KR102034783B1

KR102034783B1 - 구형의 산화아연 분체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물

Info

Publication number: KR102034783B1
Application number: KR1020180154085A
Authority: KR
Inventors: 최미영; 김덕진; 김혜란
Original assignee: 주식회사 엘에스켐코리아
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2019-10-22

Abstract

본 발명은 구형의 산화아연, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입자의 크기가 30~500nm이고, 입자의 종횡비(Aspect ratio)가 1~1.5인 구 형태인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 기존 감자형 또는 막대형의 산화아연을 포함하는 화장료에 비하여 사용감 및 입자 분산성이 우수하여 고품질의 화장료 조성물을 구현할 수 있으며, 대량 생산이 가능하여 원가 경쟁력을 높일 수 있다는 장점이 있다.

Description

구형의 산화아연 분체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물{POROUS SPHERE TYPE ZINC OXIDE POWDER, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND COSMETIC COMPOSITION COMPRIWING THE SAME}

본 발명은 구형의 산화아연, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자외선 차단효과가 우수함은 물론, 사용감, 분산력, 안전성이 우수한 구형의 산화아연, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다.

최근 세계적으로 산업화 및 도시화가 진행됨에 따라, 탄소 가스의 배출량 증가 등의 환경오염으로 인하여 오존층이 급속하게 파괴되고 있다. 오존층의 급속한 파괴로 인하여 세계적인 환경 문제가 초래되고 있을 뿐만 아니라, 태양으로부터 지구로 복사되는 자외선이 제대로 차단되지 못하고 있다. 이에 따라, 과거에 비하여 인체는 자외선에 과다 노출되고 있어 피부의 조기 노화, 피부암 등이 증가하고 있으며, 이에 따른 자외선 차단제에 대한 관심도 증가하고 있다.

일반적으로 화장품 용도로 사용되는 자외선 차단제는 유기계 자외선 차단제와 무기계 자외선 차단제로 분류된다. 유기계 자외선 차단제는 분자 구조 내에 자외선을 흡수할 수 있는 공액(conjugation) 구조를 가지는 파솔(parsol) MCX 계통의 (화학물명 : Octyl methoxy cinnamate) 자외선 흡수제가 주종을 이루고 있다. 그런데 유기계 자외선 차단제인 파솔 MCX는 피부 독성, 알레르기 및 변색 등의 단점이 있어, 최근에는 유기계 자외선 차단제 대신에 무기계 자외선 차단제를 사용하고 있다.

무기계 자외선 차단제는 주로 자외선 흡수와 산란에 의해 자외선 차단 효과를 가지는바, 대표적인 무기계 자외선 차단제로는 높은 굴절율을 갖는 금속 산화물인 이산화티탄(TiO₂), 산화아연(ZnO) 등이 있다.

이 중 산화아연은 입자 크기가 100nm 이하인 감자형 또는 막대형의 입자가 사용되고 있는바, 상기 감자형 또는 막대형의 입자는 사용 시 입자 간의 접촉면이 면이나 선으로 뭉쳐지는 응집(aggregation) 현상이 발생하여 사용감이 떨어지고, 상기 응집 현상이 발생하는 감자형 또는 막대형의 입자를 통해 자외선 차단효과를 얻기 위해서는 강력한 분산 장비 및 오랜 분산 시간이 요구된다는 단점이 있다.

이러한 산화아연의 단점을 개선하고자 구형의 실리카 또는 PMMA 비드를 첨가하는 등의 방법이 제안되었다.

또한, 대한민국 등록특허 제10-0843190호에서는 산화아연 분말을 유기산에 용해시켜 얻어지는 산성 아연염 전구체에 염기 수용액 등을 혼합하고, 저온 숙성, 동결 건조 및 세척, 필터링 및 건조 등의 단계를 거쳐 나노 산화아연 분말을 제조하는 방법을 제안하고 있다. 하지만, 상기 특허에 제시된 공정은 지나치게 복잡하여 원가 경쟁력이 낮을 뿐만 아니라, 최종적으로 제조된 분말의 크기와 입자 형태 등에 대한 편차가 큰 단점이 있었다.

또한, 대한민국 등록특허 제10-1790697호에서는 염기성 아연 전구체를 염산 또는 황산으로 중화하고, 열처리하여 산화아연 입자를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 하지만, 상기 특허에 제시된 공정은 염산 또는 황산의 사용으로 인해 안전성이 좋지 못하고, 입자의 형태가 균일하지 못한 단점이 있었다.

KR 10-0843190 B1 KR 10-1790697 B1

따라서, 본 발명의 목적은 자외선 차단효능, 사용감 및 분산력이 우수한 구형의 산화아연 분체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 간단한 공정으로 대량생산이 가능하여 원가 경쟁력이 우수한 구형의 산화아연 분체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구형의 산화아연 분체는, 입자의 크기가 30~500nm이고, 입자의 종횡비(Aspect ratio)가 1~1.5인 구 형태인 것을 특징으로 한다.

상기 입자는 호호바오일, 라우로일라이신(Lauroyl Lysine), 스테아릭애씨드(Stearic acid), 레시틴, 코코아버터 및 유기실란 중 1종 이상의 것으로 코팅된 것임을 특징으로 한다.

그리고 본 발명에 의한 구형의 산화아연 분체의 제조방법은, 반응기에 물과 산화아연을 혼합한 후, 구연산을 투입하여 산화아연을 용해시키는 제1단계와, 상기 제1단계의 반응기에 수산화나트륨을 투입하고 교반하여 입자를 형성하는 제2단계와, 상기 제2단계의 반응기를 가열하여 상기 입자를 탈수하는 제3단계를 포함하며, 상기 탈수된 입자의 크기는 30~500nm이고, 입자의 종횡비(Aspect ratio)가 1~1.5인 구 형태인 것을 특징으로 한다.

상기 제3단계 후, 상기 탈수된 입자를 호호바오일, 라우로일라이신(Lauroyl Lysine), 스테아릭애씨드(Stearic acid), 레시틴, 코코아버터 및 유기실란 중 1종 이상의 것으로 코팅하는 제4단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기한 구형의 산화아연 분체를 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 구형의 산화아연 분체의 함량은 1~25중량%이고, 상기 화장료 조성물은 자외선 차단용인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 구형의 산화아연 분체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 의하면, 기존 감자형 또는 막대형의 산화아연을 포함하는 화장료에 비하여 사용감 및 입자 분산성이 우수하여 고품질의 화장료 조성물을 구현할 수 있으며, 대량 생산이 가능하여 원가 경쟁력을 높일 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 구형의 산화아연 분체의 제조방법에서 제1단계의 반응기에 수산화나트륨을 투입하는 제2단계를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 구형 산화아연 분체의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 감자형 산화아연 분체의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

종래 화장료 조성물에 사용되는 무기 자외선 차단제로서의 산화아연 분체는, 감자형 또는 막대형이 사용되었는바, 사용감 및 분산성이 좋지 못하다는 단점이 있었다.

본 발명은 종래 산화아연 분체와는 달리 구형의 산화아연 분체를 제공함으로써, 산화아연 분체의 사용감 및 분산성을 현저히 개선한다는 데 특징이 있다.

이러한 본 발명의 구형의 산화아연 분체는, 입자의 크기가 30~500nm이고, 입자의 종횡비(Aspect ratio)가 2 이하, 더욱 바람직하게는 1~1.5인 것을 특징으로 한다. 즉, 입자의 종횡비가 1~1.5인 구형의 산화아연 분체는 사용감이 우수하고, 분산력이 개선된다는 특징이 있다.

아울러, 상기 입자의 크기는 30~500nm임이 바람직한데, 입자 크기가 너무 작으면 사용 후 화장료 조성물의 클렌징에 어려움이 있으며, 입자의 크기가 너무 크면 사용감 및 분산성이 충분히 개선될 수 없기 때문이다.

또한, 이러한 구형의 산화아연 분체는, 종래 감자형 또는 막대형과 동일하게 호호바오일, 라우로일라이신(Lauroyl Lysine), 스테아릭애씨드(Stearic acid), 레시틴, 코코아버터 및 유기실란 중 1종 이상의 것으로 코팅된 상태일 수 있는바, 이러한 코팅을 통해 사용감 및 입자 분산성을 더욱 개선할 수 있다.

본 발명의 구형의 산화아연 분체는 화장료 조성물에 유효성분으로 포함될 수 있는바, 크림, 로션, 파우더 등 제형에 관계없이 적용 가능하고, 다양한 용도의 화장료로 사용될 수 있음은 물론이며, 가장 바람직하게는 자외선 차단제 또는 칼라민으로 사용하는 것이다.

아울러, 상기한 구형의 산화아연 분체의 함량은 화장료 조성물 내 임의로 조절 가능하나, 구체적으로 전체 화장료 조성물에 대하여 1~25중량%로 포함될 수 있다.

이하, 상기한 구형의 산화아연 분체를 제조하는 방법에 대해 설명한다.

본 발명에 의한 구형의 산화아연 분체를 제조하는 방법은, 반응기에 물과 산화아연을 혼합한 후, 구연산을 투입하여 산화아연을 용해시키는 제1단계와, 상기 제1단계의 반응기에 수산화나트륨을 투입하고 교반하여 입자를 형성하는 제2단계와, 상기 제2단계의 반응기를 가열하여 상기 입자를 탈수하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 이를 단계별로 설명한다.

제1단계

먼저, 반응기를 준비하고 이에 물과 산화아연을 혼합한다. 여기서, 상기 산화아연이란 비정질의 산화아연을 의미하며, 그 크기는 500nm을 초과하는 것이 일반적이나, 이를 제한하지 않으며 구형 나노 크기의 산화아연을 제외한 나머지의 산화아연을 모두 포함한다.

그리고 이에 구연산(C₆H₈O₇)을 투입하여 산화아연을 용해시킨다. 본 발명에서 구연산을 사용하는 이유는 기타 염산, 황산과 같은 강산에 비해 상기 구연산은 환경오염을 야기시키지 않으면서도 안전성이 우수한 것은 물론, 균일한 구형의 산화아연을 제조할 수 있기 때문이다. 즉, 염산 또는 황산을 사용할 경우 균일한 입자의 형성이 어렵고, 구형이 아닌 감자형의 산화아연이 제조되는 문제점이 있으나, 상기 구연산은 구형의 산화아연 입자가 균일하게 형성되기 때문이다.

상기 제1단계를 통해 반응기 내에서는 Zn₃(C₆H₅O₇)₂ 가 생성된다.

이때, 상기 물, 산화아연 및 구연산의 혼합비는 제한하지 않으나, 산화아연 100중량부에 대하여, 물 500~2,000중량부 및 구연산 100~300중량부 정도를 혼합하면 족하다.

제2단계

다음으로, 상기 제1단계의 반응이 완료된 반응기에 수산화나트륨을 투입한다. 이때, 상기 수산화나트륨의 투입은, 반응기를 100~400rpm으로 교반하면서 투입함이 바람직한데, 더욱 구체적으로 상기 반응기의 교반 속도를 100rpm에서 400rpm까지 천천히 가속하면서, 상기 수산화나트륨의 투입 속도를 10ml/s에서 5ml/s로 천천히 감량하여, 제1단계의 반응기 내의 용액과 수산화나트륨이 천천히 반응하도록 한다. 이때, 상기 수산화나트륨의 감량 속도는 제한하지 않는다.

상기 수산화나트륨의 투입은 도 1에서와같이 수산화나트륨이 반응기의 벽면을 타고 투입되도록 하여 제1단계의 반응기 내의 용액과 더욱 천천히 반응되도록 하는 것이 바람직한 것으로, 상기 수산화나트륨의 투입 속도를 늦춰 충분한 반응 시간을 부여함으로써, 산화아연의 생산량을 증가시키는 것이다.

이때, 상기 교반 시간은 10~30분 정도임이 바람직한데, 최종 교반 속도인 400rpm에서 충분히 교반이 이루어질 수 있도록 교반 시간을 조절하는 것이며, 상기 교반 시 반응기 내 온도는 40~70℃ 정도임이 바람직하다.

또한, 상기 수산화나트륨의 투입량은 상기 제1단계에서 사용된 산화아연 100중량부에 대하여 50~300중량부 정도면 족하며, 수용액으로 희석하여 사용할 수 있음은 당연하다. 다만, 상기 수산화나트륨의 중량비는 희석 전 순수 수산화나트륨을 기준으로 한 것임을 밝혀둔다.

제2단계를 통해 반응기 내에서는 Zn₃(C₆H₅O₇)₂ 가 2NaOH와 반응하여 구형의 입자인 Zn(OH)₂가 형성된다.

제3단계

다음으로, 상기 제2단계의 반응기를 가열한다. 상기 가열은 90~100℃에서, 교반 속도를 150~200rpm으로 감속한 후, 8~24시간 동안 가열하는 것인바, 이러한 단계를 통해 반응기 내 Zn(OH)₂에서 탈수가 이루어져 최종 구형의 산화아연(ZnO) 분체가 형성되는 것이다.

이때, 탈수된 분체는 통상 공지된 방법으로 건조하여 그 제조를 완료한다.

상기와 같은 방법으로 제조되는 구형의 산화아연 분체는 앞서 설명된 바와 같이, 종횡비(Aspcet ratio)가 1~1.5이며, 입자 크기가 30~500nm 정도로서, 화장료에 적용하기에 적합한 정도가 된다. 따라서, 상기와 같이 제조된 구형의 산화아연 분체는 종래 감자형 또는 막대형 산화아연에 비해 화장료에 적용시 사용감 및 입자 분산성이 우수하여 고품질의 화장료를 구현할 수 있다는 장점을 갖는다.

한편, 상기 제3단계 후, 상기 제3단계의 탈수된 입자를 호호바오일, 라우로일라이신(Lauroyl Lysine), 스테아릭애씨드(Stearic acid), 레시틴, 코코아버터 및 유기실란 중 1종 이상의 것으로 코팅하는 제4단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 유기실란은 탄소수 1 내지 20개의 알킬실란이다.

상기 제4단계의 표면 코팅은 일반적으로 사용되는 용매, 예를 들면 에탄올 또는 이소프로필알코올과 코팅물질인 호호바오일, 라우로일라이신(Lauroyl Lysine), 스테아릭애씨드(Stearic acid), 레시틴, 코코아버터 및 유기실란 중 1종 이상을 혼합한 후, 이를 상기 제3단계의 탈수된 입자에 혼합하여 반응시킨 후, 탈수 및 건조의 과정을 거쳐 코팅할 수 있다.

이러한 코팅과정은 종래 공지된 감자형 또는 막대형의 산화아연 코팅방법과 동일한 것으로, 예시적으로 상기 제1단계의 산화아연 100중량부에 대하여 용매 10~50중량부 및 코팅물질 1~20중량부를 혼합하고, 40~70℃ 5~15시간 동안 반응시킨 후, 탈수 및 90~130℃에서 1~24시간 동안 건조하는 것일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

반응기에 물 1000g, 500nm 이상의 입자 크기를 갖는 비정질 산화아연 200g, 구연산 400g를 혼합하고, 교반하여 용해시켰다. 상기 반응기에 NaOH 350g(50중량%로 희석한 NaOH 700g)을 도 1과 같이 반응기의 벽면을 타고 반응기에 투입되도록 하였다. 상기 NaOH 투입 시 반응기를 교반 속도는 100rpm에서 400rpm까지 10분간 천천히 가속하였으며, 수산화나트륨의 투입 속도는 1초당 0.05ml씩 10ml/s에서 5ml/s로 천천히 감량하면서 투입하였다. 그리고 이를 최종 교반 속도인 400rpm에서 10분간 더 교반하여, 총 교반시간은 20분이 되도록 하였다. 이때, 교반 온도는 60℃였다.

다음으로, 반응기의 교반 속도를 150rpm으로 감속한 후, 95℃에서 24시간 탈수반응시켰다.

그리고 상기 반응기에 이소프로필알코올 40g과 옥틸트리에톡시실란 12g를 투입하고, 60℃에서 12시간 반응 후 탈수하고, 125℃의 진공건조기를 이용하여 분체내 수분함량이 2% 이하가 되도록 건조함으로써, 구형의 산화아연 분체를 제조하였다.

(비교예 1)

상기 실시예 1과 같은 방법으로 산화아연을 제조하되, 구연산 대신 HCl를 사용하고, NaOH 투입 후 교반 상태는 정지상태에서 교반 속도가 350rpm이 될 때까지 10초가 소요되도록 급하게 가속한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화아연 분체를 제조하였다.

(시험예 1)

실시예 1과 비교예 1을 통해 제조된 입자의 SEM 사진을 통해, 입자의 형태 및 크기를 확인하였다. 첨부된 도 2는 실시예 1의 SEM 사진이고, 도 3은 비교예 1의 SEM 사진이다.

도 2에서와같이 실시예 1의 산화아연 분체는 구형이며, 종횡비(Aspcet ratio)가 1~1.5의 범위 이내이고, 입자의 가로, 세로 직경은 100~500nm임을 확인할 수 있었다. 반면, 도 3에서와같이 비교예 1의 산화아연 분체는 대체로 감자형임을 확인할 수 있었다.

(제조예 1 및 비교제조예 1)

상기 실시예 1 및 비교예 1의 분체를 이용하여 하기 표 1과 같은 비율로 자외선 차단제용 화장료 조성물을 제조하였다. 이때, 그 제조방법은 통상 공지된 방법에 따랐다.

제조예 1 및 비교제조예 1의 성분비(중량%)

구분	제조예 1	비교제조예 1
글리세린	5.0	5.0
암모늄아크로일디메칠타우레이트/브이피코폴리머	1.0	1.0
베헤닐알콜	0.5	0.5
폴리소르베이트60	0.5	0.5
이소프로필미리스테이트	10.0	10.0
디메치콘	6.0	6.0
실시예 1	20.0	-
비교예 1	-	20.0
정제수	to 100	to 100

(시험예 2)

상기 제조예 1 및 비교제조예 1의 백탁도 및 사용감을 조사하였다.

상기 백탁도는 은폐율지를 높고, 샘플 0.1g씩을 도포한 후, baker applicator를 이용하여 밀어 그 결과를 NIPPON DENSHOKU COLOR METER ZE 2000을 이용하여 측정하였다.

또한, 사용감 평가는 패널 50명을 대상으로 하여 피부감촉 및 피부부착성을 10점 척도법으로 평가하여 평균값으로 나타내었다. 그 결과는 하기 표 2와 같았다.

시험예 2 결과

구분	제조예 1	비교제조예 1
백탁도	15.1	20.5
사용감	9.5	7.0

상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 구형 산화아연 분체는 비교예 1의 감자형 산화아연 분체에 비해 백탁도가 적으며, 사용감이 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상기한 실시예와 첨부한 도면을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지는 않는다.

Claims

삭제
삭제
반응기에서 산화아연 100중량부에 대하여, 물 500~2,000중량부를 혼합한 후, 구연산 100~300중량부 투입하여 산화아연을 용해시키는 제1단계와,
상기 제1단계의 반응기를 40~70℃에서 100rpm에서 400rpm까지 천천히 가속하면서 제1단계에서 사용된 산화아연 100중량부에 대하여 50~300중량부 수산화나트륨을 투입 속도를 10ml/s에서 5ml/s로 천천히 감량하여, 투입하고 교반하여 입자를 형성하는 제2단계와,
상기 제2단계의 반응기를 90~100℃에서, 교반 속도를 150~200rpm으로 감속한 후, 8~24시간 동안 가열하여 상기 입자를 탈수하는 제3단계를 포함하며,
상기 탈수된 입자의 크기는 30~500nm이고, 입자의 종횡비(Aspect ratio)가 1~1.5인 구 형태인 것을 특징으로 하며,
상기 제3단계 후,
상기 탈수된 입자를 호호바오일, 라우로일라이신(Lauroyl Lysine), 스테아릭애씨드(Stearic acid), 레시틴, 코코아버터 및 유기실란 중 1종 이상의 것으로 코팅하는 것으로, 제1단계의 산화아연 100중량부에 대하여 용매 10~50중량부 및 코팅물질 1~20중량부를 혼합하고, 40~70℃ 5~15시간 동안 반응시킨 후, 탈수 및 90~130℃에서 1~24시간 동안 건조하는 제4단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구형의 산화아연 분체의 제조방법.
삭제
삭제
삭제