JP2022166443A - 窒化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】焼結後の冷却時の体積収縮を小さくして、窒化ケイ素焼結体中のボイドを少なくし、窒化ケイ素焼結体の反りを小さくする。【解決手段】窒化ケイ素粉末と焼結助剤との混合物を焼結する焼結工程は、１９３０≦焼成温度（℃）＋焼成時間（ｈｒ）×５０≦２２００とし、焼結助剤で形成される粒界相をアモルファス構造とする。半導体検出器を備えたＸ線回折装置を使用して得られたＸ線回折パターンにおいて粒界相に由来するピークが検出されないことが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、回路基板、放熱部材等として使用される窒化ケイ素焼結体に関するものである。

回路基板、放熱部材等として使用される絶縁性セラミックス（焼結体）の材料としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄ ）が挙げられる。
窒化アルミニウムは、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高いが、機械的強度が低いため、クラックが生じやすく使いづらい。
窒化ケイ素は、熱伝導率が窒化アルミニウムほどではないが５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上はあるうえ、機械的強度が高いため、クラックが生じにくく薄型化ができる等の利点を有する。そのため、近年、窒化ケイ素焼結体の開発及び採用が進んでいる。

特許文献１には、窒化ケイ素結晶粒の粒界相に存在する結晶相がＸ線回折ピークの強度比で（窒化ケイ素を１として）０．０５～０．４０である窒化ケイ素焼結体、及び、その材料のグリーンシートを、窒素雰囲気中にて１６００～１９００℃で焼結した後、１１００～１７００℃で残留ガラス相を除去する製造方法が記載されている。

特許文献２には、回路部材等の接合性を改善し、厚さ３ｍｍの基板で測定した絶縁破壊電圧が３６～４７ｋＶ／ｍｍ（同文献の表６）である窒化ケイ素基板、及び、その材料のグリーンシートを、成分の揮発を抑制するために酸化マグネシウム及び酸化エルビウムの共材を配置した焼成炉に入れて、１７５０℃で３～５時間焼結する製造方法が記載されている。

特許文献３には、気孔率０～１．０％、ポア最大直径０．２～３μｍ、厚さ０．１５～０．６３５ｍｍの基板で測定した絶縁耐力が１７～２９ｋＶ／ｍｍ（同文献の表７，８）である窒化ケイ素基板、及び、その材料のグリーンシートを、非酸化性雰囲気中にて１８００～１９００℃で焼結する製造方法が記載されている。

特許文献４には、反りが２．０μｍ／ｍｍ以下である窒化ケイ素基板、及び、その材料のグリーンシートを、窒素加圧雰囲気中にて１８００～２０００℃で８～１８時間焼結した後、荷重を印加しながら１５５０～１７００℃で熱処理して反りを抑制する製造方法が記載されている。

特許文献５には、反りが小さく高い強度を有する窒化ケイ素基板、及び、その材料のグリーンシートを、窒化ケイ素及びマグネシアの揮発を抑制するために酸化マグネシウム等の詰め粉を配置した焼成容器に入れて、１８６０℃で５時間焼結する製造方法が記載されている。

特許文献６には、空孔割合０．１～４％、厚さ０．１５～０．２５ｍｍの基板で測定した絶縁破壊の強さが３２～３６ｋＶ／ｍｍ（同文献の表３）である窒化ケイ素基板、及び、その材料のグリーンシートを、窒素雰囲気中にて１８５０～１９００℃で３～５時間焼結する製造方法が記載されている。

特開平５－２７９１２４号公報 国際公開２０１１－０８７０５５号 特開２０１７－１７８７７６号公報 特開２００９－２１８３２２号公報 特開２０２０－９３９７８号公報 特開２０１４－７３９３７号公報

しかし、特許文献１～６のいずれにも、焼結工程の温度及び時間を管理して、焼結助剤で形成される粒界相をアモルファス構造とする方法については記載されていない。むしろ、特許文献１には、粒界相に焼結助剤がガラス相として残留すると、高温強度、耐クリープ性等の高温特性が低下することを問題点とし、上記のとおり焼結後に１１００～１７００℃で残留ガラス相を結晶化させて除去することが記載されている。

これに対して、本発明者の検討によると、焼結助剤で形成される粒界相が結晶相であると、焼結後の冷却時の体積収縮が大きくなり、窒化ケイ素焼結体中のボイドが多くなり、窒化ケイ素焼結体の反りが大きくなることが分かってきた。そして、焼結工程の温度及び時間を管理して、焼結助剤で形成される粒界相をアモルファス構造とすることにより、焼結後の冷却時の体積収縮が小さくなり、窒化ケイ素焼結体中のボイドが少なくなり、窒化ケイ素焼結体の反りが小さくなることも分かってきた。本発明は、この検討をさらに鋭意進めてなされたものである。

［１］窒化ケイ素粉末と焼結助剤との混合物を焼結する焼結工程は、１９３０≦焼成温度（℃）＋焼成時間（ｈｒ）×５０≦２２００とし、焼結助剤で形成される粒界相をアモルファス構造とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
［２］半導体検出器を備えたＸ線回折装置を使用して得られたＸ線回折パターンにおいて粒界相に由来するピークが検出されないことが好ましい。
［３］前記焼結工程において、焼成用の閉鎖状態の筐体内に、製造する窒化ケイ素焼結体とは別体の予め焼結した板状の窒化ケイ素焼結体を配置することが好ましい。
［４］前記焼結助剤として少なくともＭｇＯ又はＭｇＳｉＮ₂を含有し、ＳｒＯを含有しないことが好ましい。
［５］前記焼結工程により、製造する窒化ケイ素焼結体が相対密度９８％以上に緻密化することが好ましい。

［作用］
１９３０≦焼成温度（℃）＋焼成時間（ｈｒ）×５０≦２２００とすることにより、焼結が実現されるとともに、焼結中のＳｉＯ₂の揮発が抑制されて、粒界相の結晶化が抑制される。焼結助剤で形成される粒界相をアモルファス構造とすることにより、焼結後の冷却時に、体積収縮が小さくなるとともに、焼結助剤がより低温まで液相として存在して窒化ケイ素結晶粒間の狭い部分まで行き渡るため、窒化ケイ素焼結体中のボイドが少なくなり、窒化ケイ素焼結体の内部応力が減少して反りが小さくなる。また、ボイド形状の凹凸が小さくなる。
また、焼結工程において、焼成用の閉鎖状態の筐体内に、製造する窒化ケイ素焼結体とは別体の予め焼結した板状の窒化ケイ素焼結体（以下「ダミー窒化ケイ素焼結体」という。）を配置すると、焼成時にダミー窒化ケイ素焼結体のＳｉＯ₂が揮発することにより、製造する窒化ケイ素焼結体のＳｉＯ₂の揮発が抑制されるので、これによっても結晶化が抑制され、また、焼結密度の低下が防止される。ダミー窒化ケイ素焼結体は、製造する窒化ケイ素焼結体と、同一組成である必要はないが、同一助剤系であることが好ましい。
また、焼結助剤としてアルカリ土類金属を添加することにより、液相の融点を下げる効果がある。しかしながら、アルカリ土類金属であってもＳｒＯは、ＭｇＯ又はＭｇＳｉＮ₂よりも揮発しにくいことから焼成後に残存してしまい、熱伝導を阻害する要因になってしまうため、少なくともＭｇＯ又はＭｇＳｉＮ₂を含有し、ＳｒＯを含有しないことにより、高熱伝導率の窒化ケイ素焼結体を得ることができる。
また、窒化ケイ素焼結体が相対密度９８％以上に緻密化することにより、曲げ強度が高くなり、絶縁破壊電圧も高くなる。

本発明によれば、窒化ケイ素焼結体中のボイドが少なくなり、窒化ケイ素焼結体の反りが小さくなる。

図１は窒化ケイ素焼結体のＸ線回折パターン図を示し、（ａ）は実施例１の同図、（ｂ）は比較例１の同図である。 図２は窒化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真を示し、（ａ）は実施例１の同写真、（ｂ）は比較例１の同写真である。 図３はボイドの凹凸度を説明する図である。 図４は窒化ケイ素焼結体の反りの測定方法を説明する図である。 図５は窒化ケイ素焼結体の用途例を示す図である。

本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、窒化ケイ素粉末と焼結助剤との混合物を緻密化させる焼結工程は、１９３０≦焼成温度（℃）＋焼成時間（ｈｒ）×５０≦２２００とし、焼結助剤で形成される粒界相をアモルファス構造とすることを特徴とする。上記手段に例示した好ましい態様に加え、次の好ましい形態を例示する。

１．粒界相
窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素と、焼結助剤で形成される粒界相とからなり、前記粒界相がアモルファス構造であることが好ましい。
前記粒界相は、少なくともＭｇＯ又はＭｇＳｉＮ₂を含有し、ＳｒＯを含有しないことが好ましい。
前記粒界相は、少なくともＭｇ、稀土類元素（ＲＥ）、Ｓｉを含むアモルファス構造であることが好ましい。
半導体検出器を備えたＸ線回折装置を使用して得られたＸ線回折パターンにおいて回折角２θが２８°～３２°の範囲に存在する粒界相における結晶化合物のピークのうち、最も大きい積分強度が、窒化ケイ素（１０１）面の積分強度に対して５％以下であるものを、アモルファス構造と定義する。
窒化ケイ素焼結体の表面を５０μｍ以上研磨した研磨面の任意の少なくとも一つの６４μｍ×４８μｍのエリアにおいて、ボイドの平面投影面積率が１．０％以下であることが好ましい。
窒化ケイ素焼結体の熱伝導率が８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。

粒界相がアモルファス構造であることにより、焼結後の冷却時に、体積収縮が小さくなるとともに、焼結助剤がより低温まで液相として存在して窒化ケイ素結晶粒間の狭い部分まで行き渡るため、窒化ケイ素焼結体中のボイドが少なくなり、窒化ケイ素焼結体の内部応力が減少して反りが小さくなる。また、ボイド形状の凹凸が小さくなる。

２．ボイド
窒化ケイ素焼結体の表面を５０μｍ以上研磨した研磨面の任意の少なくとも一つの６４μｍ×４８μｍのエリアにおいて、ボイドの輪郭線内の面積をボイドの包絡線内の面積で除して算出される凹凸度が０．９以上であるボイドの個数が、ボイドの全個数の１０％以上を占めていることが好ましい。
窒化ケイ素焼結体の表面を５０μｍ以上研磨した研磨面の任意の少なくとも一つの６４μｍ×４８μｍのエリアにおいて、ボイドの輪郭線内の面積をボイドの包絡線内の面積で除して算出される凹凸度が０．８以上であるボイドの個数が、ボイドの全個数の３０％以上を占めていることが好ましい。
前記エリアにおいて、ボイドの平面投影面積率が１．０％以下であることが好ましい。

凹凸度が０．９以上のボイドが１０％以上を占めていることにより、又は、凹凸度が０．８以上のボイドが３０％以上を占めていることにより、電圧印加時にボイド形状の凹凸部において発生する部分放電が、凹凸が小さいために発生しにくくなって減少し、絶縁破壊電圧が高くなる。
また、ボイドの平面投影面積率が１．０％以下であることにより、窒化ケイ素焼結体の反りが小さくなる。

３．反り
板状の窒化ケイ素焼結体を１２０℃で１時間以上保持してから２５℃の平坦な試料台に載せて１分経過する以前に測定した、窒化ケイ素焼結体の上面の最高点の試料台からの高さと最低点の試料台からの高さとの差の、窒化ケイ素焼結体の最大横断長さに対する割合として算出される反りが０．２％以下であることが好ましい。
ここで、窒化ケイ素焼結体の最大横断長さとは、窒化ケイ素焼結体の板面をその縁の１点から別の１点へ横断する線分のうち最大の線分長さをいい、例えば板面が長方形の場合は対角線長さ、板面が円形の場合は直径長さである。

上記のとおり測定した反りが０．２％以下であることにより、窒化ケイ素焼結体が回路基板、放熱部材等として使用された製品が１００℃を越えるような高温環境にさらされても、窒化ケイ素焼結体の反りが小さいので、十分な放熱効果が得られ、破損が生じにくい。

４．絶縁破壊電圧
厚さ１００μｍの板状の窒化ケイ素焼結体に交流電圧を印加したときの絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上であることが好ましい。

厚さ１００μｍの板状の窒化ケイ素焼結体に交流電圧を印加したときの絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上であることにより、実際に厚さ１００μｍほどに形成したときに高い絶縁破壊電圧が要求される窒化ケイ素焼結体の用途に対応することができる。
なお、「厚さ１００μｍ」は、絶縁破壊電圧の測定条件として規定するだけであり、窒化ケイ素焼結体製品の厚さを規定するものでない。すなわち、窒化ケイ素焼結体製品はどのような厚さでもよく、それを厚さ１００μｍに加工して測定した絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上であれば好ましい。

５．用途
窒化ケイ素焼結体の用途としては、特に限定されないが、次の用途を例示できる。
図５（ａ）に示すような、半導体モジュール、ＬＥＤパッケージ、ペルチェモジュール、プリンタ、複合機、半導体レーザー、光通信、高周波などで使用される回路基板。
図５（ｂ）に示すような汎用の放熱部材。
図５（ｃ）に示すようなパワー半導体モジュール用放熱部材（ヒートシンク）。
図５（ｄ）に示すような絶縁板。
図５（ｅ）に示すような接合ウエハ用の絶縁板。
図５（ｆ）に示すような柔軟性を有する樹脂等に埋設した放熱部材。
図示しないが、ジャイロトロンやクライストロンなどに用いられる高周波窓。

次に、本発明を具体化した実施例について、比較例と比較しつつ、図面を参照して説明する。なお、実施例の各部の材料、数量及び条件は例示であり、発明の要旨から逸脱しない範囲で適宜変更できる。

表１及び表２に示す実施例１～２１に示す窒化ケイ素焼結体と、表３に示す比較例１～８の窒化ケイ素焼結体を作製した。以下「各例」というときは、実施例１～２１及び比較例１～８の各々を指すものとする。

［１］材料
主原料である窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄ ）として、イミド熱分解法、もしくは、直接窒化法によって製造された、平均粒子径（Ｄ５０）が約１．０μｍの窒化ケイ素粉末を各例に用いた。

焼結助剤として、表１～３に示すように、ＭｇＯ、ＭｇＳｉＮ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃の各粉末から選んだ２種を、各例に用いた。実施例１～２１では、少なくともＭｇＯ又はＭｇＳｉＮ₂を用いており、ＳｒＯを用いていない。

［２］製造方法
（ｉ）材料の混合工程
各例について、窒化ケイ素粉末に対して表１～３に示す質量％の焼結助剤粉末を配合した（窒化ケイ素粉末と焼結助剤粉末との計が１００質量％）。この配合粉末１００重量部に対して、界面活性型分散剤を０．３重量部と、トルエンとエタノールの混合溶媒を約５０重量部添加して、樹脂製容器と窒化ケイ素玉石を用いたボールミルによって粉砕混合を行った。

この粉砕混合物に、さらにバインダーとしてポリビニルブチラールを１０重量部と、可塑剤としてアジピン酸ジオクチルを４重量部と、トルエンとエタノールの混合溶媒を約２０重量部とからなる溶解バインダー溶液を加え、溶解バインダー溶液と前記粉砕混合物が完全に混合されるまで、ボールミルによって攪拌混合した後、スラリーを作製した。そして、スラリーを真空中で加熱放置し、脱泡及び溶媒を揮発させることで、２５℃における粘度を１５０００ｃｐｓに調整した。

（ii）グリーンシートの作製工程
次いで、作製した各例のスラリーから、ドクターブレード法によって板状のグリーンシートを得た。ドクターブレード成形装置内での最終乾燥温度は９０℃とした。得られたグリーンシートを、金型プレス加工により長方形１８０ｍｍ×２５０ｍｍへ型抜きした。

型抜きしたグリーンシートの表面へ、離型材としての窒化ホウ素（ＢＮ）粉体スラリーをスプレーによって吹き付け、そのグリーンシートを複数枚重ねたグリーンシート積層体をＢＮ製の筐体へ配置し、乾燥空気流量中において５００℃に約４時間加熱し、バインダーなどの有機成分を除去する脱脂工程を行った。

（iii）グリーンシートの焼結工程
実施例１～２１については、ＢＮ製の底板にグリーンシート積層体を配置し、その上にＢＮ製のセッターを置き、セッターの上に載荷体としてタングステン製ブロックを置き、載荷体の上に上述した板状のダミー窒化ケイ素焼結体を配置した。
次いで、前記底板にＢＮ製の側板及び天板を設置して、閉鎖状態の筐体を組み立てた。こうしてグリーンシート等を内包した筐体を焼成炉に入れ、焼成炉内を０．９ＭＰａの窒素雰囲気とした。筐体は、完全な密閉ではなく、窒素が流入しうる程度の閉鎖状態なので、筐体内も０．９ＭＰａの窒素雰囲気となる。

この状態で、各例について、表１～２に示す焼成温度で焼成時間加熱することで、グリーンシート積層体を焼結させ、焼結後の積層体を１枚ずつの窒化ケイ素焼結体に分離した。分離した窒化ケイ素焼結体について、ホーニングによってＢＮ離型材の除去を行った。ホーニング後の窒化ケイ素焼結体の外周４辺をダイヤモンドスクライバーでブレーク処理を行い、最終的に得られた窒化ケイ素焼結体の形状寸法は、長方形板状の１３９．６ｍｍ×１９０．５ｍｍ×０．３２ｍｍであった。
実施例１～２１では、焼成温度を１８３０～１９２０℃の範囲とし、次の式１を満たすように比較的短時間、焼結した。
１９３０≦焼成温度（℃）＋焼成時間（ｈｒ）×５０≦２２００・・・（式１）

比較例１～７では、焼成温度を１８６０～１８８０℃の範囲としたが、上記の式１の上限を越えるように比較的長時間、焼結した。
比較例８では、焼成温度を１８００℃とし、式１の下限を下回るように短時間、焼結した。

［３］特性
各例の窒化ケイ素焼結体の特性として、相対密度、３点曲げ強度、熱伝導率、Ｘ線回折法による粒界相の同定、ボイド、反り、絶縁破壊電圧を測定した（表１～３に示す）。

（ｉ）相対密度と３点曲げ強度
窒化ケイ素焼結体の相対密度は、測定密度／理論密度である。測定密度は、純水に窒化ケイ素焼結体を沈めるアルキメデス法により測定した。理論密度は、原料粉末の密度として、Ｓｉ₃Ｎ₄＝３．１８ｇ／ｃｍ³、ＭｇＯ＝３．６０ｇ／ｃｍ³、ＭｇＳｉＮ₂＝３．０７ｇ／ｃｍ³、Ｙ₂Ｏ₃＝５．０１ｇ／ｃｍ³、Ｌａ₂Ｏ₃＝６．５１ｇ／ｃｍ³、Ｎｄ₂Ｏ₃＝７．２４ｇ／ｃｍ³、Ｓｍ₂Ｏ₃＝７．６０ｇ／ｃｍ³、Ｄｙ₂Ｏ₃＝７．８１ｇ／ｃｍ³などの値を使用し、原料粉末の混合比から算出した。
３点曲げ強度は、窒化ケイ素焼結体をサイズ４０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３２ｍｍの試験片に加工し、株式会社島津製作所製の万能試験機：型式「ＡＧ－ＩＳ」を使用して、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分、支点間距離３０ｍｍで、室温（２３±２℃）にて測定した。

実施例１～２１と比較例１～４，６，７は相対密度が９８％以上であり、十分に緻密化できているために、３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上となった。
比較例５，８は相対密度が９８％未満であり、十分に緻密化できていないために、３点曲げ強度が６００ＭＰａ未満となり、高強度の窒化ケイ素焼結体を得ることができなかった。

（ii）熱伝導率
熱伝導率は、窒化ケイ素焼結体をサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３２ｍｍの試験片に加工し、表面処理（Ａｇ膜蒸着＋カーボン黒化処理）した後、ＮＥＴＺＳＣＨ社製の熱伝導性計測器：型式「ＬＦＡ ４６７ ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ」を使用して測定した。

（iii）Ｘ線回折法による粒界相の同定
窒化ケイ素焼結体をサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３２ｍｍの試験片に加工し、株式会社リガク製のＸ線回折装置：型式「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」（封入式管球のターゲットはＣｕ、Ｎｉフィルター使用、検出器は１次元半導体方式）を使用して、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により、試験片平面のＸ線回折パターンを得た。
得られたＸ線回折パターンにおいて、α－Ｓｉ₃Ｎ₄の（１０１）面の積分強度（以下「Ｉ窒化ケイ素」という。）と、回折角２θが２８°～３２°の範囲にある粒界相のＳｉ－Ｙ－Ｎ－Ｏ化合物のピークのうちの最大ピークの積分強度（以下「Ｉ粒界相」という。）とを、次の手順で算出し、積分強度比（Ｉ粒界相／Ｉ窒化ケイ素）を求めた。
(1) バックグラウンド除去、Ｋα２除去及び平滑化の前処理を行い、ピークサーチを行う。
(2) ピークプロファイルを測定データから差し引くことでバックグラウンドのプロファイルを計算し、計算で算出したデータをＢスプライン関数でフィッティングする。
(3) ピーク形状は分割擬ヴォイト関数で表し、積分強度を算出する。

図１（ａ）に実施例１のＸ線回折パターンを示す。焼結助剤で形成される粒界相に由来するピークが検出されず、表１のとおり、積分強度比は０であった。これは、粒界結晶相が存在せず、粒界相が実質的にアモルファス構造であることを示している。
実施例２～１９も実施例１と同様であった。
実施例２０，２１では焼結助剤で形成される粒界相に由来するピークが検出されたが、表１のとおり、積分強度比は２．４％、３．８％であった。このように、粒界相に結晶相は存在するがその積分強度比が５％以下と僅かであるものを、アモルファス構造と定義する。

図１（ｂ）に比較例１のＸ線回折パターンを示す。焼結助剤で形成される粒界相に由来するピークが検出され、表３のとおり、積分強度比は２４．６％であった。これは、粒界結晶相が存在するだけでなく、粒界相が実質的に結晶相からなることを示している。
比較例２～７も比較例１と（積分強度比は異なるものの）基本的に同様であった。
比較例８では焼結助剤で形成される粒界相に由来するピークが検出されず、表１のとおり、積分強度比は０であった。これは、粒界結晶相が存在せず、粒界相が実質的にアモルファス構造であることを示している。但し、比較例８は、後述するように、相対密度が低く、凹凸度０．８以上のボイドが少ない。

（ｉｖ）ボイド
窒化ケイ素焼結体を、次のように表面処理した。
窒化ケイ素焼結体を８ｍｍ×８ｍｍ×０．３２ｍｍの試験片に加工し、日化精工株式会社製のアルコワックス「５４０２ＳＬ」を使用して、φ４０のアルミ製試料台へ固定した。
試料台をアイエムティー株式会社製の試料回転機：型式「ＳＰ―Ｌ１」へセットし、同社製の卓上研磨機：型式「ＩＭ－Ｐ２」を使用して、＃８０、＃６００、＃１２００の順にダイヤモンド研磨パッド（同社製）を用いて窒化ケイ素焼結体を表面研磨（研磨荷重：１５Ｎ、研磨盤回転数：１５０ｒｐｍ、試料回転数：１５０ｒｐｍ）し、平坦度の調整を行った。ダイヤモンド研磨パッドにおける最終研磨量は、約５０μｍとなるように調整した。その後、粒度が１５μｍ、６μｍ、１μｍのダイヤモンドスラリー（同社製）を用いて、それぞれのダイヤモンドスラリーで５分間の表面研磨（研磨荷重：１５Ｎ、研磨盤回転数：１５０ｒｐｍ、試料回転数：１５０ｒｐｍ）を行った。
さらに、仕上げ用研磨剤として粒度が０．０５μｍのアルミナスラリー（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）を使用して２０分間研磨を行うことで、鏡面仕上げとした。
鏡面仕上げ後、メイワフォーシス株式会社製のプラズマエッチング装置：型式「ＳＥＤＥ－ＰＨＬ」を使用して、４分間のＣＦ₄ガス中でのプラズマエッチングを行い、微構造観察面を調整した。
その後、観察試料表面に導電処理を施す目的で、株式会社日立ハイテク製のイオンスパッタ：型式「Ｅ－１０１０」を使用してＡｕ膜を形成した。スパッタ時間は１２０秒とし、操作マニュアルによると、形成されるＡｕ膜の厚さは約１５～２０ｎｍである。

上記表面処理後の窒化ケイ素焼結体を、株式会社日立ハイテク製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：型式「Ｓ－３４００Ｎ」を使用し、加速電圧１０ｋＶにて観察しＳＥＭ写真を撮影した。図２（ａ）に実施例１のＳＥＭ写真を示し、図２（ｂ）に比較例１のＳＥＭ写真を示す。

撮影したＳＥＭ写真を、旭化成エンジニアリング株式会社製のソフトウェア「Ａ像くん Ｖｅｒ．２．５８」を使用して画像解析し、研磨面の任意の一つの６４μｍ×４８μｍのエリアに存在するボイドの、凹凸度を測定するとともに、凹凸度を６つに区分（０．９以上、０．８以上０．９未満、０．７以上０．８未満、０．６以上０．７未満、０．５以上０．６未満、０．５未満）し区分ごとのボイドの個数と、各区分ごとのボイドの個数がボイドの全個数に占める割合を算出した。
ここで、凹凸度は、図３に示すようにボイドの輪郭線と包絡線に基づき、次の式２により算出されるものである。凹凸度が１に近いほど凹凸が少なく、１より小さいほど凹凸が多い。
凹凸度＝ボイドの輪郭線内の面積／ボイドの包絡線内の面積・・・（式２）

実施例１～２１は、凹凸度が０．９以上のボイドが１０％以上を占め、凹凸度が０．８以上のボイドが３０％以上を占めていた。
比較例１～８は、凹凸度が０．９以上のボイドが１０％未満であり、凹凸度が０．８以上のボイドが３０％未満であった。

次に、窒化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真の６４μｍ×４８μｍのエリアを、上記ソフトウェアを使用して画像解析し、ボイドの平面投影面積率（％）を次の式３により算出した。
平面投影面積率＝（ボイドの平面投影面積の合計／エリアの面積）×100 …（式３）
実施例１～２１と比較例３は、平面投影面積率が１．０％以下であった。
比較例１，２，４～８は、平面投影面積率が１．０％を越えていた。

（ｖ）反り
図４に示すように、各例について３枚の窒化ケイ素焼結体（１３９．６ｍｍ×１９０．５ｍｍ×０．３２ｍｍ、対角線長さ２３６ｍｍ）を、１２０℃、相対湿度１％ｒｈに調整した加熱炉に入れて同温度で１時間保持した後、加熱炉から取り出してからＧＦＭｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社製の光学式３次元測定器：型式「ＭｉｋｒｏＣＡＤ」が装備する平坦な天然石の試料台（２５℃）に載せて１分経過する以前に、同測定器により窒化ケイ素焼結体の最高点の試料台からの高さと最低点の試料台からの高さとの差（μｍ）を測定し、該差の３枚の平均値を算出し、該平均値の、窒化ケイ素焼結体の板面の最大横断長さ（本例では対角線長さ）に対する割合（％）を反りの値とした。

実施例１～２１と比較例８は、反り（平均値）が０．２％以下であった。
比較例１～７は、反り（平均値）が０．２％を越えていた。

また、実施例１について、１２０℃で保持する時間を２時間、４時間、８時間と長くし、その他は上記と同様に反りを測定したが、１時間保持したときの測定結果に対して±１％以内であったことから、保持時間による有意差は見られなかった。
また、加熱炉から取り出してから２５℃の平坦な試料台に載せて測定するまでの経過時間を２０秒後、４０秒後と変えて、その他は上記と同様に反りを測定したが、１分経過後の測定結果に対して±３％以内であったことから、１分以内であれば、加熱炉から取り出してからの経過時間による有意差は見られなかった。なお、±３％以内とは、反り０．２％の窒化ケイ素焼結体に対して０．１９４％～０．２０６％の間の変動を意味しており、有意差はないといえる。

また、次の表４に示すように、実施例１４（組成及び焼成条件が全実施例のうちで平均的である）については、反りを測定した２枚目の窒化ケイ素焼結体を、４分割してサイズを小さくした（６９．８ｍｍ×９５．３ｍｍ×０．３２ｍｍ、対角線長さ１１８ｍｍ）ものと、これをさらに２分割してサイズを小さくした（６９．８ｍｍ×４７．６ｍｍ×０．３２ｍｍ、対角線長さ８５ｍｍ）ものと、これをさらに２分割してサイズを小さくした（３４．９ｍｍ×４７．６ｍｍ×０．３２ｍｍ、対角線長さ５９ｍｍ）ものについても、上記と同様に１２０℃保持後の反りを測定した。

分割前（対角線長さ２３６ｍｍ）の反り０．１４％に対して、分割後（対角線長さ１１８ｍｍ、８５ｍｍ、５９ｍｍ）の反りはそれぞれ０．１２％、０．１３％、０．１５％であった。このことから、サイズを小さく分割していっても、分割前の反りとほとんど変わらない結果が得られた。

（vi）絶縁破壊電圧
窒化ケイ素焼結体を２０ｍｍ×２０ｍｍの個片に切り出し、両面研磨によって厚さ１００μｍにすることで測定試料とした。なお、株式会社キーエンス製のレーザー顕微鏡：型式「ＶＫＸ―１５０」を使用して研磨試料表面の２００μｍ×２００μｍ範囲（対物レンズの倍率は５０倍）における面粗さ（Ｓａ）を測定した結果、Ｓａ＝０．４８～０．５２μｍの範囲であった。測定電極としてφ１０．４ｍｍの導電性銅箔粘着テープを試料両面に貼り付け、菊水電子工業株式会社の耐電圧試験器：型式「ＴＯＳ５１０１」を使用して、フッ素系不活性液体（スリーエムジャパン株式会社製、フロリナート ＦＣ－４３）中で交流電圧（正弦波）を印加した。交流電圧の昇圧速度は５００Ｖ／ｓとして、３つのサンプルの測定における平均の絶縁破壊電圧を測定した。

実施例１～２１は、絶縁破壊電圧が５ｋＶ以上であった。
比較例１～７は、絶縁破壊電圧が５ｋＶ未満であった。

絶縁破壊電圧は、１００μｍよりも厚さが大きい（例えば３００μｍ）焼結体で測定されることが多いが、そのような焼結体の測定結果を１００μｍあたりに換算して得られる数値はあくまでも理論的な数値である。そのため、実際に１００μｍほどに形成したときの当該焼結体の絶縁破壊電圧も、換算した数値になることを保証することはできない。本発明は、その保証を可能とするものである。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の要旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

［１］窒化ケイ素粉末と焼結助剤との混合物を焼結する焼結工程は、１９３０≦焼成温度（℃）＋焼成時間（ｈｒ）×５０≦２２００とし、焼結助剤で形成される粒界相を、株式会社リガク製のＸ線回折装置：型式「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」（封入式管球のターゲットはＣｕ、Ｎｉフィルター使用、検出器は１次元半導体方式）を使用して、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンにおいて、該粒界相に由来するピークが検出されないアモルファス構造とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
［２］前記焼結工程において、焼成用の閉鎖状態の筐体内に、製造する窒化ケイ素焼結体とは別体の予め焼結した板状の窒化ケイ素焼結体を配置することが好ましい。
［３］前記焼結助剤として少なくともＭｇＯ又はＭｇＳｉＮ₂を含有し、ＳｒＯを含有しないことが好ましい。
［４］前記焼結工程により、製造する窒化ケイ素焼結体が相対密度９８％以上に緻密化することが好ましい。

１．粒界相
窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素と、焼結助剤で形成される粒界相とからなり、前記粒界相がアモルファス構造であることが好ましい。
前記粒界相は、少なくともＭｇＯ又はＭｇＳｉＮ₂を含有し、ＳｒＯを含有しないことが好ましい。
前記粒界相は、少なくともＭｇ、稀土類元素（ＲＥ）、Ｓｉを含むアモルファス構造であることが好ましい。
半導体検出器を備えたＸ線回折装置を使用して得られたＸ線回折パターンにおいて回折角２θが２８°～３２°の範囲に存在する粒界相における結晶化合物のピークのうち、最も大きい積分強度が、窒化ケイ素（１０１）面の積分強度に対して５％以下であるものを、アモルファス構造ということはできるが、前記のとおり、本発明においては前記型式のＸ線回折装置を使用して粉末Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンにおいて、粒界相に由来するピークが検出されないものを、アモルファス構造と定義する。
窒化ケイ素焼結体の表面を５０μｍ以上研磨した研磨面の任意の少なくとも一つの６４μｍ×４８μｍのエリアにおいて、ボイドの平面投影面積率が１．０％以下であることが好ましい。
窒化ケイ素焼結体の熱伝導率が８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。

図１（ａ）に実施例１のＸ線回折パターンを示す。焼結助剤で形成される粒界相に由来するピークが検出されず、表１のとおり、積分強度比は０であった。これは、粒界結晶相が存在せず、粒界相が実質的にアモルファス構造であることを示している。
実施例２～１９も実施例１と同様であった。
実施例２０，２１では焼結助剤で形成される粒界相に由来するピークが検出されたが、表１のとおり、積分強度比は２．４％、３．８％であった。このように、粒界相に結晶相は存在するがその積分強度比が５％以下と僅かであるものは、本発明における前記アモルファス構造の定義からは外れるから、実施例２０，２１は参考例である。

Claims (5)

1. 窒化ケイ素粉末と焼結助剤との混合物を焼結する焼結工程は、１９３０≦焼成温度（℃）＋焼成時間（ｈｒ）×５０≦２２００とし、焼結助剤で形成される粒界相をアモルファス構造とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
2. 半導体検出器を備えたＸ線回折装置を使用して得られたＸ線回折パターンにおいて粒界相に由来するピークが検出されない請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
3. 前記焼結工程において、焼成用の閉鎖状態の筐体内に、製造する窒化ケイ素焼結体とは別体の予め焼結した板状の窒化ケイ素焼結体を配置する請求項１又は２に記載の窒化ケイ素の製造方法。
4. 前記焼結助剤として少なくともＭｇＯ又はＭｇＳｉＮ₂を含有し、ＳｒＯを含有しない請求項１～３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
5. 前記焼結工程により、製造する窒化ケイ素焼結体が相対密度９８％以上に緻密化する請求項１～４のいずれか一項に記載の窒化ケイ素の製造方法。

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