KR20140095736A - 근적외선 차단용 복합분체 - Google Patents

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KR20140095736A KR1020130008487A KR20130008487A KR20140095736A KR 20140095736 A KR20140095736 A KR 20140095736A KR 1020130008487 A KR1020130008487 A KR 1020130008487A KR 20130008487 A KR20130008487 A KR 20130008487A KR 20140095736 A KR20140095736 A KR 20140095736A
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Abstract

본 발명은 지르코늄디옥사이드 표면에 실리카가 코팅된 근적외선 차단용 복합분체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 복합분체를 포함하는 조성물을 피부에 도포시 백탁현상이나 응집 없이 근적외선을 효과적으로 차단하여 근적외선으로부터 발생 가능한 피부손상 및 노화를 방지할 수 있다.

Description

근적외선 차단용 복합분체{Complex powder for reflecting near infrared rays}
본 발명은 피부손상, 노화 등을 방지할 수 있는 근적외선 차단제 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다.
피부의 노화에는 내인성 노화, 즉, 자연노화와 일광폭로를 포함한 환경인자로부터 생긴 외인성 노화(extrinsic aging)가 있고, 상기 외인성 노화에 광노화가 포함된다. 광노화는 내인성 노화와는 질적으로 다른 것이지만, 내인성 노화에 추가적으로 형성되어 일광폭로의 시간, 스킨타입의 차이, 생활습관, 또는 위도 등에 의한 영향을 받는다.
지상에 도달하는 태양광에는 단파장측부터 UVB(290~320nm), UVA(320~400nm), 가시광선(400~760nm), 적외선이 포함되어 있다. 적외선은 IR-A(760~1440nm), IR- B(1440~3000nm), IR-C(3000nm~1mm)의 3개로 나눠지며 정의별로 파장이 다르지만, 근적외, 중적외, 원적외에 각각 상응한다. 이 중 생체에 영향을 주는 적외선은 근적외선 영역이다. 최근 배양 섬유아세포에 근적외선을 조사한 결과 콜라겐 분해효소인 MMP-1이 유도되었으며, 인간의 피부에 근적외선을 조사한 결과 MMP-1의 발현이 증강하고, 타입 I 콜라겐의 생산을 억제하는 등, 광노화에 근적외선이 직,간접으로 관여한다는 것이 보고되고 있다.
이 전까지는 광노화의 원인으로 자외선 A, B에 대해서 많은 연구가 이루어져 왔고, 그에 따라서 자외선을 차단하기 위한 유기 자외선 차단제 또는 이산화티탄, 산화아연 등의 각종 무기 자외선 차단제들의 연구가 진행되어 왔으며, 전반적으로 넓게 이용되고 있다.
적외선은 태양으로부터 지상에 도달하는 에너지의 약 50%를 차지하고 있고, 최근 보고에 따르면 자외선만 조사한 경우에 비해 적외선이 포함된 경우 보다 광노화를 일으키기 쉬워질 뿐만 아니라, 피부노화가 더욱 가속화될 가능성이 있다. 그럼에도 불구하고, 자외선 차단제에 비해, 적외선 차단제, 특히 근적외선 차단제에 관한 연구는 미미한 편이다.
따라서, 현재까지 잘 알려져 있는 자외선 차단 외에, 근적외선에 의해 발생될 수 있는 피부손상을 방지할 수 있는 효과적인 근적외선 차단 방안 연구가 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들이 해결하고자 하는 과제는, 백탁이나 응집없이 근적외선을 차단할 수 있는 복합분체, 이를 제조하는 방법, 및 이를 이용한 화장료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 일 양태로 본 발명은 지르코늄디옥사이드 표면에 실리카가 코팅된 근적외선 차단용 복합분체를 제공한다.
본 발명자들은 지르코늄디옥사이드 표면에 실리카를 코팅한 복합분체가 우수한 근적외선 차단 효과를 가지면서, 금속산화물을 포함하는 화장료 조성물에서 통상적으로 문제되는 단점 중 하나인 금속산화물 입자 간의 응집을 방지하여, 우수한 발림성은 물론이고, 백탁현상까지 방지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
상기 "지르코늄디옥사이드(zirconiumdioxide)"는 자외선 차단성분으로 통상적으로 사용되고 있는 금속산화물, 예컨대 산화티탄 또는 산화아연과 마찬가지로 입자간 강한 상호 응집성을 가지므로, 입자들간 응집이 일어나기 쉽고, 백탁현상을 나타내는 특성이 있다.
그러나, 본 발명에 따른 "지르코늄디옥사이드 표면에 실리카가 코팅된 복합분체"에 따르면, 지르코늄디옥사이드 표면에 실리카를 코팅함으로써 실리카 코팅층에 의해 지르코늄디옥사이드 입자들간 응집 및 백탁현상이 억제되고, 근적외선이 실리카층은 통과한다 할지라도 실리카층 내부의 지르코늄디옥사이드에서 결과적으로 흡수 내지 산란되므로 우수한 근적외선 차단능을 발휘한다.
본 발명에 따른 "지르코늄디옥사이드 표면에 실리카가 코팅된 복합분체"는 "지르코늄디옥사이드/실리카 복합분체"로도 기재하며, 본 명세서 상에서 동일한 의미를 가진다.
본 발명에 따른 "지르코늄디옥사이드 표면에 실리카가 코팅된 복합분체"의 백탁도를 보다 개선시키기 위해, 산화철을 추가 코팅시킬 수 있으며, 산화철은 상기 복합분체에 메카노퓨전장치를 이용한 물리적 흡착 또는 고속분쇄장치(Atomizer)등을 이용한 물리적 결합을 통한 기계적 코팅에 의해 코팅될 수 있다.
다른 양태로, 본 발명은 지르코늄디옥사이드 표면에 실리카가 코팅된 근적외선 차단용 복합분체 제조방법을 제공하는바, 본 발명에 따른 제공방법은 하기 단계를 포함한다.
(S1) 지르코늄디옥사이드, 물 및 알코올을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계; 및
(S2) 상기 반응물에 실리콘알콕사이드 및 염기성 촉매를 투입하는 단계.
각 단계를 하기에서 구체적으로 설명한다.
(S1) 지르코늄디옥사이드 반응물 준비 단계:
지르코늄디옥사이드, 물 및 알코올을 혼합하여 반응물을 제조한다. 상기 지르코늄디옥사이드는 당업계에서 통상적으로 사용되는 지르코늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 바람직하게 지르코늄디옥사이드 단일입자의 평균입경이 30nm - 5㎛ 인 것을 사용할 수 있다. 30nm 미만이면 응집성이 너무 강해지고, 5㎛를 초과하면 거친입자감을 나타낸다.
상기 물은 인체 피부에 적용시 안전한 물, 정제수, 또는 증류수 등을 사용할 수 있다.
상기 알코올은 이에 제한되지 않지만, 바람직하게 탄소수 1-4 이하의 저가 알코올을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게 에탄올 또는 이소프로필 알코올을 사용할 수 있다.
상기 지르코늄디옥사이드 분말을 물 및 알코올에 혼합시 후속공정에서 투입되는 실리콘알콕사이드와 함께 그 투입비율을 조정하는 것이 중요하고, 바람직하게 상기 지르코늄디옥사이드 지르코늄디옥사이드 1 중량부에 대해 물 및 알코올은 각각 5-15 중량부로 혼합할 수 있다. 상기와 같이 반응물 준비시 배합비가 중요한 이유는, 물 및 알코올의 농도가 적절해야, 후속 공정에서 실리콘알콕사이드의 가수분해를 통해 실리카 입자가 생성될 때 단 분포의 실리카 입자를 얻을 수 있으며, 그 결과로 상기 실리카 입자가 지르코늄디옥사이드 각 입자에 대해 다층으로 고르게 다중코팅될 수 있기 때문이다.
(S2) 실리카 코팅 단계:
상기 반응물에 실리콘알콕사이드 및 염기성 촉매를 투입하여, 지르코늄디옥사이드 표면에 실리카 입자가 코팅되도록 하는 단계이다.
본 단계는, 상기 (S1)의 반응물에 실리콘알콕사이드를 투입하여, 실리콘알콕사이드를 가수분해시킴으로써, 그 결과로 생성된 실리카 입자가 지르코늄디옥사이드 입자 표면에 다중으로 코팅되도록 한다.
보다 구체적으로, 상기 (S1) 반응물에 염기성 촉매 및 실리콘알콕사이드를 투입하면 가수분해 반응에 의해 실리카 입자가 생성되면서, 상기 실리카 입자가 지르코늄디옥사이드에 고르게 다중코팅된다.
상기 실리콘알콕사이드로는 이에 제한되지 않지만, 예컨대, 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane; TMOS), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane; TEOS) 등을 사용할 수 있으며, 또한 일반적으로 시중에 판매되는 염기성 콜로이드 상태의 실리카 졸을 사용할 수도 있다. 상기 실리콘알콕사이드는 지르코늄디옥사이드 1 중량부에 대하여 0.1-5 중량부를 투입할 수 있다.
상기 염기성 촉매는 실리콘알콕사이드의 가수분해를 촉진하기 위해 사용하는 것으로, 염기성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 수산화암모늄 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 촉매는 반응물 내 pH가 9-11가 될 수 있는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘알콕사이드 투입방법은 이에 한정되지 않지만, 예컨대 실리콘알콕사이드 주입속도를 적절히 조절하여 단 분포의 실리카 입자를 얻기 용이하다는 점에서 에어졸 또는 적하(dropping) 방법을 사용할 수 있다. 실리콘알콕사이드 주입속도가 빠를수록 실리카 입자의 유도시간은 감소하게 되고, 그 결과로 반응물 내 실리카로 전환되지 못한 실리콘알콕사이드의 농도가 증가하게 되어 단 분포의 실리카 입자를 얻기 어렵다. 따라서 실리콘알콕사이드의 투입은 장시간에 걸쳐 이뤄지는 것이 바람직하다.
상기 (S1) 및 (S2) 단계에 추가적으로 하기 (S3) 및/또는 (S4) 단계를 더 포함할 수 있다.
(S3) 침전 및 분리 단계:
본 단계는 상기 (S2)의 결과로 수득된 반응물을 침전시킨 후 분리시키는 단계이다.
보다 구체적으로, 상기 (S2)의 결과로 수득된 반응물은 슬러리 상태로 이를 상온-40 ℃의 온도에서 1 시간 이상 정치하면 반응물 중의 액상과 슬러리가 층분리된다. 층분리된 반응물 중 상부의 액상을 분리 제거하여, 하층의 슬러리만을 수거하고, 수거된 슬러리를 다시 물에 분산시키고 1 시간 이상 정치하여 층 분리시킨 후 하층의 슬러리만을 수거하는 액상 침전 및 분리 공정을 반복 실시함으로써 반응물 내 단일 입자직경이 100 nm 이하인 입자를 제거할 수 있으며, 결과로 실리카 코팅된 지르코늄디옥사이드를 수득할 수 있다. 이때 상기 침전 및 분리 공정은 3-5 회 반복 실시하는 것이 바람직하다.
(S4) 건조 및 분쇄 단계:
본 단계는 상기 (S3)의 결과로 수득된 실리카 코팅된 지르코늄디옥사이드 분말을 건조 및 분쇄시키는 단계이다.
보다 구체적으로, 상기 (S3)의 결과로 수득된 실리카 코팅된 지르코늄디옥사이드 분말을 80-120 ℃의 진공 건조기 등을 이용하여 분말내 수분 함량이 2.0 중량% 이하가 되도록 건조시킨 후, 건조된 분말을 분급기를 통과시켜 분쇄한다. 이때 기류 분급기에 공급되는 분말은 8,000-11,000 rpm의 속도로 공급될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 지르코늄디옥사이드 표면에 실리카가 코팅된 복합분체는 우수한 근적외선 차단 효과를 발휘하므로, 근적외선 차단을 위한 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 그 일례로 화장료 조성물로 사용될 수 있다.
이에, 다른 양태로 본 발명은 지르코늄디옥사이드 표면에 실리카가 코팅된 복합분체를 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.
상기 화장료 조성물은 기초 화장료 조성물, 메이크업 화장료 조성물, 또는 바디 화장료 조성물 등을 포함하는 것일 수 있다. 상기 기초 화장료 조성물의 예로는 크림, 화장수, 팩, 마사지 크림, 또는 유액 등이 있으며, 상기 메이크업 화장료 조성물의 예로는 파운데이션, 메이크업 베이스 등이 있으며, 바디 화장료 조성물의 예로는, 선스크린 크림, 또는 선 오일 등이 있다.
또한, 본 발명에 따른 화장료 조성물의 제형은 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 화장료는 피부외용연고, 유연화장수, 영양화장수, 영양크림, 마사지크림, 에센스, 로션, 팩, 에멀젼, 또는 오일 젤 등의 제형으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 화장료 조성물에는 각각의 제형에 상기 기재한 성분들 이외에 화장료 조성물에 배합되는 유분, 물, 계면활성제, 보습제, 저급알코올, 증점제, 킬레이트제, 색소, 방부제, 또는 향료 등을 필요에 따라 적절히 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 피부에 도포시 불만요인이 되는 백탁현상이나 응집 없이 근적외선을 차단하여 근적외선으로부터 발생 가능한 피부손상 및 노화를 방지할 수 있다.
도 1은 지르코늄디옥사이드 입자 자체의 SEM 사진이다.
도 2는 지르코늄디옥사이드/실리카 복합문체의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합분체를 함유한 화장료 조성물 및 복합분체를 함유하지 않은 화장료 조성물의 근적외선 스펙트럼을 비교 도시한 그래프이다
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 비교예와 실시예 등을 들어 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형 될 수 있으며 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
실시예 1. 지르코늄디옥사이드/실리카 복합분체 제조
5,000 ml 비이커에 증류수 850 g과 에탄올 1,000 g를 넣은 후, 단일입자 평균직경 20 nm의 지르코늄디옥사이드 85 g을 투입하고 20 ℃에서 현탄액 상태가 될 때까지 300 rpm으로 충분히 교반하였다.
상기 현탄액의 pH가 10.0이 될 때까지 암모니아(NH4OH)를 투입한 후 1시간 동안 계속해서 300 rpm의 속도로 교반하여 현탄액 상태의 유지를 하였다. 이후, 300 rpm의 속도로 교반하면서 테트라에톡시실란 42.5 g을 0.35 g/min의 속도로 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 테트라에톡시실란의 투입이 완료된 후, 반응물의 온도를 60 ℃ 이상으로 올리고, 1시간 이상 가수분해 반응시켜, 실리카 입자가 다중코팅된 지르코늄디옥사이드를 생성하였다.
결과로 수득된 반응물을 40 ℃ 이하로 냉각시켜 1시간 이상 정치한 후 반응물 중의 상층의 액상은 모두 제거하고, 하층에 침전된 슬러리만을 수거하였다. 수거된 슬러리를 물 3,000 g에 분산시킨 후 1시간 이상 정치하고, 다시 하층의 슬러리만을 분리, 수거하였다. 이와 같은 액상 침전 및 분리 공정을 3회 반복 실시함으로써 실리카 표면처리된 지르코늄디옥사이드 분말을 수득하였다.
이어서, 상기 수득된 실리카 표면처리된 지르코늄디옥사이드 분말을 105 ℃의 진공건조기를 이용하여 분체 내 수분 함량이 2.0 % 이하가 되도록 건조시킨 후, 건조된 분체를 기류 분급기에서 10,000 rpm의 속도로 운전하며 통과시켜 분쇄하여, 실리카 코팅된 지르코늄디옥사이드를 최종 제조하였다.
실시예 2. 지르코늄디옥사이드/실리카 복합분체 포함 화장료 조성물 제조
하기 표 1에 기재된 조성으로 비교예 및 실시예의 유중수형 화장료 조성물을 제조하였으며, 제조방법은 하기와 같다.
1) 하기 유상성분 및 점증제를 용해 분산시키고, 분체상을 4000 rpm에서 교반하여 분산시켰다.
2) 수상성분을 균일하게 교반하여 용해 분산시켰다.
3) 상기 1)에서 얻은 유상혼합물에 상기 2)의 수상혼합물을 첨가하며, 호모나이저를 통해 유화시키고, 탈포하였다.
성분 원료명 비교예1 비교예2 실시예
유상성분 데카메칠사이클로펜타실록산 30.0 30.0 30.0
세틸에칠헥사노에이트 10.0 10.0 10.0
세틸 디메치콘
코폴리올
4.0 4.0 4.0
디스테아릴디늄헥토라이트 1.0 1.0 1.0
분체 지르코늄디옥사이드/실리카 복합분체 - - 8.0
지르코늄디옥사이드 - 8.0 -
수상성분 MgSO4 1.0 1.0 1.0
글리세린 7.0 7.0 7.0
디프로필렌글리콜 10,0 10,0 10,0
파라옥시안식향산
에스테르
적량 적량 적량
정제수 To 100 To 100 To 100
[시험예]
시험예 1 : 복합분체 형성확인 (SEM 사진)
지르코늄디옥사이드입자의 표면에 실리카를 합성하여 복합화한 복합분체의 코팅이 잘 이루어졌는지 확인하기 위해, 코팅 상태를 SEM 사진을 통해 확인하였다.
도 1은 지르코늄디옥사이드 입자 자체이고, 도 2는 지르코늄디옥사이드/실리카 복합분체의 SEM 사진이다.
도 1과 2에서 나타난 것처럼 지르코늄디옥사이드 입자의 표면 및 입자 간이 실리카 층으로 포도송이처럼 잘 코팅이 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
입자간 응집성이 강한 지르코늄디옥사이드 표면 및 주위를 실리카층이 둘러싸고 있어 응집성을 제어하고, 그로 인해 발생하는 뻑뻑한 사용감 및 효과저하문제를 방지할 수 있다.
시험예 2 : 근적외선 차단능력 시험
상기 비교예 및 실시예에서 제조한 화장료 조성물의 근적외선 차단능력에 대한 평가를 하기와 같은 방법으로 실시하였다.
근적외선 차단효과를 알아보기 위하여, 복합분체를 적용하지 않은 비교예1과 실시예의 근적외선 차단효과를 비교하였으며, 도 3은 근적외선을 측정가능한 분광기(Jasco V-670 Spectrophotometer)를 통해 근적외선 차단능을 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 근적외선파장범위인 760~1440nm 에서 근적외선이 적게 투과할수록 근적외선 차단능이 우수하다고 판단할 수 있다.
도 3에서 알 수 있듯이, 지르코늄디옥사이드/실리카 복합분체는 분체를 적용하지 않은 비교예 1보다 현저히 근적외선 투과도를 감소시켜, 우수한 근적외선 차단능력을 나타냄을 보여주고 있다. 이는 지르코늄디옥사이드/실리카 복합분체가 근적외선 인한 피부의 광노화를 방지할 수 있슴을 나타낸다.
시험예 3 : 백탁도 평가 시험
본 발명에 따른 지르코늄디옥사이드/실리카 복합분체가 지르코늄디옥사이드 자체의 백탁도를 어느 정도 개선하는지 알아보기 위해, 백탁도 개선 정도를 Colorimeter를 이용하여 측정하였다.
시료제조 및 백탁도 측정방법은 다음과 같다. 트리에칠헥사노인 오일80 중량부에 본 발명에 따른 지르코늄디옥사이드/실리카 복합분체 및 지르코늄디옥사이드 분말을 각각 20중량부을 첨가하여, 균일하게 교반하고 혼합시킨 분산물을 제조하였다. 팔의 상박안쪽 3 X 3 cm2 면적에 이 분산물 0.3g을 칭량하여 손가락으로 최대한 균일하게 도포 후, Colorimeter (Minolta CR-200)를 사용하여 각기 다른 부위의 L값을 5회 측정 후,평균을 취하여 표 2에 나타내었다. 측정된 L값이 작을수록 백탁도가 적은 것을 나타낸다.
지르코늄디옥사이드/실리카 복합분체 분산물 지르코늄디옥사이드
분산물
L 값 61.9 72.0
상기 표 2에서 명확히 알 수 있듯이, 지르코늄디옥사이드/실리카 복합분체가 지르코늄디옥사이드 자체의 백탁도를 상당히 개선시킴을 알 수 있었다.
시험예 4 : 발림성 평가 시험
실시예와 비교예 2의 화장료에 대한 사용감 평가를 위하여 20 내지 40대 여성 소비자 30명을 대상으로 설문평가한 결과를 표 3에 나타내었다.
시료 매우좋음 좋음 보 통 나쁨 매우나쁨 평점
실시예 11 12 4 3 - 1.03
비료예 2 1 6 15 6 2 0.13
평점={(매우좋음)수X(2)+(좋음)수X(1)+(보통)수X0+(나쁨)수X(-1)+(매우나쁨)수X(-2)}/평가 인원수
상기 표 3의 결과에서 알 수 있듯이 지르코늄디옥사이드/실리카 복합분체를 사용한 실시예가 지르코늄디옥사이드 자체를 사용한 비교예 2보다 뻑뻑하지 않고 부드러운 사용감을 나타내는 것을 알 수 있는데, 지르코늄디옥사이드 자체의 사용감도 뻑뻑하지만, 지르코늄디옥사이드 입자의 응집성을 개선하여 나타나는 결과로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 지르코늄디옥사이드 표면에 실리카가 코팅된 근적외선 차단용 복합분체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄디옥사이드의 단일입자 평균입경은 30nm - 5㎛ 인 것을 특징으로 하는, 근적외선 차단용 복합분체.
  3. (S1) 지르코늄디옥사이드, 물 및 알코올을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계; 및
    (S2) 상기 반응물에 실리콘알콕사이드 및 염기성 촉매를 투입하는 단계를 포함하는,
    지르코늄디옥사이드 표면에 실리카가 코팅된 근적외선 차단용 복합분체 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (S1)의 물 및 알코올은 지르코늄디옥사이드 1 중량부에 대해 각각 5-15 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 지르코늄디옥사이드 표면에 실리카가 코팅된 근적외선 차단용 복합분체 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (S1)의 알코올은 탄소수 1-4 이하의 저가 알코올인 것을 특징으로 하는, 지르코늄디옥사이드 표면에 실리카가 코팅된 근적외선 차단용 복합분체 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 (S2)의 실리콘알콕사이드는 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란인 것을 특징으로 하는, 지르코늄디옥사이드 표면에 실리카가 코팅된 근적외선 차단용 복합분체 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 (S2)의 염기성 촉매는 pH 9-11의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 수산화암모늄인 것을 특징으로 하는, 지르코늄디옥사이드 표면에 실리카가 코팅된 근적외선 차단용 복합분체 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 (S2)의 실리콘알콕사이드는 지르코늄디옥사이드 1 중량부에 대하여 0.1-5 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는, 지르코늄디옥사이드 표면에 실리카가 코팅된 근적외선 차단용 복합분체 제조방법.
  9. 제1항에 따른 지르코늄디옥사이드 표면에 실리카가 코팅된 근적외선 차단용 복합분체를 포함하는 화장료 조성물.


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