中和剤又はｐＨ調節剤には、限定されないが、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、他のアルカリ水酸化物、ボレート、ホスファート、ピロホスファート、コカミン、オレアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロピルアミン、ドデシルアミン、ＰＥＧ−１５コカミン、モルホリン、テトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トロメタミン（２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール）、アスコルビン酸及びその塩、ソルビン酸及びその塩、リン酸及びその塩、クエン酸及びその塩、乳酸及びその塩、グリコール酸及びその塩、ホウ酸及びその塩、酢酸及びその塩など、及びそれらの混合物が挙げられる。

保存剤も分散物に含まれ得る。例えば、ポリメトキシビサイクリックオキサゾリジン、メチルパラベン、プロピルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、安息香酸及びその塩、ベンジルトリアゾール、ＤＭＤＭヒダントイン（又、１、３−ジメチル−５，５−ジメチルヒダントインとして知られている）、イミダゾリジニルウレア、フェノキシエタノール、フェノキシエチルパラベン、メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン、ベンゾイソチアゾリノン、トリクロサン、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ベンジルアルコール及びサリチル酸塩などが挙げられる。

本発明は、より具体的に次の実施例（本発明を限定するものではない）で説明される。実施例は説明をすることのみが意図されている。種々の変法、改良については当該技術分野の熟練者において明らかであろう。

実施例１
住友大阪セメントから入手可能なＺｎＯ−Ｃの分散物を調製した。１ｋｇのＺｎＯ−Ｃを４０ｇのトリエトキシシランで処理し、前記粉末を疎水性とした。粉末を、９４０ｇのＣ_１２−Ｃ_１５アルキルベンゾエート及び６０ｇのポリヒドロキシステアリン酸の混合物中にいれ、混合装置中で均一になるまで分散させた。分散物を、粒子の全てが、粒子サイズ１００ｎｍよりも小さいものではなくなるまでビーズミルを用いて粉砕した。

粒子サイズは、光散乱粒子サイズ測定装置で行った。

特定の一次粒子の酸化亜鉛粒子を含む他の分散物の具体的な例示は以下実施例１−１０に与えられている。アルミナ及びシリカを使用される場合には通常酸化亜鉛粒子上にコーティングしている。分散物は、キャリア、分散剤及び増粘剤を含む。それぞれの材料は組成物に対して重量％で列記されている。

実施例１−１０の分散物を調製するために、キャリアを分散剤とともに容器に入れ、少量の増粘剤例えば２−３％を加え、これを均一になるまで混合した。その後、酸化亜鉛を混合しながら入れ、分散物が十分混合されるまで混合した。シェアーがかかるほど混合速度を増加した。約１０分から約３０分要した。

このプレミックスをミル上で粉砕した。ミル時間は装置に依存した。しかし、終点は、凝集体の平均サイズにより決められた。平均サイズが約２０分から約３０分後にもさらに減少しなくなった時に終点に到達した。例えば３０分後プレミックスは測定された平均粒子サイズが２００ｎｍである場合、さらに３０分間粉砕を続行し、１時間後に総平均粒子サイズが１９０ｎｍとなった。追加の３０分後の平均粒子サイズの変化が僅か１０ｎｍであることは、凝集体の平均粒子サイズが本質的に安定である「もはやそれ以上は減少しない」ということを意味する。これとは対照に、追加の３０分の粉砕後、平均粒子サイズが１７０ｎｍに減少した場合、さらに３０分間の粉砕を行った。平均粒子サイズは、光散乱サイズ分析装置で測定された。又は、平均粒サイズは、動的光散乱サイズ分析装置又はその他の適切な装置で測定されることができる。上記のように粒子サイズはまた、ＴＥＭで測定されてもよい。

上で開示された全ての分散物は、他の製品に組み込まれてもよい。例えば化粧品用組成物としては、例えばリキッド又はドライメークアップであり例えばファンデーション又はプレストパウダー、リップスティック、ブラッシュ、アイシャドウ、マスカラである。さらにサンスクリーン、塗料、コーティング、プラスチックなど、酸化亜鉛の使用が当該技術分野の熟練者にとって明らかに有用である他の産業が挙げられる。

実施例１３
ファンデーションメークアップを次のように調製した。

ファンデーションメークアップをフォーミュレートするために、クオータニウム−１８ヘキトライトを、容器１の中のエチルヘキシルイソノナノエート中に、Ｃｏｗｌｅｓ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒを用いて２０分間攪拌しつつ添加した。その後エチルアルコールをさらに２０分間攪拌しつつ添加した。別に、容器２内にポリグリセリル−４イソステアレート及びセチルＰＥＧ／ＰＧＧ−１０／１ジメチコン（及び）ヘキシルラウレート、セチルジメチコン、ＺｎＯ（１００ｎｍ）及び３つの酸化鉄成分をＣｏｗｌｅｓ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒを用いて５分間攪拌した。その後容器１の内容物を５分間攪拌しながらゆっくりと容器２に添加した。次に、ソルビタンイソステアレートをさらに１０分間攪拌しつつ添加した。その後、容器２を６０−６５℃で１時間攪拌しつつ加熱した。Ｃｏｗｌｅｓ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒを外しホモジナイザで混合を続行した。ミクロ結晶ワックス及びカルナウバワックスを６５℃でホモジナイザを使用しつつ添加した。

容器３に、水、１，２−ヘキサンジオール（及び）１、２−オクタンジオール、ブチレングリコール及び塩化ナトリウムを混合し透明になるまで攪拌した。その後容器３の透明な内容物をゆっくりと容器２に、容器カバーにより温度８２℃に温度を上げながらホモジナイザを使用しつつ添加した。８２℃に到達してから５分混合を続行した。その後、内容物をホモジナイザを使用しつつ空冷させた。温度７０℃に到達したら、シクロペンタシロキサン（及び）Ｃ_{３０−４５}アルキルセテアリールジメチコンクロスポリマーを添加した。さらに空冷し５５℃で、フェノキシエタノール及びメチルパラベン／プロピルパラベン及びエチルパラベンを添加した。組成物が２５から３０℃に冷えるまで、ホモジナイゼーションを継続した。

実施例１４

サンスクリーン組成物を次のファンデーションメークアップと同じ手順で調製した。ただし、容器２にはポリグリセリル−４イソステアレート及びセチルＰＥＧ／ＰＧＧ−１０／１ジメチコン（及び）ヘキスルラウレート、セチルジメチコン及びＺｎＯ（１００ｎｍ）だけが含まれていた。

実施例１５
サンスクリーンを次のように調製した。

サンスクリーンのフォーミュレートのために、酸化亜鉛分散物、二酸化チタン分散物及び酸化鉄を含む３つの色の分散物が、シクロペンタシロキサン、ポリグリセリル−４イソステアレート及びセチルＰＥＧ／ＰＧＧ−１０／１ジメチコン（及び）ヘキシルラウレート、カプリルイルメチコン、ジメチコン及びソルビタンイソステアレートに添加され混合された。その後、リチウムマグネシウムナトリウムシリケート（及び）ジステアリルジモニウムクロリドを添加して混合し、その後高速度で２５分間混合した。次にプロピレンカーボネートを混合物に添加した。

水性相を別の容器で調製した。水性相には、水、ＰＥＧ−１５０／ドデシルアルコール／ＳＭＤＩコポリマー、塩化ナトリウム、プロピレングリコール（及び）ジアゾリジニルウレア（及び）メチルパラベン（及び）プロピルパラベン及びポリソルベート２０が含まれる。かかる水性相を、加熱しつつ高速混合しつつ上の分散物を含む混合物にゆっくりと添加した。熱源を除き金属酸化物の混合を混合物が２５−３０℃になるまで続行した。

上で説明としての実施態様を記載してきたが、もちろん、種々の変法については当該技術分野の熟練者にとって明らかであることはもちろん理解されるべきである。多くのかかる変法は以下の特許請求の範囲の本質及び範囲に含まれることは考慮されるべきであろう。

Claims (34)

1. ミルもしくはグラインダで粉砕された粒子に調製された分散物を有する組成物であって、前記分散物は：
   水溶性又は非水溶性キャリア；
   増粘剤；及び
   前記キャリアに分散された酸化亜鉛粒子
   を含み、前記酸化亜鉛粒子が、透過電子顕微鏡による測定で、１００ｎｍよりも小さい一次粒子サイズを持つ粒子を１％未満有する、
   組成物。
2. 前記酸化亜鉛が前記組成物に対して、５重量％から８０重量％含まれる、請求項１に記載の組成物。
3. 前記酸化亜鉛粒子が、アルミニウム、シリカ、有機材料及びそれらの組み合わせ物を含む群から選択される材料でコーティングされる、請求項１に記載の組成物。
4. 前記酸化亜鉛粒子が、結節状、針状、顆粒状、球状、楕円球状、ヘキサゴナル状、プリズム状、星状、フレーク状又はＹ字状である、請求項１に記載の組成物。
5. 前記一次粒子サイズが１００ｎｍから４００ｎｍである、請求項１に記載の組成物。
6. 前記一次粒子サイズが１２０ｎｍから４００ｎｍである、請求項５に記載の組成物。
7. 前記前記一次粒子サイズが１５０ｎｍから４００ｎｍである、請求項６に記載の組成物。
8. 前記キャリアが分散剤を含む、請求項１に記載の組成物。
9. 前記分散剤が有機分散剤である、請求項８に記載の組成物。
10. 前記有機分散剤が、ポリヒドロキシステアリン酸、キャスターオイルホスファート、ポリグリセロールエステル、ポリアクリル酸及びナトリウムポリアクリル酸塩、アンモニウムポリアクリレートを含むポリアクリル酸塩、及びそれらの組み合わせ物を含む群から選択される、請求項９に記載の組成物。
11. 前記キャリアが増粘剤を含む、請求項１に記載の組成物。
12. 前記増粘剤が有機ポリマージェラン又は無機増粘剤である、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記有機ジェランが、ケイ素ゲル、ミクロ結晶セルロース、セルロース誘導体、ゲル化炭化水素、キサンタンガム、無機クレー又は有機変性されたクレー及びこれらの組み合わせ物を含む群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記キャリアが疎水性液体又は親水性液体を含む、請求項１に記載の組成物。
15. 前記疎水性液体が、ミネラルオイル、エステル、シリコーン液、サンフラワーオイル及びそれらの組み合わせ物を含む群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
16. 前記親水性液体が、水又はミネラル水、グリセリン、ブチレン又はプロピレングリコール、カプリルイルグリコール及び他のグリコール、エタノール及びそれらの組み合わせ物を含む群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
17. 前記組成物が化粧品組成物に含まれる、請求項１に記載の組成物。
18. 前記組成物が、サンスクリーンに含まれる、請求項１に記載の組成物。
19. 疎水性液体又は親水性液体；
    分散物の０．５重量％乃至３５重量％を構成する増粘剤；及び
    分散された酸化亜鉛粒子であって、前記分散物の３０重量％乃至８０重量％を構成する酸化亜鉛粒子
    を含む分散物を有する組成物であって、少なくとも９９％の前記酸化亜鉛粒子が、透過性電子顕微鏡で測定して少なくとも１００ｎｍの一次粒子サイズを有する、組成物。
20. 少なくとも９９％の前記酸化亜鉛粒子が、少なくとも２００ｎｍの一次粒子サイズを含む、請求項１９に記載の組成物。
21. 前記酸化亜鉛が、前記組成物に対し、５重量％から８０重量％で存在する、請求項１９に記載の組成物。
22. 前記酸化亜鉛粒子が、アルミナ、シリカ、有機材料及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料でコーティングされる、請求項１９に記載の組成物。
23. 前記酸化亜鉛粒子が、結節状、針状、顆粒状、球状、楕円球状、ヘキサゴナル状、プリズム状、星状、フレーク状又はＹ字状である、請求項１９に記載の組成物。
24. 前記増粘剤が、有機ポリマージェラン又は無機増粘剤である、請求項１９に記載の組成物。
25. 前記有機ポリマージェランが、ケイ素ゲル、ミクロ結晶セルロース、セルロース誘導体、ゲル化炭化水素、キサンタンガム、無機クレー又は有機変性クレー及びそれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項２４に記載の組成物。
26. 前記疎水性液体が、ミネラルオイル、エステル、シリコーン液、サンフラワーオイル及びこれらの組み合わせ物を含む群から選択される、請求項１９に記載の組成物。
27. 前記親水性液体が、水又はミネラル水、グリセリン、ブチレン又はプロピレングリコール、カプリルイルグリコール及び他のグリコール、エタノール及びそれらの組み合わせ物を含む群から選択される、請求項１９に記載の組成物。
28. さらに分散剤を含む、請求項１９に記載の組成物。
29. 前記分散剤が、ポリヒドロキシステアリン酸、キャスターオイルホスファート、ポリグリセロールエステル、ポリアクリル酸及びナトリウムポリアクリル酸塩、アンモニウムポリアクリレートを含むポリアクリル酸塩及びそれらの組み合わせ物を含む群から選択される、請求項２８に記載の組成物。
30. 前記組成物が、化粧品組成物である、請求項１９に記載の組成物。
31. 前記組成物が、サンスクリーンである、請求項１９に記載の組成物。
32. 前記酸化亜鉛は前記組成物の６０重量％乃至８０重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
33. 前記酸化亜鉛は前記組成物の７０重量％乃至８０重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
34. 前記酸化亜鉛は前記組成物の８０重量％までを構成する、請求項１に記載の組成物。