JP5751917B2 - 炭化珪素質焼結体およびこの炭化珪素質焼結体からなる静電吸着部材ならびに半導体製造装置用部材 - Google Patents

Description

本発明は、体積抵抗率の大きな炭化珪素質焼結体およびこの炭化珪素質焼結体からなる静電吸着部材ならびに半導体製造装置用部材に関する。

半導体製造工程における半導体ウェハの吸着による搬送や保持には、従来ステンレス等の金属部材が用いられてきたが、半導体ウェハの大口径化、回路パターンの高密度化に伴って、部材の変形の抑制、金属汚染の抑制、長期間にわたる精度維持などの要求が高くなり、このような要求に対応するために、セラミックス部材が使用されるようになっている。

また、レーザー装置などの精密光学機器に使用されるミラーや基板保持用部材などには、熱膨張に起因する精度の低下を防ぐために、セラミックス部材が使用されている。

このようなセラミックス部材として、近年、高速および高精度と環境変化に安定した位置決め装置が要求されており、これを満足するために、ステージの天板として、高速化による力の増大に耐えられるように、剛性が高く、また、温度変化に耐えられるように熱伝導率が高い炭化珪素質焼結体が用いられつつある。

例えば、特許文献１には、主成分として炭化珪素の粉末に、添加剤として少なくともホウ素の化合物及び炭素の化合物の粉末を添加した原料粉末を成形し、得られた成形体を炭化珪素の粒子が粒成長するのを抑制した温度で一次焼結を終了させ一次焼結体を得た後、熱間静水圧プレス成形（ＨＩＰ）処理を行うことで焼結させた炭化珪素質焼結体の製造方法が提案され、実施例１ではチタン量および一次焼結体平均結晶粒径が様々な値に設定された炭化珪素質焼結体が開示されている。

特開2006−182641号公報

特許文献１に記載の製造方法によって製造された炭化珪素質焼結体は、緻密で熱伝導性に優れたものであるものの、今般、上述した分野等における吸着による搬送や保持に用いられる部材には、炭化珪素質焼結体の有する機械的特性や熱的特性に加えて、吸着時の良好な離脱応答性とするため体積抵抗率が大きいことが求められている。

本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、機械的特性や熱的特性を有しているとともに体積抵抗率の大きな炭化珪素質焼結体およびこの炭化珪素質焼結体からなる静電吸着部材ならびに半導体製造装置用部材を提供することを目的とするものである。

本発明の炭化珪素質焼結体は、炭化珪素を主成分とする主相と、副相である炭化硼素と、チタンを含む結晶相とが存在する緻密質の炭化珪素質焼結体であって、前記炭化珪素の平均結晶粒径が０．６μｍ以上４．８μｍ以下であり、前記チタンの含有量が５０質量ｐｐｍ以上１４０質量ｐｐｍ以下であり、硼素の含有量が０．３質量％以上０．５質量％以下であり、単独で存在している炭素の含有量が１質量％以上３質量％以下であることを特徴とするものである。

また、本発明の静電吸着部材は、上記構成の本発明の炭化珪素質焼結体からなることを特徴とするものである。

また、本発明の半導体製造装置用部材は、上記構成の本発明の炭化珪素質焼結体からなることを特徴とするものである。

炭化珪素を主成分とする主相と、副相である炭化硼素と、チタンを含む結晶相とが存在する緻密質の炭化珪素質焼結体であって、前記炭化珪素の平均結晶粒径が０．６μｍ以上４．８μｍ以下であり、前記チタンの含有量が５０質量ｐｐｍ以上１４０質量ｐｐｍ以下であり、硼素の含有量が０．３質量％以上０．５質量％以下であり、単独で存在している炭素の含有量が１質量％以上３質量％以下であることから、単位体積当たりにおける粒界の体積を増加させることにより、粒界を横切る電気は流れにくくなり、電気の流れを促進するチタンの含有量を制限していることにより、粒界に沿って移動する電気を流れにくくすることができるので、体積抵抗率の大きな炭化珪素質焼結体とすることができる。

また、本発明の静電吸着部材によれば、本発明の炭化珪素質焼結体からなることから、被吸着部材に損傷を与えることなく吸着保持することができるとともに、被吸着部材の離脱応答性を向上することができる。

さらに、本発明の半導体製造装置用部材によれば、本発明の炭化珪素質焼結体からなることから、体積抵抗率を大きくしつつも、半導体ウェハ等の板状体に発生する静電気の除去に適性とされる10¹¹Ω・ｍ以下とすることができるので、板状体に静電気が発生しても容易に静電気を除去することができる。

本実施形態の炭化珪素質焼結体の結晶構造の一例を示す模式図である。 本実施形態の静電吸着部材を用いた静電吸着装置の一例を示す概略断面図である。 本実施形態の静電吸着部材を用いた静電吸着装置の他の例を示す概略断面図である。 本実施形態の半導体製造装置用部材を用いたプラズマエッチング装置の一例を示す概略断面図である。

以下、本実施形態の一例について図面を参照しつつ詳細に説明する。

本実施形態の炭化珪素質焼結体は、炭化珪素を主成分とし、チタンを含む緻密質の炭化珪素質焼結体であって、炭化珪素およびチタン以外に、例えば、硼素、珪素および炭素のうち少なくとも１種を含むものである。

図１は、本実施形態の炭化珪素質焼結体の結晶構造の一例を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態の炭化珪素質焼結体１は、炭化珪素を主成分とする主相２，硼素，珪素および炭素のうち少なくとも１種を含む副相３およびチタンを含む結晶相４からなる。

ここで、副相３は、硼素、珪素および炭素のうち少なくとも１種からなり、これらの各元素が単独で存在したり、珪素と硼素が化合したＳｉＢ_４，ＳｉＢ_６等の珪化物や炭素と硼素が化合したＢ_４Ｃとして存在したりするものであり、複数の主相２で囲まれた領域にのみ存在する粒状の相である。この複数の主相２間で囲まれた領域に存在する粒状の副相
３は、熱伝導の担体であるフォノンの動きがほとんど制約されないため、副相３が複数の主相２にまたがって存在する柱状の相あるいは針状の相であるよりも熱伝導性や耐熱衝撃性とも高くなり、高い放熱性を求められる用途には好適である。

なお、本実施形態において緻密質の炭化珪素質焼結体とは、相対密度が96.5%以上であ
ることをいい、炭化珪素質焼結体の相対密度は、ＪＩＳ Ｒ 1634−1998に準拠して炭化珪素質焼結体の見掛密度を求め、この見掛密度を炭化珪素質焼結体の理論密度で除すことにより求めればよい。そして、炭化珪素質焼結体の理論密度については、まず、炭化珪素質焼結体を構成する成分のそれぞれの含有量をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法または発光Ｘ線分析法により求める。具体的なＩＣＰ発光分光分析法による含有量の求め方は、前処理として炭化珪素質焼結体の一部を超硬乳鉢にて粉砕した試料にホウ酸および炭酸ナトリウムを加えて融解する。そして、放冷した後に塩酸溶液にて溶解し、溶解液をフラスコに移して水で標線まで薄めて定容とし、検量線用溶液とともにＩＣＰ発光分光分析装置で測定することにより、炭化珪素質焼結体を構成する成分の金属元素の各含有量を求めることができる。

次に、各成分の同定はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって行ない、例えば同定された成分がＳｉＣやＢ_４Ｃであれば、ＩＣＰ発光分光分析法により求めたＳｉおよびＢの含有量の値を用いてＳｉＣやＢ_４Ｃに換算する。

そして、炭化珪素質焼結体を構成する成分が、例えば、炭化珪素、チタンおよびグラファイトであって、その含有量がそれぞれａ質量％、ｂ質量％、ｃ質量％であるときには、炭化珪素、チタンおよびグラファイトのそれぞれの理論密度の値（炭化珪素＝3.21ｇ／ｃｍ^３，チタン＝4.50ｇ／ｃｍ^３，グラファイト＝2.26ｇ／ｃｍ^３）を用いて、以下の式（１）により炭化珪素質焼結体の理論密度（Ｔ．Ｄ）を求めることができる。
Ｔ．Ｄ＝１／（0.01×（ａ／3.21＋ｂ／4.50＋ｃ／2.26））・・・（１）
例えば、炭化珪素質焼結体を構成する成分の含有量が、炭化珪素、チタンおよびグラファイトがそれぞれ90質量％、0.01質量％、9.99質量％であるときには、式（１）を用いて計算すると、炭化珪素質焼結体の理論密度（Ｔ．Ｄ）は、3.08ｇ／ｃｍ^３となり、ＪＩＳ
Ｒ 1634−1998に準拠して炭化珪素質焼結体の見掛密度を、この理論密度（Ｔ．Ｄ）3.08ｇ／ｃｍ^３で除すことにより相対密度を求めることができる。

そして、本実施形態の炭化珪素質焼結体において、炭化珪素の平均結晶粒径が4.8μｍ
以下（但し、０μｍを除く）であり、チタンの含有量が140質量ｐｐｍ以下（但し、０ｐ
ｐｍを除く。）であることが重要である。炭化珪素の平均結晶粒径が4.8μｍ以下（但し
、０μｍを除く）であり、チタンの含有量が140質量ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍを除く
。）であることから、単位体積当たりにおける粒界の体積を増加させることにより、粒界を横切る電気は流れにくくなり、電気の流れを促進するチタンの含有量を制限していることにより、粒界に沿って移動する電気を流れにくくすることができるので、体積抵抗率の大きな炭化珪素質焼結体とすることができる。なお、炭化珪素の平均結晶粒径が4.8μｍ
を超える、またはチタンの含有量が140質量ｐｐｍを超えると体積抵抗率の大きな炭化珪
素質焼結体とすることができない。

ここで、炭化珪素の平均結晶粒径の求め方は次の通りである。まず、炭化珪素質焼結体の表面を、例えば、粒度番号がＪＩＳ Ｒ 6001−1998（ＩＳＯ 8486−１：1996およびＩＳＯ 8486−２：1996）に記載されている粒度番号がF220のダイヤモンドからなる砥石を用いて研削した後、引き続き、錫からなるラップ盤を用いて、粒径が１〜３μｍのダイヤモンド砥粒により、ＪＩＳ Ｂ 0601−2001（ＩＳＯ 4287−1997）で規定される算術平均高さＲａが0.01μｍ以下になるまで研磨する。次に、水酸化ナトリウムおよび硝酸カリウムが１:１の質量比からなる加熱溶融された溶液に炭化珪素質焼結体を15〜30秒浸し
、研磨された面をエッチングする。そして、このエッチングされた面を500倍の倍率で光
学顕微鏡を用いて観察し、平均的に観察される面を本実施形態における観察面とする。なお、平均的に観察される面とは、観察した際に他の領域では観察されないような大きさの粒子が存在する領域を除くものである。この観察面の大きさは、例えば、横方向の長さが0.22ｍｍ、縦方向の長さが0.16ｍｍで、面積は0.035ｍｍ^２である。

そして、この観察面を撮影した写真もしくは画像を用いて、気孔の存在する位置に重ならないように、例えば、１本当たりの長さが100μｍの直線を３〜５本引き、これらの直
線上に存在する炭化珪素の結晶の個数をこれら直線の合計長さで除すことで炭化珪素の平均結晶粒径を求めることができる。なお、チタンの含有量については、上述したＩＣＰ発光分光分析法または発光Ｘ線分析法により求めることができる。

また、本実施形態の炭化珪素質焼結体は、以下の式（２）を満足することが好適である。
10^６×ｅ^{−０．００２４ａ×ｂ}−6.8×10^４≦Ｒ≦10^６×ｅ^{−０．００２４ａ×ｂ}＋2.0×10^５・・・（２）（但し、ａ，ｂ，Ｒは、それぞれ炭化珪素の平均結晶粒径（μｍ）、チタンの含有量（質量ｐｐｍ）、炭化珪素質焼結体の体積抵抗率（Ω・ｍ）である。）
式（２）は、炭化珪素質焼結体の体積抵抗率と、ネイピア数ｅを炭化珪素の平均結晶粒径とチタンの含有量との積で累乗した値との関係を示すものであり、電気抵抗の高い、すなわち体積抵抗率の大きな炭化珪素質焼結体とするのに、炭化珪素の平均結晶粒径とチタンの含有量とが大きく寄与していることが裏付けるものである。

ここで、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ 2141−1992に準拠して求めればよい。具体的には、体積抵抗率を測定するための炭化珪素質焼結体の試験片は、直径および厚さがそれぞれ50ｍｍ，2.5ｍｍｍの円板を用い、試験片の両主面には、銀からなる電極を形成すればよ
い。そして、電極間に１Ｖの交流電圧を印加したときの体積抵抗率を求めればよい。

また、本実施形態の炭化珪素質焼結体は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅およびバナジウムの含有量がそれぞれ200質量ｐｐｍ以下であることが好適である。
このように、電気の流れを促進する金属成分を制限することにより、粒界に沿って移動する電気を流れにくくすることができることから、体積抵抗率のより大きな炭化珪素質焼結体とすることができる。これら金属成分の各含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法または蛍光Ｘ線分析法により求めればよい。

また、本実施形態の炭化珪素質焼結体において、炭化珪素の結晶多径のうち３Ｃ型および４Ｈ型の比率の合計が20％以下であることが好ましい。炭化珪素には、結晶自体の結晶構造および積層周期の違いにより分類される結晶多形として、２Ｈ型、３Ｃ型、４Ｈ型、６Ｈ型、15Ｒ型、33Ｒ型等が存在することが知られており、炭化珪素質焼結体では、一般的に、β型とも言われる３Ｃ型と、α型とも言われる４Ｈ型、６Ｈ型および15Ｒ型が検出される。

そして、３Ｃ型および４Ｈ型は格子欠陥を多く含む結晶多形であるので、炭化珪素の結晶多形のうち３Ｃ型および４Ｈ型の比率の合計が20％以下に制限されていることにより、格子欠陥を通じて電流が流れることによる電気抵抗の低下を抑えることができるので、体積抵抗率のより大きな炭化珪素質焼結体とすることができる。結晶多形の定量については、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折を行ない、得られたスペクトルをRUSKA METHODにより
求めればよい。

また、本実施形態の炭化珪素質焼結体において、単独で存在している炭素の含有量が３質量％以下であることが好ましい。単独で存在している炭素は、導電性を有するものであ
るので、この炭素の含有量が制限されていることにより、体積抵抗率のより大きな炭化珪素質焼結体とすることができる。

そして、本実施形態において、炭素分析法により求めた炭化珪素質焼結体中の炭素量から、ＳｉやＢの炭化物換算に必要とした炭素量を差し引いた値を単独で存在している炭素の含有量とする。

また、本実施形態の炭化珪素質焼結体において、硼素の含有量が0.5質量％以下である
ことが好ましい。硼素の含有量が制限されていることにより、硼素を含有することによる炭化珪素の結晶の格子欠陥の増加を抑えることができ、格子欠陥を通じて電流が流れることによる電気抵抗の低下を抑えることができるので、体積抵抗率のより大きな炭化珪素質焼結体とすることができる。

また、本実施形態の炭化珪素質焼結体において、ｈ−窒化硼素を含み、その含有量が５質量％以上であることが好ましい。このように、電気の流れを阻止するように作用するｈ−窒化硼素の含有量を増やすことにより、体積抵抗率のより大きな炭化珪素質焼結体とすることができる。

ｈ−窒化硼素の同定は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって行なうことができる。また、その含有量については、本実施形態において、以下のようにして求めた値をｈ−窒化硼素の含有量とする。まず、Ｘ線回折法によって得られるｈ−窒化硼素の最大強度における面積とｃ―窒化硼素の最大強度における面積との合計に対するｈ−窒化硼素の最大強度の面積の比率を求める。次に、窒素分析法により窒素の含有量を求めて、窒化硼素（ＢＮ）に換算し、この換算値に上述した比率を乗じることによってｈ−窒化硼素の含有量とする。

また、本実施形態の静電吸着部材は、本実施形態の炭化珪素質焼結体からなるものである。図２は、本実施形態の静電吸着部材を用いた静電吸着装置の一例を示す概略断面図である。

図２に示す例の静電吸着装置５は、双極型の電極６と、この電極６を内部で保持し、表面で半導体ウェハ等の板状体７を静電吸着力によって吸着保持する、本実施形態の炭化珪素質焼結体を用いた静電吸着部材８と、この静電吸着部材８を接合層９を介して接合した支持部材10とを備えた装置である。

また、電極６には、外部電源からリード線11を通して電圧が印加できるようになっている。この静電吸着装置５は、電圧が外部電源から電極６に印加されると、板状体７の静電吸着部材８側の表面と静電吸着部材８の表面との間に静電気が発生し、板状体７を静電吸着力によって吸着保持するものである。

本実施形態の静電吸着部材８が、本実施形態の炭化珪素質焼結体からなることにより、体積抵抗率が半導体ウェハ等の板状体７の静電吸着に適性とされる10^７Ω・ｍ以上とすることができることから、板状体７に損傷を与えることなく吸着保持することができるとともに、板状体７の離脱応答性をよくすることができる。

図３は、本実施形態の静電吸着部材を用いた静電吸着装置の他の例を示す概略断面図である。

図３に示す例の静電吸着装置５’は、図２に示す例の静電吸着装置５の静電吸着部材８の板状体７を載置する側の表面に、例えば、炭化珪素、窒化硼素、炭窒化硼素等のアルミ
ニウムを含まない非酸化物を主成分とする吸着層12を備えた装置である。このアルミニウムを含まない非酸化物を主成分とする吸着層12を備えることにより、板状体７へのアルミニウムによる汚染を防止することができるとともに、板状体の７の載置面は、表面粗さが小さくなるので、板状体７の脱着で生じる発塵を低減することができる。

また、本実施形態の半導体製造装置用部材は、本実施形態の炭化珪素質焼結体からなるものである図４は、本実施形態の半導体製造装置用部材を備えるプラズマエッチング装置の一例を示す概略断面図である。

図４に示す例のプラズマエッチング装置13は、半導体製造装置の一例であり、半導体ウェハ等の板状体７を載置するサセプタ14と、このサセプタ14の上側から板状体７の周縁部を固定する環状のクランプリング15と、サセプタ14の上側および下側にそれぞれ備えた上部電極16ａ，下部電極16ｂと、上部電極16ａ，下部電極16ｂ間に高周波電圧を印加する高周波電源17とを備え、板状体７に半導体集積回路等の微細な回路を形成する装置である。

本実施形態の半導体製造装置用部材は、例えば、サセプタ14およびクランプリング15の少なくともいずれかであり、本実施形態の炭化珪素質焼結体からなることから、体積抵抗率を半導体ウェハ等の板状体７に発生する静電気の除去に適性とされる10¹¹Ω・ｍ以下とすることができるので、板状体７に静電気が発生しても容易に静電気を除去することができる。

また、本実施形態の炭化珪素質焼結体からなる半導体製造装置部材としては、サセプタ14やクランプリング15以外にもライナー、シャワープレート、ダミーウェハ、パーティクルキャッチャー、フォーカスリング、ノズル類等にも適用することができる。

次に、本実施形態の炭化珪素質焼結体の製造方法の一例について説明する。

本実施形態の炭化珪素質焼結体を得るには、まず、チタンの含有量が140質量ｐｐｍ以
下（但し、０ｐｐｍを除く。）である炭化珪素質粉末を準備し、水と、必要に応じて分散剤とを、ボールミルまたはビーズミルにより40〜60時間粉砕混合してスラリーとする。ここで、粉砕混合した後の炭化珪素の平均粒径（Ｄ_５０）は、0.4μｍ以上３μｍ以下であ
る。次に、炭化硼素粉末および非晶質状の炭素粉末またはフェノール樹脂からなる焼結助剤と、結合剤とを添加して混合した後、噴霧乾燥することで主成分が炭化珪素からなる顆粒を得る。

また、上述した式（２）を満足する炭化珪素質焼結体を得るには、炭化珪素質粉末におけるチタンの含有量が120質量ｐｐｍ以下であり、粉砕混合する時間を50〜60時間として
粉砕混合した後の炭化珪素の平均粒径（Ｄ_５０）を0.4μｍ以上2.5μｍ以下とすればよい。

また、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅およびバナジウムの含有量がそれぞれ200質量ｐｐｍ以下である炭化珪素質焼結体を得るにするには、クロム、マンガン
、鉄、コバルト、ニッケル、銅およびバナジウムの含有量がそれぞれ200質量ｐｐｍ以下
である炭化珪素質粉末を用いればよい。また、炭化珪素の結晶多形のうち３Ｃ型および４Ｈ型の比率の合計が20％以下である炭化珪素質焼結体を得るには、この比率が合計20％以下である炭化珪素質粉末を用いればよい。また、ｈ−窒化硼素を含み、その含有量が５質量％以上である炭化珪素質焼結体を得るには、ｈ−窒化硼素の含有量が５質量％以上である炭化珪素質粉末を用いればよい。

次に、顆粒を所定の成形型に充填し、49〜147ＭＰａの範囲で適宜選択される圧力で厚
み方向から加圧、成形して所定形状の成形体を得る。そして、成形体を窒素雰囲気中、温度を450〜650℃、保持時間を２〜10時間として脱脂して、脱脂体を得る。次に、この脱脂体を焼成炉に入れ、不活性ガスの減圧雰囲気中、最高温度を1800〜2200℃、より好適には2100〜2200℃、保持時間を３〜６時間として保持し、焼成することにより本実施形態の炭化珪素質焼結体を得ることができる。なお、不活性ガスについては特に限定されるものではないが、入手や取り扱いが容易であることから、アルゴンガスを用いることが好適である。

そして、得られた炭化珪素質焼結体には、必要に応じて各主面に研削や研磨等の加工を施してもよい。例えば、両頭研削盤や平面研削盤等で主面を研削し、平均粒径が３μｍのダイヤモンド砥粒を用いてアルミナ製のラップ盤で研磨した後、平均粒径が１μｍのダイヤモンド砥粒を用いて錫製のラップ盤で算術平均高さ（Ｒａ）が0.98μｍ以下となるように研磨してもよい。このように、本実施形態の炭化珪素質焼結体の主面を研磨することにより、高い絶縁性を備えるとともに、摺動特性にも優れた摺動部品とすることができる。

ここで、算術平均高さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ 0601−2001（ＩＳＯ 4287−1997）に準拠して測定すればよく、測定長さおよびカットオフ値をそれぞれ５ｍｍおよび0.8ｍｍ
とし、触針式の表面粗さ計を用いて測定する場合であれば、例えば、炭化珪素質焼結体の表面に、触針先端半径が２μｍの触針を当て、触針の走査速度は0.5ｍｍ／秒とすればよ
い。

上述した製造方法によって得られた本実施形態の炭化珪素質焼結体は、炭化珪素の平均結晶粒径が4.8μｍ以下（但し、０μｍを除く。）であることにより、単位体積当たりに
おける粒界の体積を増加させることにより、粒界を横切る電気は流れにくくなり、電気の流れを促進するチタンの含有量を140ｐｐｍ以下に制限していることにより、粒界に沿っ
て移動する電気を流れにくくすることができるので、体積抵抗率の大きな炭化珪素質焼結体とすることができる。

また、本実施形態の炭化珪素質焼結体からなる静電吸着部材おび半導体製造装置用部材は、体積抵抗率が半導体ウェハ等の板状体の静電吸着および静電気の除去に適性とされる10^７Ω・ｍ以上とすることができることから、これらの部材に好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

まず、表１に示す含有量となるチタンを含む炭化珪素質粉末と、水と、この炭化珪素質粉末を分散させる分散剤とを添加してボールミルに入れて50時間粉砕混合してスラリーとした。そして、このスラリーに、焼結助剤として炭化硼素粉末および非晶質状の炭素粉末であるカーボンブラックおよびバインダを添加して粉砕混合した後、噴霧乾燥することにより主成分が炭化珪素であって、平均粒径が80μｍである顆粒を得た。ここで、粉砕混合後の炭化珪素質粉末の平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ 1629−1997に準拠して求め、その値を表１に示した。

そして、得られた顆粒を成形型に充填し、厚み方向から98ＭＰａの圧力を加えて成形し、得られた成形体を窒素雰囲気中にて、20時間で昇温して600℃で５時間保持した後、自
然冷却して脱脂し、脱脂体とした。次に、脱脂体をアルゴンガスの減圧雰囲気中、最高温度を2150℃として、４時間保持して焼成することにより、直径および厚さがそれぞれ50ｍｍ，3.5ｍｍｍの円板からなる炭化珪素質焼結体の試料Ｎｏ．１〜８を得た。

また、炭化珪素質焼結体の相対密度は、ＪＩＳ Ｒ 1634−1998に準拠して炭化珪素質焼結体の見掛密度を求め、この見掛密度を炭化珪素質焼結体の理論密度で除すことで求めた結果、いずれの試料も相対密度は99％であった。なお、炭化珪素質焼結体の理論密度については、炭化珪素質焼結体を構成する成分のそれぞれの含有量をＩＣＰ発光分光分析法によって求め、各成分の同定はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって行なった。

そして、炭化珪素質焼結体の両主面を、ＪＩＳ Ｒ 6001−1998（ＩＳＯ 8486−１：1996およびＩＳＯ 8486−２：1996）に記載されている粒度番号がF220のダイヤモンドからなる砥石を用いて研削した後、引き続き、錫からなるラップ盤を用いて、粒径が１〜３μｍのダイヤモンド砥粒により、ＪＩＳ Ｂ 0601−2001（ＩＳＯ 4287−1997）で規定される算術平均高さＲａが0.01μｍ以下になるまで研磨し、その厚さを2.5ｍｍとした。

次に、水酸化ナトリウムおよび硝酸カリウムが１:１の質量比からなる加熱溶融された
溶液に炭化珪素質焼結体を15〜30秒浸し、研磨された面をエッチングした。そして、このエッチングされた面を500倍の倍率で光学顕微鏡を用いて観察し、平均的に観察される面
を本実施形態における観察面とし、この観察面を撮影した写真もしくは画像を用いて、気孔の存在する位置に重ならないように、１本当たりの長さが100μｍの直線を３〜５本引
き、これらの直線上に存在する炭化珪素の結晶の個数をこれら直線の合計長さで除すことで炭化珪素の平均結晶粒径を求めた。また、炭化珪素質焼結体の両主面に、銀からなる電極を形成し、ＪＩＳ Ｃ 2141−1992に準拠して、電極間に１Ｖの交流電圧を印加したときの体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、試料Ｎｏ．１〜５，７は、試料Ｎｏ．６，８よりも体積抵抗率の値が大きかった。このように、炭化珪素の平均結晶粒径が4.8μｍ以下（但し、０μｍを除
く）であり、チタンの含有量が140質量ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍを除く。）であるこ
とにより、体積抵抗率の大きな炭化珪素質焼結体とできることがわかった。

まず、チタンおよび表２に示す含有量となるクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウムのいずれかを含む炭化珪素質粉末と、水と、この炭化珪素質粉末を分散させる分散剤とを添加してボールミルに入れて50時間粉砕混合してスラリーとした。そして、このスラリーに、焼結助剤として炭化硼素粉末および非晶質状の炭素粉末であるカーボンブラックおよびバインダを添加して粉砕混合した後、噴霧乾燥することにより主成分が炭化珪素であって、平均粒径が80μｍである顆粒を得た。ここで、粉砕混合後の炭化
珪素質粉末の平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ 1629−1997に準拠して求めた結果、2.2μｍであ
った。

そして、実施例１と同様の方法で成形、脱脂、焼成を順次行ない、試料Ｎｏ．９〜29を得た。また、炭化珪素質焼結体の相対密度および炭化珪素の結晶粒子の平均粒径は、実施例１に示した方法と同じ方法で求めた結果、いずれの試料も相対密度は99％であり、平均粒径は3.5μｍであった。また、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および
バナジウムの各含有量をＩＣＰ発光分光分析法によって求めた。なお、チタンの含有量はいずれの試料も50質量ｐｐｍであった。さらに、炭化珪素質焼結体の体積抵抗率を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。

表２に示すように、試料Ｎｏ．10，11，13，14，16，17，19，20，22，23，25，26，28，29は、各元素において含有量が200質量ｐｐｍ以上である試料よりも体積抵抗率の値が
大きかった。このように、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅およびバナジウムの含有量がそれぞれ200質量ｐｐｍ以下であることにより、体積抵抗率の大きな炭化
珪素質焼結体とできることがわかった。

まず、チタンを含み、３Ｃ型および４Ｈ型の結晶多形の比率の合計が表３に示すものとなる炭化珪素質粉末と、水と、この炭化珪素質粉末を分散させる分散剤とを添加してボールミルに入れて50時間粉砕混合してスラリーとした。そして、このスラリーに、焼結助剤として炭化硼素粉末および非晶質状の炭素粉末であるカーボンブラックおよびバインダを添加して粉砕混合した後、噴霧乾燥することにより主成分が炭化珪素であって、平均粒径が80μｍである顆粒を得た。ここで、粉砕混合後の炭化珪素質粉末の平均粒径は、ＪＩＳ
Ｒ 1629−1997に準拠して求めた結果、２μｍであった。

そして、実施例１と同様の方法で成形、脱脂、焼成を順次行ない、試料Ｎｏ．30〜34を得た。この炭化珪素質焼結体の相対密度および炭化珪素の結晶粒子の平均粒径は、実施例１と同様の方法で求めた結果、いずれの試料も相対密度は99％であり、平均粒径は3.2μ
ｍであった。また、チタンの含有量はいずれの試料も50質量ｐｐｍであった。また、結晶多形が３Ｃ型および４Ｈ型の結晶多形の比率の合計については、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折を行ない、得られたスペクトルをRUSKA METHODにより求めた。また、炭化珪素質
焼結体の体積抵抗率は、実施例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。

表３に示すように、試料Ｎｏ．30〜33は、試料Ｎｏ．34よりも体積抵抗率の値が大きかった。このように、３Ｃ型および４Ｈ型の結晶多形の比率の合計が20％以下であることにより、体積抵抗率の大きな炭化珪素質焼結体とできることがわかった。

まず、チタンを含む炭化珪素質粉末と、水と、この炭化珪素質粉末を分散させる分散剤とを添加してボールミルに入れて50時間粉砕混合してスラリーとした。そして、このスラリーに、焼結助剤として炭化硼素粉末および非晶質状の炭素粉末であるカーボンブラックおよびバインダを添加して粉砕混合した後、噴霧乾燥することにより主成分が炭化珪素であって、平均粒径が80μｍである顆粒を得た。ここで、粉砕混合後の炭化珪素質粉末の平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ 1629−1997に準拠して求めた結果、1.8μｍであった。

そして、実施例１と同様の方法で成形、脱脂、焼成を順次行ない、試料Ｎｏ．35〜38を得た。この炭化珪素質焼結体の相対密度および炭化珪素の結晶粒子の平均粒径は、実施例１と同様の方法で求めた結果、いずれの試料も相対密度は99％であり、平均粒径は2.9μ
ｍであった。また、チタンの含有量はいずれの試料も50質量ｐｐｍであった。また、炭素分析法により炭化珪素質焼結体中の炭素量を求め、ＳｉやＢの炭化物換算に必要とした炭素量を差し引いた値を単独で存在している炭素の含有量とした。また、炭化珪素質焼結体の体積抵抗率は、実施例１と同様の方法で測定した。結果を表４に示す。

表４に示すように、試料Ｎｏ．35〜37は、試料Ｎｏ．38よりも体積抵抗率の値が大きかった。このように、単独で存在している炭素の含有量が３質量％以下であることにより、体積抵抗率の大きな炭化珪素質焼結体とできることがわかった。

まず、チタンを含む炭化珪素質粉末と、水と、この炭化珪素質粉末を分散させる分散剤
とを添加してボールミルに入れて50時間粉砕混合してスラリーとした。そして、このスラリーに、焼結助剤として炭化硼素粉末および非晶質状の炭素粉末であるカーボンブラックおよびバインダを添加して粉砕混合した後、噴霧乾燥することにより主成分が炭化珪素であって、平均粒径が80μｍである顆粒を得た。ここで、粉砕混合後の炭化珪素質粉末の平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ 1629−1997に準拠して求めた結果、1.8μｍであった。

そして、実施例１と同様の方法で成形、脱脂、焼成を順次行ない、試料Ｎｏ．39〜42を得た。この炭化珪素質焼結体の相対密度および炭化珪素の結晶粒子の平均粒径は、実施例１に示した方法と同じ方法で求めた結果、いずれの試料も相対密度は99％であり、平均粒径は2.9μｍであった。また、硼素の各含有量をＩＣＰ発光分光分析法によって求めた。
なお、チタンの含有量はいずれの試料も50質量ｐｐｍであった。また、炭化珪素質焼結体の体積抵抗率は、実施例１と同様の方法で測定した。結果を表５に示す。

表５に示すように、試料Ｎｏ．39〜41は、試料Ｎｏ．42よりも体積抵抗率の値が大きかった。このように、硼素の含有量が0.5質量％以下であることにより、体積抵抗率の大き
な炭化珪素質焼結体とできることがわかった。

まず、チタンおよび表６に示す含有量となるｈ−窒化硼素を含む炭化珪素質粉末と、水と、この炭化珪素質粉末を分散させる分散剤とを添加してボールミルに入れて50時間粉砕混合してスラリーとした。そして、このスラリーに、焼結助剤として炭化硼素粉末および非晶質状の炭素粉末であるカーボンブラックおよびバインダを添加して粉砕混合した後、噴霧乾燥することにより主成分が炭化珪素であって、平均粒径が80μｍである顆粒を得た。ここで、粉砕混合後の炭化珪素質粉末の平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ 1629−1997に準拠して求めた結果、1.8μｍであった。

そして、実施例１と同様の方法で成形、脱脂、焼成を順次行ない、試料Ｎｏ．43〜46を得た。この炭化珪素質焼結体の相対密度および炭化珪素の結晶粒子の平均粒径は、実施例１に示した方法と同じ方法で求めた結果、いずれの試料も相対密度は99％であり、平均粒径は2.9μｍであった。なお、チタンの含有量はいずれの試料も50質量ｐｐｍであった。

また、ｈ−窒化硼素の同定は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって行ない、その含有量は、Ｘ線回折法によって得られるｈ−窒化硼素の最大強度における面積とｃ―窒化硼素の最大強度における面積との合計に対するｈ−窒化硼素の最大強度の面積の比率を求める。次に、窒素分析法により窒素の含有量を求めて、窒化硼素（ＢＮ）に換算し、この換算値に上述した比率を乗じることによってｈ−窒化硼素の含有量とした。また、炭化珪素質焼結体の体積抵抗率は、実施例１と同様の方法で測定した。結果を表６に示す。

表６に示すように、試料Ｎｏ．44〜46は、試料Ｎｏ．43よりも体積抵抗率の値が大きかった。このように、ｈ−窒化硼素の含有量が５質量％以上であることにより、体積抵抗率の大きな炭化珪素質焼結体とできることがわかった。

１：炭化珪素質焼結体
２：主相
３：副相
４：結晶相
５：静電吸着装置
６：電極
７：板状体
８：静電吸着部材
９：接合層
10：支持部材
11：リード線
12：吸着層
13：プラズマエッチング装置
14：サセプタ
15：クランプリング
16ａ：上部電極
16ｂ：下部電極
17：高周波電源

Claims (5)

1. 炭化珪素を主成分とする主相と、副相である炭化硼素と、チタンを含む結晶相とが存在する緻密質の炭化珪素質焼結体であって、前記炭化珪素の平均結晶粒径が０．６μｍ以上４．８μｍ以下であり、前記チタンの含有量が５０質量ｐｐｍ以上１４０質量ｐｐｍ以下であり、硼素の含有量が０．３質量％以上０．５質量％以下であり、単独で存在している炭素の含有量が１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする炭化珪素質焼結体。
2. クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅およびバナジウムの含有量がそれぞれ２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素質焼結体。
3. ｈ−窒化硼素を含み、その含有量が５質量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭化珪素質焼結体。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の炭化珪素質焼結体からなることを特徴とする静電吸着部材。
5. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の炭化珪素質焼結体からなることを特徴とする半導体製造装置用部材。

Images