JP6693600B2 - 複合焼結体、静電チャック部材および静電チャック装置 - Google Patents

Description

本発明は、複合焼結体、静電チャック部材および静電チャック装置に関する。
本願は、２０１７年６月２９日に、日本に出願された特願２０１７−１２７０９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

プラズマ工程を実施する半導体製造装置では、試料台に簡単に板状試料（ウエハ）を取付けて、固定することができるとともに、そのウエハを所望の温度に維持することができる静電チャック装置が用いられている。クーロン型の静電チャック装置は、一主面がウエハを載置する載置面である基体と、載置面に載置したウエハとの間に静電気力（クーロン力）を発生させる静電吸着用電極と、を備えている（例えば、特許文献１参照）。基体は、通常セラミックス焼結体を形成材料としている。

特許第４７４４８５５号公報

近年、半導体を用いたデバイスは高集積化される傾向にある。そのため、デバイスの製造時には、配線の微細加工技術や三次元実装技術が必要とされている。このような加工技術を実施するにあたり、半導体製造装置には、ウエハの面内温度分布（温度差）を低減させることが求められる。

なお、本明細書においては、「試料台に載置したウエハの面内温度分布（温度差）の度合い」のことを「均熱性」と称することがある。「均熱性が高い」とは、ウエハの面内温度分布が小さいことを意味する。

静電チャック装置においては、ウエハの面内温度分布（温度差）を低減させるため、試料台に微細な溝を設け、当該溝に気体の冷媒（例えばヘリウム）を流動させることで、試料台に載置したウエハを冷却する技術が知られている。このような静電チャック装置において均熱性を高めるためには、冷媒のガス圧を高め冷却効率を向上させることが考えられる。

冷媒のガス圧を高める場合、冷媒から受ける圧力によってウエハが脱離しないように、静電チャック装置には高い吸着力が求められる。高い吸着力を得るには、静電チャック装置の基体の誘電率が高いことが好ましい。しかし、基体の誘電率が増大すると、誘電率と誘電正接の積で求められる損失係数も増大する。

静電チャック装置を用いる半導体製造装置では、高周波のバイアス（ＲＦ）電圧を印加しプラズマを生じさせている。静電チャック装置に損失係数が大きい基体を用いると、高周波の電界により発熱し、均熱性が低下するおそれがあった。

また、静電チャック装置に限らず、セラミック焼結体を用いる加熱ヒータ装置や高温炉などの各種の装置では、しばしば均熱性が問題となる。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、均熱性が高い新規な複合焼結体を提供することを目的とする。また、このような複合焼結体を用いた静電チャック部、静電チャック装置を提供することを併せて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の第一の態様は、主相である酸化アルミニウムと、副相である炭化ケイ素と、を含むセラミックスの複合焼結体であり、前記酸化アルミニウムの結晶粒内にムライトを有する複合焼結体を提供する。

本発明の一態様においては、前記酸化アルミニウムの結晶粒界にムライトがない構成としてもよい。

本発明の第一の態様においては、前記酸化アルミニウムの結晶粒を第１結晶粒とし、前記ムライトを含み前記第１結晶粒の結晶粒内に分散する結晶粒を第２結晶粒とし、前記第１結晶粒の結晶粒界に存在する前記炭化ケイ素の結晶粒を第３結晶粒としたとき、前記第１結晶粒の平均結晶粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、前記第２結晶粒の平均結晶粒径は、第３結晶粒の平均結晶粒径よりも小さい構成としてもよい。

本発明の第一の態様においては、前記酸化アルミニウムの結晶粒を第１結晶粒とし、前記ムライトを含み前記第１結晶粒の結晶粒内に分散する結晶粒を第２結晶粒とし、前記第１結晶粒の結晶粒界に存在する前記炭化ケイ素の結晶粒を第３結晶粒としたとき、前記第３結晶粒全体に対する前記第２結晶粒全体の割合は、任意の断面における面積比で２０％以上４０％以下である構成としてもよい。

本発明の第一の態様においては、前記複合焼結体における前記ムライトの含有率は、任意の断面における面積比で１．２％以上３．５％以下である構成としてもよい。
上記で述べた特徴は、互いに組み合わせることも好ましい。組み合わせは任意に選択してよく、任意に選択される２つの特徴を組み合わせてもよく、３つ以上の特徴を組み合わせても良い。

本発明の第二の態様は、上記の複合焼結体を形成材料とし、一主面が板状試料を載置する載置面である板状の基体と、前記基体の前記載置面とは反対側、または前記基体の内部に設けられた静電吸着用電極と、を有する静電チャック部材を提供する。

本発明の第三の態様は、上記の静電チャック部材を備える静電チャック装置を提供する。

本発明によれば、均熱性が高い新規な複合焼結体を提供することができる。また、このような複合焼結体を用いた静電チャック部、静電チャック装置を提供することができる。

図１は、本実施形態の静電チャック装置の好ましい例を示す概略断面図である。 図２は、本発明に係る複合焼結体の例を示す概略模式図である。 図３は、スラリーにおける、スラリーｐＨと、粒子のζ電位との関係を示すグラフである。 図４は、本発明の複合焼結体の、好ましい製造方法の例について説明する概略説明図である。 図５は、本発明の複合焼結体の、好ましい製造方法の例について説明する概略説明図である。 図６は、本発明の複合焼結体の、好ましい製造方法の例について説明する概略説明図である。 図７は、本発明の複合焼結体の、好ましい製造方法の例について説明する概略説明図である。 図８は、本発明の複合焼結体の、好ましい製造方法の例について説明する概略説明図である。 図９は、本発明の複合焼結体の、好ましい製造方法の例について説明する概略説明図である。 実施例１で得た複合焼結体のＢＦ−ＳＴＥＭ写真である。 実施例１で得た複合焼結体のＥＤＸ測定結果である。 実施例１で得た複合焼結体のＥＤＸ測定結果である。

以下、図１等を参照しながら、本実施形態に係る静電チャック装置の好ましい例や、複合焼結体や静電チャック部材の好ましい例について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などを適宜異ならせている場合がある。また以下の例は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に好ましい例を説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、数や量や位置やサイズや割合や部材等などについて、省略、追加、置換、その他の変更が可能である。

［静電チャック装置］
図１は、本実施形態の静電チャック装置を示す断面図である。本実施形態の静電チャック装置１は、一主面（上面）側を載置面とした平面視円板状の静電チャック部２と、この静電チャック部２の下方に設けられて静電チャック部２を所望の温度に調整する、厚みのある平面視円板状の温度調節用ベース部３と、を好ましく備えている。また、静電チャック部２と温度調節用ベース部３とは、静電チャック部２と温度調節用ベース部３の間に設けられた接着剤層８を介して接着されている。
以下、順に説明する。

（静電チャック部）
静電チャック部２は、上面を半導体ウエハ等の板状試料Ｗを載置する載置面１１ａとした載置板１１と、この載置板１１と一体化され該載置板１１の底部側を支持する支持板１２と、これら載置板１１と支持板１２との間に設けられた静電吸着用電極１３および静電吸着用電極１３の周囲を絶縁する絶縁材層１４と、を有している。載置板１１および支持板１２は、本発明における「基体」に該当する。

載置板１１および支持板１２は、重ね合わせた面の形状を同じくする円板状の部材であることが好ましい。載置板１１および支持板１２は、機械的な強度を有し、かつ腐食性ガスおよびそのプラズマに対する耐久性を有するセラミックス焼結体からなることが好ましい。載置板１１および支持板１２の形成材料について、詳しくは後述する。

載置板１１の載置面１１ａには、直径が板状試料の厚みより小さい突起部１１ｂが複数所定の間隔で形成され、これらの突起部１１ｂが板状試料Ｗを支える。

載置板１１、支持板１２、静電吸着用電極１３および絶縁材層１４を含めた全体の厚み、即ち、静電チャック部２の厚みは任意に選択できるが、例えば、一例として０．７ｍｍ以上かつ５．０ｍｍ以下である。

例えば、静電チャック部２の厚みが０．７ｍｍを下回ると、静電チャック部２の機械的強度を確保することが難しくなる場合がある。静電チャック部２の厚みが５．０ｍｍを上回ると、静電チャック部２の熱容量が大きくなり、載置される板状試料Ｗの熱応答性が劣化し、静電チャック部の横方向の熱伝達の増加により、板状試料Ｗの面内温度を所望の温度パターンに維持することが難しくなる場合がある。なお、ここで説明した各部の厚さは一例であって、前記範囲に限るものではない。条件に応じて任意に変更してよい。

静電吸着用電極１３は、電荷を発生させて静電吸着力で板状試料Ｗを固定するための静電チャック用電極として用いられる。その用途によって、その形状や、大きさが適宜調整されえる。

静電吸着用電極１３は、任意に選択される材料を用いて形成することができる。静電吸着用電極１３は、例えば、酸化アルミニウム−炭化タンタル（Ａｌ_２Ｏ_３−Ｔａ_４Ｃ_５）導電性複合焼結体、酸化アルミニウム−タングステン（Ａｌ_２Ｏ_３−Ｗ）導電性複合焼結体、酸化アルミニウム−炭化ケイ素（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＣ）導電性複合焼結体、窒化アルミニウム−タングステン（ＡｌＮ−Ｗ）導電性複合焼結体、窒化アルミニウム−タンタル（ＡｌＮ−Ｔａ）導電性複合焼結体、酸化イットリウム−モリブデン（Ｙ_２Ｏ_３−Ｍｏ）導電性複合焼結体等の導電性セラミックス、あるいは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属により、形成されることが好ましい。

静電吸着用電極１３の厚みは、特に限定されるものではなく、任意に選択できる。静電吸着用電極１３は、例えば、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを選択することができ、１μｍ以上５０μｍ以下の厚みがより好ましく、５μｍ以上かつ２０μｍ以下の厚みが更に好ましい。

静電吸着用電極１３の厚みが０．１μｍを下回ると、充分な導電性を確保することが難しくなる場合がある。静電吸着用電極１３の厚みが１００μｍを越えると、静電吸着用電極１３と載置板１１および支持板１２との間の熱膨張率差に起因し、静電吸着用電極１３と載置板１１および支持板１２との接合界面にクラックが入り易くなる場合がある。

このような厚みの静電吸着用電極１３は、スパッタ法や蒸着法等の成膜法、あるいはスクリーン印刷法等の塗工法により容易に形成することができる。

絶縁材層１４は、静電吸着用電極１３を囲繞して腐食性ガスおよびそのプラズマから静電吸着用電極１３を保護するとともに、載置板１１と支持板１２との境界部、すなわち静電吸着用電極１３以外の外周部領域を接合一体化するものである。絶縁材層１４は、載置板１１および支持板１２を構成する材料と同一の組成の、または主成分が同一の、絶縁材料により構成されている。

（温度調整用ベース部）
温度調節用ベース部３は、静電チャック部２を所望の温度に調整するためのもので、厚みのある円板状の部材である。この温度調節用ベース部３としては、例えば、その内部に冷媒を循環させる流路３Ａが形成された液冷ベース等が好適に使用できる。

この温度調節用ベース部３を構成する材料としては、熱伝導性、導電性、加工性に優れた金属、またはこれらの金属を含む複合材であれば、特に制限はない。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ） 等が好適に用いられる。この温度調節用ベース部３の少なくともプラズマに曝される面は、アルマイト処理が施されているか、あるいはアルミナ等の絶縁膜が成膜されていることが好ましい。

温度調節用ベース部３の上面側には、接着層６を介して、絶縁板７が接着されている。接着層６は、任意に選択される材料で形成され、好ましくは、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性、および、絶縁性を有するシート状またはフィルム状の接着性樹脂からなる。接着層の厚さは任意に選択でき、例えば厚み５〜１００μｍ程度に形成される。絶縁板７はポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの耐熱性を有する樹脂の薄板、シートあるいはフィルムからなることが好ましい。

なお、絶縁板７は、樹脂シートに代え、絶縁性のセラミック板でもよく、またアルミナ等の絶縁性を有する溶射膜でもよい。

（フォーカスリング）
フォーカスリング１０は、温度調節用ベース部３の周縁部に載置される、平面視で円環状の部材である。フォーカスリング１０は、任意に選択される材料で形成できるが、例えば、載置面に載置されるウエハと同等の電気伝導性を有する材料を形成材料とすることが好ましい。このようなフォーカスリング１０を配置することにより、ウエハの周縁部においては、プラズマに対する電気的な環境をウエハと略一致させることができ、ウエハの中央部と周縁部とでプラズマ処理の差や偏りを生じにくくすることができる。

（その他の部材）
静電吸着用電極１３には、静電吸着用電極１３に直流電圧を印加するための、給電用端子１５が接続されている。給電用端子１５は、温度調節用ベース部３、接着剤層８、及び、支持板１２を厚み方向に貫通する貫通孔１６の内部に挿入されている。給電用端子１５の外周側には、絶縁性を有する碍子１５ａが設けられている。この碍子１５ａにより、金属製の温度調節用ベース部３に対して給電用端子１５が絶縁されている。

図１では、給電用端子１５を一体の部材として示しているが、複数の部材が電気的に接続して給電用端子１５を構成していてもよい。給電用端子１５は、熱膨張係数が互いに異なる温度調節用ベース部３および支持板１２に挿入されている。このため、例えば、温度調節用ベース部３および支持板１２に挿入されている給電用端子１５の部分については、それぞれ異なる材料で構成することも好ましい。

給電用端子１５のうち、静電吸着用電極１３に接続され、支持板１２に挿入されている部分（取出電極）の材料としては、耐熱性に優れた導電性材料であれば特に制限されるものではない。例えば、前記部分の材料が、熱膨張係数が静電吸着用電極１３および支持板１２の熱膨張係数に近似したものが好ましい。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３−ＴａＣなどの導電性セラミック材料からなることも好ましい。

給電用端子１５のうち、温度調節用ベース部３に挿入されている部分は、例えば、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、コバール合金等の金属材料からなることが好ましい。

これら２つの部材は、柔軟性と耐電性を有するシリコン系の導電性接着剤で接続するとよい。

静電チャック部２の下面側には、ヒータエレメント５が設けられている。ヒータエレメント５の材料や厚さなどの条件は、任意に選択できる。好ましいヒータエレメント５の一例として、厚みが０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ程度の一定の厚みを有する非磁性金属薄板、例えばチタン（Ｔｉ）薄板、タングステン（Ｗ）薄板、及びモリブデン（Ｍｏ）薄板等から選択される薄板を、フォトリソグラフィー法やレーザー加工により、所望のヒータ形状に、例えば帯状の導電薄板を蛇行させた形状の全体輪郭を円環状に加工することで、好ましいヒータエレメントが得られる。

このようなヒータエレメント５は、静電チャック部２に非磁性金属薄板を接着した後に、静電チャック部２の表面で加工成型することで設けてもよい。あるいは、静電チャック部２とは異なる位置でヒータエレメント５として加工成形したものを、静電チャック部２の表面に転写印刷することで、ヒータエレメント５を設けてもよい。

ヒータエレメント５は、厚みの均一な耐熱性および絶縁性を有するシート状またはフィルム状であるシリコン樹脂またはアクリル樹脂からなる接着層４により、支持板１２の底面に、接着及び固定される。

ヒータエレメント５には、ヒータエレメント５に給電するための給電用端子１７が接続されている。給電用端子１７を構成する材料としては、先の給電用端子１５を構成する材料と同等の材料を用いることができる。給電用端子１７は、それぞれが温度調節用ベース部３に形成された貫通孔３ｂを貫通するように、設けられている。

また、ヒータエレメント５の下面側には温度センサー２０が設けられている。本実施形態の静電チャック装置１では、温度調節用ベース部３と絶縁板７を厚さ方向に貫通するように、設置孔２１が形成され、これらの設置孔２１の最上部に温度センサー２０が設置されている。なお、温度センサー２０はできるだけヒータエレメント５に近い位置に設置することが望ましい。このため、図１に示す構造から更に接着剤層８側に突き出るように、設置孔２１を延在して形成し、温度センサー２０とヒータエレメント５とを近づける構成にしてもよい。

温度センサー２０は任意に選択できるが、一例として、石英ガラス等からなる直方体形状の透光体の上面側に蛍光体層が形成された蛍光発光型の温度センサーであることも好ましい。前記構成の温度センサー２０が、透光性および耐熱性を有するシリコン樹脂系接着剤等により、ヒータエレメント５の下面に接着されている。

蛍光体層は、ヒータエレメント５からの入熱に応じて蛍光を発生する材料からなる。蛍光体層の形成材料としては、発熱に応じて蛍光を発生する材料であればよく、多種多様の蛍光材料を任意に選択できる。蛍光体層の形成材料は、好ましい例として、発光に適したエネルギー順位を有する希土類元素が添加された蛍光材料、ＡｌＧａＡｓ等の半導体材料、酸化マグネシウム等の金属酸化物、及び、ルビーやサファイア等の鉱物を挙げることができ、これらの材料の中から適宜選択して用いることができる。

ヒータエレメント５に対応する温度センサー２０は、それぞれ給電用端子などと干渉しない位置であって、ヒータエレメント５の下面周方向の、任意の位置にそれぞれ設けられている。

これらの温度センサー２０の蛍光からヒータエレメント５の温度を測定する温度計測部２２の種類や構成は任意に選択できる。一例として、図１では、温度計測部２２は、温度調節用ベース部３の設置孔２１の外側（下側）に前記蛍光体層に対し励起光を照射する励起部２３と、蛍光体層から発せられた蛍光を検出する蛍光検出器２４と、励起部２３および蛍光検出器２４を制御するとともに前記蛍光に基づき主ヒータの温度を算出する制御部２５とから構成されている。

さらに、静電チャック装置１は、温度調節用ベース部３から載置板１１までをそれらの厚さ方向に貫通するように設けられたガス穴２８を有している。ガス穴２８の内周部には筒状の碍子２９が好ましく設けられている。

このガス穴２８には、ガス供給装置（冷却手段）が接続される。ガス供給装置からは、ガス穴２８を介して、板状試料Ｗを冷却するための冷却ガス（伝熱ガス）が供給される。冷却ガスは、ガス穴を介して、載置板１１の上面において複数の突起部１１ｂの間に形成される溝１９に供給され、板状試料Ｗを冷却する。

さらに、静電チャック装置１は、温度調節用ベース部３から載置板１１までをそれらの厚さ方向に貫通するように設けられた、不図示のピン挿通孔を有していることが好ましい。ピン挿通孔は、例えばガス穴２８と同様の構成を採用することができる。ピン挿通孔には、板状試料離脱用のリフトピンが挿通される。
静電チャック装置１は、以上のような構成となっている。

（複合焼結体）
次に、本実施形態の基体（載置板１１および支持板１２）について詳述する。図２は、基体の好ましい形成材料である、本発明に係る複合焼結体の例を示す模式図である。
以下に、前記基体に好ましく使用できる、本発明に係る複合焼結体の好ましい例について説明する。

複合焼結体１００は、主相である酸化アルミニウムと、副相である炭化ケイ素と、を含む、セラミックスの複合焼結体から形成されている。複合焼結体１００は、酸化アルミニウムの結晶粒内に、ムライト（Ｍｕｌｌｉｔｅ）を有する。なお主相とは全体の５０％より大きい面積比率や体積比率を有する領域であり、副相とは前記主相ではない領域と考えても良い。主相が、７５％以上大きい、あるいは８０％以上大きい、面積比率や体積比率を有することも好ましい。より具体的には、例えば、上記主相は、８５〜９６体積％を有することも好ましく、８７〜９５％体積％を有することもより好ましい。

このような複合焼結体１００では、ムライトが存在しない焼結体と比べ、熱伝導率が低下する。これにより、静電チャック装置が有するヒータや、使用環境におけるプラズマ等の熱源の影響が緩和され、基体全体として均熱性が向上する。

なおムライトは、炭化ケイ素や酸化アルミニウムと比べると、プラズマに曝露された際の耐久性が低い。そのため、ムライトが酸化アルミニウムの結晶粒界に存在すると、プラズマ環境下で複合焼結体１００を用いた場合に、結晶粒界のムライトが消耗しやすい。これにより、ムライトが結晶粒界に存在する複合焼結体は、プラズマ環境下で物性が変化しやすくなる。結晶粒界に存在するムライトの量が多いと物性の変化も大きくなると考えられる。

これに対し、本実施形態の基体に使用される複合焼結体１００では、ムライトが酸化アルミニウムの結晶粒内に存在する。結晶粒界には、ムライトがない、あるいは非常に少ない。このため、プラズマ環境下で使用したとしても、物性が変化しにくく好ましい。

ここで、「ムライト」は、高温下で安定な、ケイ酸アルミニウム化合物である。ムライトの化学組成は、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２‐２Ａｌ_２Ｏ_３ＳｉＯ_２の範囲が可能である。ムライトのＡｌ／Ｓｉ比は３から４まで変化しうる。本発明における「ムライト」は、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２で表わされる化合物や、Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２で表わされる化合物であっても良い。

図２に示す複合焼結体１００は、酸化アルミニウムの結晶粒である第１結晶粒１１０と、ムライトを含む結晶粒である第２結晶粒１２０と、炭化ケイ素の結晶粒である第３結晶粒１３０と、を有している。なお第３結晶粒１３０はムライトをふくまない。

複数の第２結晶粒１２０は、複数の第１結晶粒１１０が焼結することで構成される主相において、第１結晶粒１１０の結晶粒内に分散している。また、複数の第３結晶粒１３０は、第１結晶粒１１０の結晶粒界１１０ａに存在している。

その他、複合焼結体１００は、炭化ケイ素の結晶粒である第４結晶粒１４０も有している。第４結晶粒は、第１結晶粒１１０の結晶粒内に分散している。第４結晶粒１４０もムライトを含まない。炭化ケイ素の結晶粒において、第３結晶粒１３０は結晶粒界に存在し、第４結晶粒１４０は第１結晶粒の結晶粒内に分散する。第４結晶粒の平均結晶粒径は任意に選択できるが、０．０４〜０．８μｍであると好ましく、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。第４結晶粒１４０の平均粒径は、第３結晶粒１３０の平均粒径よりも小さいことが好ましい。

ムライトを含む第２結晶粒１２０については、例えば、複合焼結体１００の任意の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で元素分析することで確認することができる。ＥＤＸで「ケイ素原子が検出された箇所」のうち、「炭素原子が検出されない箇所」には、炭化ケイ素と酸化アルミニウムとが反応して、ムライトが生じていると判断できる。そのようなムライトが生じている箇所を含む結晶粒を、第２結晶粒１２０として特定する。

第１結晶粒１１０の平均結晶粒径は任意に選択してよいが、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．６μｍ以下であるとより好ましい。第１結晶粒１１０の平均結晶粒径が０．５μｍ以上であると、粒界数が多すぎることなく、熱伝導率の低下を抑えることができる。そのため、複合焼結体１００が加熱または冷却される際に、温度変化に対し追従しやすくなる。第１結晶粒の平均結晶粒径は、後述するように、電子顕微鏡写真をとり、２００個以上の第１結晶粒の結晶粒の長軸径を算出し、この算術平均値を、平均結晶粒径とすることができる。

また、第１結晶粒１１０の平均結晶粒径が１０μｍ以下であると、粒界数が少なすぎることなく、熱伝導率の増加を抑えることができる。そのため、複合焼結体１００が均熱性を担保しやすくなる。

第２結晶粒１２０は、複合焼結体１００の原料である炭化ケイ素と酸化アルミニウムとが反応して生じるムライトを含む。１つの第２結晶粒１２０に着目した場合、第２結晶粒１２０は、ムライトを一部含み残部が炭化ケイ素であってもよく、ムライトのみで構成されていてもよい。ムライトを一部含む場合、第２結晶粒中のムライトの割合は、必要に応じて設定できる。

第２結晶粒１２０の平均結晶粒径は、第３結晶粒１３０の平均結晶粒径よりも小さいことが好ましい。第２結晶粒１２０の平均結晶粒径は、任意に選択できる。例えば、本実施形態の複合焼結体において、第２結晶粒１２０の平均結晶粒径は、０．０３μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。

第２結晶粒１２０の平均結晶粒径が０．０３μｍ以上であることにより、第２結晶粒１２０が複合焼結体１００の熱伝導率に対して十分な影響を及ぼすことができる。また、第２結晶粒１２０の平均粒径が０．２μｍ以下であることにより、ムライトが好適に形成される。

第３結晶粒１３０の平均結晶粒径は任意に選択できるが、０．９μｍ以下であると好ましい。第３結晶粒１３０の平均結晶粒径が０．９μｍ以下であることにより、複合焼結体１００に印加される電界が第３結晶粒内部で減衰されにくく、損失係数を悪化させにくい。第３結晶粒１３０の平均結晶粒径の下限は、任意に選択できる。

第２結晶粒１２０は、粒界の第３結晶粒１３０よりも小さいほうが好ましい。第２結晶粒１２０が小さいほど、ムライト化しやすく、また所望の物性を得やすい。なおムライト化とは、ムライトが含まれている結晶が形成されることを意味する。

複合焼結体１００の任意の断面において、第３結晶粒１３０の全体に対する、第２結晶粒１２０の全体の割合は、任意で選択できるが、面積比で２０％以上４０％以下であることが好ましい。面積比で２５％以上であってもよい。面積比で３５％以下であってもよい。

複合焼結体において、第３結晶粒１３０全体に対する第２結晶粒１２０全体の割合が、面積比で２０％以上４０％以下である場合、ムライトの含有率を、後述する所望の値とすることが容易になる。また所望の物性を得やすい。

なお、本発明において、複合焼結体１００における「第２結晶粒１２０全体の割合」は、複合焼結体の任意で選択される視野の走査型電子顕微鏡写真から算出する。

すなわち、無作為に選ばれた視野にて拡大倍率１００００倍の電子顕微鏡写真を撮影し、この電子顕微鏡写真に写された結晶粒界に存在する炭化ケイ素の結晶粒（第３結晶粒１３０）の総面積を「第３結晶粒１３０の全体」の面積とする。一方、上記電子顕微鏡写真において、上述の方法で「第２結晶粒１２０」を特定し、「「第２結晶粒１２０の全体」の面積を求める。このようにして求められた面積から、「第３結晶粒１３０の全体」に対する「第２結晶粒１２０の全体」の割合を、面積比で求める。

同様の処理を、複合焼結体１００内の別部分でも行い、２つの視野の電子顕微鏡写真において評価を行い、平均値を「第３結晶粒１３０の全体に対する、第２結晶粒１２０の全体の割合」を示す面積比として求める。

なお、第３結晶粒１３０の他、結晶粒界１１０ａには、第２結晶粒１２０と同様のムライトを含む結晶粒が存在していてもよい。しかしながら、結晶粒界１１０ａにはムライトが存在しないほうが好ましい。なお、結晶粒界１１０ａにある、ムライトを含む結晶粒は、第２結晶粒１２０として判断されない。
第２結晶粒１２０と、結晶粒界１１０ａにあるムライトを含む結晶粒との面積比は、任意に選択できる。第２結晶粒１２０と、結晶粒界１１０ａにあるムライトを含む結晶粒との面積比は、例えば、１００〜９０：０〜１０などの面積比であっても良く、１００〜９５：０〜５などの面積比であってもよく、１００〜９９：０〜１などの面積比であっても良い。

本実施形態の複合焼結体において、複合焼結体１００に含まれる炭化ケイ素の結晶粒の平均結晶粒径、すなわち、第３結晶粒１３０と第４結晶粒１４０とを合わせた炭化ケイ素の結晶粒の平均結晶粒径は、任意に選択できるが、０．２μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。

結晶粒径が大きい炭化ケイ素の結晶粒は、アルミナ粒の成長時に、アルミナの粒界移動に追従しやすく、アルミナ結晶粒の成長に応じて、存在位置が変化しやすい。そのため、結晶粒径が大きい炭化ケイ素の結晶粒は、粒成長するアルミナの内部に取り込まれることなく排斥され、焼結体の結晶粒界に位置しやすい。

一方、上述のように平均結晶粒径が０．２μｍ以上０．８μｍ以下と小さい炭化ケイ素は、アルミナ粒の成長時に、アルミナの粒界移動に追従しにくい。そのため、結晶粒径が小さい炭化ケイ素の結晶粒は、粒成長するアルミナの内部に取り込まれやすくなる。

その結果、アルミナ粒内に存在する炭化ケイ素は、結晶粒界に存在する炭化ケイ素よりも結晶粒径が小さい傾向がある。
なお第３結晶粒１３０と第４結晶粒１４０との面積比は、任意に選択できる。

本実施形態の複合焼結体において、複合焼結体１００に対するムライトの含有率は任意に選択できるが、任意に選択される断面での面積比で１．２％以上３．５％以下であることが好ましい。ムライトの含有率が面積比で１．２％以上であることにより、十分な熱伝導率を確保することができる。ムライトの含有率を３．５％以下とすることにより、熱伝導率が下がりすぎることなく、複合焼結体１００を静電チャック装置の基体として用いた時に昇降温レートを所望の状態とし易い。なお前記面積比は１．５％以上や、２．０％以上や、２．５％以上であっても良い。前記面積比は３．０％以下や、２．５％以下や、２．０％以下であっても良い。

載置板１１および支持板１２の形成材料である複合焼結体１００は、上述のような構成であることにより、均熱性が高いものとなる。

なお、炭化ケイ素（ＳｉＣ）には、結晶構造が多数あることが知られており、立方晶系で３Ｃ型（閃亜鉛鉱型）の結晶構造を有するもの、４Ｈ型、６Ｈ型等の六方晶系でウルツ鉱型の結晶構造を有するもの、菱面体晶系で１５Ｒ型の結晶構造を有するもの、が挙げられる。このうち、３Ｃ型の結晶構造を有するものを「β−ＳｉＣ」と称する。また、それ以外の結晶構造を有するもの全てを「α−ＳｉＣ」と称する。いずれの炭化ケイ素も用いることができるが、β−ＳｉＣを複合焼結体に特に好ましく含むことができる。

本実施形態の載置板１１および支持板１２は、複合焼結体に含まれるＳｉＣがβ−ＳｉＣであることが好ましい。また、焼結体においては、β−ＳｉＣの結晶粒が、マトリックス材料である金属酸化物の結晶粒に取り囲まれる状態で分散して存在していることが好ましい。焼結体において、β−ＳｉＣの、体積比率は任意に選択できる。ＳｉＣ、好ましくはβ−ＳｉＣは、焼結体全体の４体積％以上１５体積％以下であることが好ましく、５体積％以上１３体積％以下がより好ましい。

ＳｉＣの、好ましくはβ−ＳｉＣの体積比率が４体積％より少ないと、ＳｉＣ粒子による電子導電性の発現効果が少ない場合がある。また、β−ＳｉＣの体積比率が１５体積％より多いと、ＳｉＣ粒子同士の接触を生じＳｉＣ粒子を介した抵抗値低下を生じる可能性があるためである。

また、本実施形態の複合焼結体においては、アルミニウム及びケイ素以外の金属不純物含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属不純物含有量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

［複合焼結体の製造方法］
本実施形態に係る複合焼結体は、酸化アルミニウム粒子と炭化ケイ素粒子とを混合し、焼結させることにより好ましく製造できる。その際、複数の酸化アルミニウム粒子に取り込まれて焼結する炭化ケイ素粒子については、以下に述べる（ｉ）炭化ケイ素粒子の量を多くする、（ii）炭化ケイ素粒子の粒子径を小さくする、という制御により、上述した複合焼結体を好ましく製造することができる。本製造方法により、本発明の複合焼結体を得ることができる。

（ｉ）複数の酸化アルミニウム粒子が焼結して第１結晶粒１１０となる際に、内部に取り込まれる炭化ケイ素粒子が多くなると、確率論として酸化アルミニウム粒子と炭化ケイ素粒子とが反応しやすくなる。その結果、第１結晶粒１１０の結晶粒内でムライトが生成しやすくなる。

（ii）複数の酸化アルミニウム粒子が焼結して第１結晶粒１１０となる際に、内部に取り込まれる炭化ケイ素粒子の粒子径が小さいと、炭化ケイ素粒子の反応性が高まり、速度論的に酸化アルミニウム粒子と炭化ケイ素粒子とが反応しやすくなる。その結果、第１結晶粒１１０の結晶粒内でムライトが生成しやすくなる。

一例として、本発明の複合焼結体や、本実施形態に係る複合焼結体は、次の方法により好適に製造することができる。
本実施形態の複合焼結体の製造方法は、
（ａ）酸化アルミニウム粒子と炭化ケイ素粒子とを、それぞれ高速で噴射してお互いに衝突させながら混合する工程と、
（ｂ）混合する工程で得られたスラリーについて、スラリー中の酸化アルミニウム粒子の表面電荷が正となり、スラリー中の前記炭化ケイ素粒子の表面電荷が負となる範囲に、スラリーのｐＨを調整する工程と、
（ｃ）ｐＨを調整し上記スラリーから分散媒を除去した後、成形する工程と、
（ｄ）得られる成形体を、非酸化性雰囲気下、２５ＭＰａ以上の圧力で押し固めながら１６００℃以上に加熱して加圧焼結する工程と、を有する。

本実施形態に係る複合焼結体の製造方法では、用いる酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウムの含有量が９９．９９％以上であることが好ましい。このような高純度の酸化アルミニウム粒子は、ミョウバン法を用いることにより調整可能である。ミョウバン法を用いて調整した酸化アルミニウム粒子は、例えばバイヤー法を用いて調整した酸化アルミニウム粒子と比べると、金属不純物であるナトリウム原子の含有量を大幅に低減することが可能である。また、所望の純度の酸化アルミニウム粒子が得られるのであれば、種々の方法を採用可能である。

以下に上記工程について説明する。
（（ａ）混合する工程）
上記混合する工程においては、分散媒に分散させた酸化アルミニウム粒子と炭化ケイ素粒子（分散液）を用意する。２流粒子衝突型の粉砕混合装置を用い、分散液をそれぞれ加圧することで高速で噴射して、前記粒子をお互いに衝突させながら、混合することが好ましい。これにより、酸化アルミニウム粒子と炭化ケイ素粒子とが粉砕され、これらの粉砕粒子を含む分散液が得られる。本工程では、高速で別々に噴射されたスラリーが互いに衝突すればよい。スラリーが衝突する速さも任意に選択してよい。

酸化アルミニウム粒子と炭化ケイ素粒子とを衝突させる際、大きい粒子は、衝突時の運動エネルギーが大きく、粉砕されやすい。一方、小さい粒子は、衝突時の運動エネルギーが小さく、粉砕されにくい。そのため、上記粉砕混合装置を用いて得られる酸化アルミニウム粒子と炭化ケイ素粒子は、粗大粒子や過粉砕の粒子の少ない、粒度分布幅の狭い粒子となる。したがって、２流粒子衝突型の粉砕混合装置を用いて粉砕混合した混合粒子を用いると、焼結工程において、粗大粒子を核とする異常粒成長を抑制することができる。

また、このような粉砕混合装置を用いて粉砕混合する場合、例えば、ボールミルやビーズミル等のメディアを用いて粉砕混合する方法と比べると、各メディアの破損に起因した不純物の混入を抑制することが可能である。

なお、本実施形態に係る複合焼結体の製造方法では、用いる炭化ケイ素粒子について、酸化性雰囲気下で加熱処理を施し、予め炭化ケイ素粒子の表面を酸化処理する工程を有するとよい。以下、上記酸化処理のことを「プレ酸化」と称する。

プレ酸化の温度条件は任意に選択できるが、例えば３００℃以上５００℃以下が好ましい。プレ酸化温度が３００℃以上であると、炭化ケイ素粒子の表面を酸化可能となる。また、プレ酸化温度が５００℃以下であると、炭化ケイ素粒子の表面の酸化が進行し過ぎることがない。例えば、酸化温度を６００℃以上とすると、炭化ケイ素粒子の表面の酸化が進行し過ぎる結果、粒子表面の酸化膜を介して炭化ケイ素粒子同士が結合し、粗大化するおそれがある。

プレ酸化の時間は任意に選択できるが、１０時間以上が好ましい。プレ酸化の時間が１０時間未満である場合、酸化が十分に進行しにくい。プレ酸化の時間が長時間（例えば５０時間）となっても構わないが、一定の酸化膜量が形成された後は、酸化膜量はほぼ変化しない。そのため、プレ酸化の時間は、例えば１０時間以上２０時間以下が好ましい。

炭化ケイ素粒子をプレ酸化処理することにより、炭化ケイ素粒子の親水性が高まる。これにより、スラリー中での炭化ケイ素粒子の分散性が向上する。
分散媒の種類は任意に選択できるが、例を挙げると、蒸留水などを好ましく使用することができる。
混合に使用する酸化アルミニウム粒子と炭化ケイ素粒子の割合は任意に選択できるが、体積比において、８５〜９６／４〜１５が好ましく、８７〜９５／５〜１３がより好まい。
分散媒に分散させた酸化アルミニウム粒子の粒子径は任意に選択できるが、０．１〜０．３μｍであることが好ましく、０．１５〜０．２５μｍであることがより好ましい。
噴射前の分散媒中の炭化ケイ素粒子の粒子径は任意に選択できるが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍとがより好ましい。
噴射前の分散媒中の粒子中の、酸化アルミニウム粒子の割合は任意に選択できるが、例を挙げれば、８５〜９６体積％であることが好ましく、８７〜９５体積％であることが好ましい。
噴射前の分散媒中の粒子中の、炭化ケイ素粒子の割合は任意に選択できるが、例を挙げれば、４〜１５体積％であることが好ましく、５〜１３体積％であることが好ましい。
噴射前の分散媒中の、分散媒の量に対する、炭化ケイ素粒子と酸化アルミニウム粒子の合計量の割合は任意に選択できる。例を挙げれば、下限値の例として、１０質量％以上や、２０質量％以上や、３０質量％以上や４０質量％以上を挙げることができる。上限値の例として、９０質量％以下や、８０質量％以下や、７０質量％以下などを好ましく挙げることができる。
粉砕混合に使用する、分散媒に分散させた酸化アルミニウム粒子と炭化ケイ素粒子を用意する方法は、任意に選択できる。例えば、分散媒に酸化アルミニウム粒子と炭化ケイ素粒子を連続あるいは同時に加えても良い。あるいは、分散媒に酸化アルミニウム粒子を分散させ、別に用意した同じ分散媒に炭化ケイ素粒子を分散させても良い。これら２つの分散液を混合して使用しても良いし、別々のまま噴射させても良い。
また分散剤を予め任意の量の分散媒に加えておき、これを用いてもよい。分散剤は任意に選択できる。

（（ｂ）ｐＨを調整する工程）
得られた混合溶液（スラリー）のｐＨを調整する。この工程においては、スラリー中に含まれる酸化アルミニウム粒子と炭化ケイ素粒子との表面電荷を考慮してｐＨ調整を行う。上記混合する工程で得られるスラリー（ｐＨ調整前のスラリー）は、通常、ｐＨ１１程度の塩基性を示す。

図３は、スラリー中の酸化アルミニウム粒子と炭化ケイ素粒子とについて、スラリーｐＨと粒子のζ電位との関係を示すグラフである。図中、横軸はスラリーのｐＨを示し、縦軸は、各粒子のζ電位（単位：ｍＶ）を示す。ここで、ｐＨ調整を行う前のスラリーの溶媒は０．１Ｎ ＮＨ４ＮＯ３である。

図に示すように、系のｐＨが酸性側（ｐＨ＜７）の場合、酸化アルミニウム粒子は、ζ電位が正となる。これは、系のｐＨが酸性側の場合、酸化アルミニウム粒子の表面の水酸基がプロトン（Ｈ^＋）化され、表面が正電荷を帯びることによる。

一方、系のｐＨが塩基性側（ｐＨ＞７）の場合、酸化アルミニウム粒子は、ζ電位が負となる。これは、系のｐＨが塩基性側の場合、酸化アルミニウム粒子の表面の水酸基からプロトンが解離し、表面が負電荷を帯びることによる。

これに対し、炭化ケイ素粒子のζ電位の挙動は異なる。図に示すように炭化ケイ素粒子は、ｐＨ２〜３付近でζ電位が０となり、ｐＨ３付近の酸性領域から、塩基性領域までの広い範囲でζ電位が負となる。

このような関係のある２つの粒子が同じスラリーに共存している場合、系のｐＨが「スラリー中の酸化アルミニウム粒子の表面電荷が正」となり、「スラリー中の炭化ケイ素粒子の表面電荷が負」となる範囲では、両粒子が凝集する、所謂ヘテロ凝集が生じる。

この際、酸化アルミニウム粒子と炭化ケイ素粒子とが沈殿しないように、スラリー中には、適宜分散剤が添加されているとよい。

系のｐＨは、３以上７以下が好ましく、５以上７以下がより好ましく、６以上７以下がさらに好ましい。ｐＨ調整後の両粒子のζ電位同士を比べた場合、ζ電位の絶対値が近いほどヘテロ凝集しやすく、所望の凝集状態となる。

上記範囲へのｐＨの調整は、スラリーに酸を加えることにより行うことができる。使用可能な酸としては、硝酸、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を挙げることができる。このうち、塩酸、硫酸等は、後述の焼結する工程において装置内で塩素や硫黄を生じ、装置劣化の原因となり得る可能性がある。そのため、ｐＨの調整には、硝酸、リン酸、有機酸等を用いることが好ましい。

（（ｃ）成形する工程）
成形する工程においては、まず、ｐＨ調整後の分散液（スラリー）をスプレードライする。このことにより、酸化アルミニウム粒子と炭化ケイ素粒子との混合粒子からなる乾燥顆粒を得る。

次いで、目的とする焼結体の形状に応じて、得られた顆粒を成形、例えば一軸成形（一軸プレス成形）する。

次いで、得られた成形体を、不活性ガス雰囲気下で、常圧で（プレスすることなく）任意に選択される温度で、加熱する。例えば５００℃に加熱し、成形体に含まれる水分や分散媒等の夾雑物を除去する。不活性ガスとしては、窒素またはアルゴンを用いることができる。この操作においては、成形体を変性することなく成形体から夾雑物を除去できるならば、加熱温度は５００℃に限られない。例えば、３５０〜６００℃や、より好ましくは４５０〜５５０℃が例として挙げられる。

さらに、夾雑物を除去した成形体を、大気中で、必要に応じて選択される温度、例えば４００℃で加熱して、成形体を構成する混合粒子を、酸化処理する酸化工程を有することが好ましい。このような操作によれば、酸化処理において混合粒子に含まれる炭化ケイ素粒子の表面には酸化膜が形成される。酸化膜には、混合粒子に含まれる金属不純物が溶け出しやすい。このため、混合粒子に含まれる金属不純物が粒子表面に偏って存在することになる。すると、後述する加圧焼結する工程において、金属不純物を除去しやすいため好ましい。酸化処理の温度は４００℃に限定されず、例えば、必要に応じて２５０〜５００℃や、より好ましくは３００〜４５０℃などが例として挙げられる。酸化処理の時間は任意に選択できるが、例えば６〜４８時間や、より好ましくは１２〜２４時間が例として挙げられる。

（（ｄ）加圧焼結する工程）
加圧焼成する工程においては、まず、上記工程で得られた上述の成形体を、真空雰囲気（第１の非酸化性雰囲気）において、１６００℃よりも低い温度且つ常圧で（プレスすることなく）、加熱（予備加熱）する。このような操作によれば、予備加熱時の温度を適宜設定することにより、混合粒子に含まれるアルカリ金属等の金属不純物が蒸発し、金属不純物を容易に除去できる。そのため、このような操作によれば、混合粒子の純度を向上しやすくなり、基体の体積抵抗値を制御しやすくなる。１６００℃よりも低い温度としては、必要に応じて選択できる。

また、成形する工程において、上述したように夾雑物を除去した成形体に対し酸化処理を施すと、本工程において真空雰囲気下で予備加熱することにより、粒子表面に形成された酸化膜が揮発する。同時に、酸化膜に含まれる金属不純物が蒸発する。そのため、成形体から金属不純物を容易に除去できる。したがって、このような操作によれば、混合粒子の純度を向上しやすくなり、基体の体積抵抗値を制御しやすくなる。

なお、本実施形態において「真空」とは、「大気圧より低い圧力の基体で満たされた空間内の状態」のことであり、ＪＩＳ規格において工業的に利用できる圧力として定義された状態のことを指す。本実施形態においては、真空雰囲気は、低真空（１００Ｐａ以上）であってもよいが、中真空（０．１Ｐａ〜１００Ｐａ）であると好ましく、高真空（１０^−５Ｐａ〜０．１Ｐａ）であるとより好ましい。

本実施形態の複合焼結体の製造方法においては、例えば、真空雰囲気下、１２００℃で４時間以上予備加熱した後、大気圧まで、不活性ガス、例えばアルゴンで気圧を戻すことが好ましい。

次いで、予備加熱を施した成形体を、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン雰囲気（第２の非酸化性雰囲気）において、５ＭＰａ以上の圧力で押し固めながら１６００℃以上に加熱して、加圧焼結する。このような操作によれば、成形体に含まれる酸化アルミニウム粒子や炭化ケイ素粒子の焼結が進行し、気孔の少ない緻密な焼結体が得られる。１６００℃以上の温度は必要に応じて選択できる。前記圧力も任意に選択できる。

本実施形態の複合焼結体の製造方法においては、例えば、アルゴン雰囲気下、１６００℃以上１８５０℃以下で、焼結圧力２５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲で焼結することができる。

このような方法で製造して得られた焼結体は、金属不純物含有量が低減し高純度な焼結体となる。金属不純物含有量が目標値に達しない場合には、予備加熱の時間を長くする、または予備加熱の温度を高くするとよい。

図４〜９は、本実施形態の複合焼結体の製造方法について説明する説明図である。図４〜図６はスラリーのｐＨをｐＨ１１程度に調整した場合の粒子の各段階での状態を、図７〜９はスラリーのｐＨをｐＨ６．５程度に調整した場合の粒子の各段階での状態を、模式的に示す。これらの図について、以下に説明する。
まず、ｐＨ調整なしの工程を説明する。
図４は、例えばｐＨ１１程度のスラリーにおける粒子の状態を示す模式図である。図５は、図４で示したスラリーから分散媒を除去した時の粒子の状態を示す模式図である。図６は、図５で示した粒子を用いて作製した、複合焼結体を示す模式図である。

図６において、各図の六角形は、それぞれ主相である酸化アルミニウムの結晶粒を示している。また、図６において、各図の黒丸は、それぞれ副相である炭化ケイ素の結晶粒を示し、黒丸の大きさは炭化ケイ素の結晶粒の大きさを示している。

図４において、符号Ａは酸化アルミニウム粒子、符号Ｂは炭化ケイ素粒子を示す。上述の図３で示したように、ｐＨ１１程度のスラリーにおいては、酸化アルミニウム粒子および炭化ケイ素粒子のいずれもが、表面が負に帯電している（ζ電位が負である）ため、スラリー系中で互いに反発する。

これにより、図５に示すように、（ｃ）成形する工程において分散媒を除去する際、異種粒子同士が均一に混ざり合いにくく、同種の粒子同士が凝集しやすい状況が生まれる。
その結果、（ｄ）焼結する工程において、炭化ケイ素粒子を排除した形で、酸化アルミニウム粒子同士が焼結しやすくなる。

そのため、図６に示すように、得られる複合焼結体では、炭化ケイ素の結晶粒は、酸化アルミニウムの結晶粒から排除される形で、結晶粒界に多く存在する。また、酸化アルミニウムの結晶粒内に存在する炭化ケイ素の結晶粒は、大きく育ちやすく、粒子数も少なくなりやすい。

次にｐＨ調整ありの工程について説明する。
一方、図７は、例えば図４のスラリーをｐＨ１１からｐＨ６．５程度に調整した後の状態を示す模式図である。図７〜９はそれぞれ、図４〜６に対応する図である。

図７に示すように、ｐＨ６．５程度のスラリーにおいては、酸化アルミニウム粒子の表面が正に帯電し（ζ電位が正）、炭化ケイ素粒子の表面が負に帯電する（ζ電位が負）。
そのため、スラリー系中ではヘテロ凝集し、相対的に大きい粒子である酸化アルミニウム粒子の表面に、相対的に小さい粒子である炭化ケイ素粒子が付着する。

一方、本実施形態の複合焼結体の製造方法において、スラリーのｐＨを６．５程度に調整し、炭化ケイ素粒子のζ電位が低下すると、炭化ケイ素粒子同士で凝集（ホモ凝集）するおそれも高まる。

これに対し、上述のように用いる炭化ケイ素粒子をプレ酸化する場合、炭化ケイ素粒子の分散性が向上する。そのため、プレ酸化処理を施した炭化ケイ素粒子を用いる場合、炭化ケイ素粒子のホモ凝集を抑制し、上記ヘテロ凝集を優位に進めることができる。これにより、所望の凝集状態を得やすくなる。

図８に示すように、（ｃ）成形する工程において分散媒を除去する際には、すでに表面に炭化ケイ素が付着した酸化アルミニウムが凝集することにより、異種粒子同士が均一に混ざり合いやすい状況が生まれる。その結果、（ｄ）焼結する工程において、炭化ケイ素粒子を取り込みながら酸化アルミニウム粒子同士が焼結しやすくなる。

そのため、図９に示すように、得られる複合焼結体では、酸化アルミニウムが多くの炭化ケイ素の結晶粒を取り込みながら成長する。このため、酸化アルミニウムの結晶粒界における炭化ケイ素の結晶粒は、存在量が少なくなる。また、酸化アルミニウムの結晶粒内においても炭化ケイ素の結晶粒は、小さくなりやすく、粒子数も多くなりやすい。

また、焼結中の酸化アルミニウム粒子が粒成長する際、酸化アルミニウム粒子（粒界）の移動に伴って、相対的に大きな結晶粒の炭化ケイ素も移動する。この移動に伴い、大きさ結晶粒の炭化ケイ素は、他の炭化ケイ素の結晶粒と接触する確率が高まり、粒成長しやすくなる。

一方、相対的に小さな結晶粒の炭化ケイ素は、酸化アルミニウム粒子が移動しても、この移動に追従しにくい。そのため、小さい結晶粒の炭化ケイ素は、小さい結晶粒のまま酸化アルミニウムの粒界内に取り込まれやすい。

これらの結果結晶粒内に存在する第２結晶粒は、結晶粒界に存在する第３結晶粒１３０よりも小さくなりやすい。

以上のようにして、本実施形態の複合焼結体を製造することができる。

得られた複合焼結体は、続く工程において研削することにより、所望の基体とすることができる。基体の載置面に形成された突起については、公知の方法により適宜形成可能である。

以上のような複合焼結体は、均熱性に優れたものとなる。

また、このような複合焼結体を用いた静電チャック部、静電チャック装置によれば、均熱性に優れ、加工装置に適用した場合に高い加工精度を実現することができる高性能なものとなる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の説明においては、必要に応じ、図２で示した各符号を用いて得られる複合焼結体の構成を説明する。

＜評価方法＞
（焼結体の組成の確認）
得られた複合焼結体の表面を、機械研磨とイオンミリングにより処理して、試料を作製した。得られた試料の上記処理の処理面について、原子分解能分析電子顕微鏡（型番：JEM-ARM200FDual-X、日本電子株式会社製）を用い、ＥＤＸ検出器（型番：JED-2300、日本電子株式会社製）にて確認を行った。結果を表１に示す。

（ムライトの確認）
上記試料の処理面について、原子分解能分析電子顕微鏡（型番：JEM-ARM200F Dual-X、日本電子株式会社製）を用いて観察し、得られた明視野ＳＴＥＭ像のＦＦＴ分析を行うことで、ムライトの格子間距離を確認した。それによりムライトの形成を確認した。

（第３結晶粒全体に対する第２結晶粒全体の割合（面積比））
本実施例においては、複合酸化物（焼結体）の表面を３μｍのダイヤモンドペーストで鏡面研磨した後、アルゴン雰囲気下、１４００℃で、３０分サーマルエッチングを施した。
得られた焼結体の表面を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー株式会社製、型番：Ｓ−４０００）を用いて、拡大倍率１００００倍で組織観察を行った。

得られた電子顕微鏡写真を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Mac-View Version4）に取り込み、結晶粒界または粒内にある２００個以上の炭化ケイ素粒子の面積を算出させた。電子顕微鏡写真から、各炭化ケイ素粒子について金属酸化物の結晶粒内に存在しているか否かを判断した。また、上記ＳＴＥＭ像のＦＦＴ分析の結果も用いて、面積を求めた第３結晶粒としての炭化ケイ素粒子全体に対する、金属酸化物の結晶粒内に分散している第２結晶粒としての炭化ケイ素の結晶粒の割合を求めた。

（第１結晶粒の平均結晶粒径）
上記電子顕微鏡写真を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Mac-View Version4）に取り込み、２００個以上の第１結晶粒の結晶粒の長軸径を算出させた。得られた各結晶粒の長軸径の算術平均値を、求める「平均結晶粒径」とした。

（熱伝導率）
熱伝導率は、レーザーフラッシュ法による熱拡散率の測定結果と、ＤＳＣ法による比熱の測定結果とから算出した。

（均熱性）
均熱性を評価するための試験体として、直径３５０ｍｍ×１ｍｍ厚の焼結体を作製し、試験体とした。詳しくは、直径３５０ｍｍで厚さが１ｍｍより厚い焼結体を作製した後に、表面を平面研削加工することで厚さを調節し、１ｍｍ厚の焼結体（試験体）を得た。

得られた均熱性評価用の試験体を、ヒータを有する直径３５０ｍｍの第１金属板と、直径３５０ｍｍの第２金属板とで挟持した。

加熱板を用いて試験体を加熱し、試験体の温度を加熱板側が高く、冷却板側が低くなるように温度勾配を与えた。加熱開始から５分後に、試験板の熱の流れが定常状態になったと考え、冷却板側の試験体の表面３カ所の温度を測定した。

測定位置は、試験体の中心部（座標位置０，０）、試験体の中心部から２７０°方向に−１６０ｍｍ（座標位置−１６０，０）、中心部から９０°方向に１６０ｍｍ（１６０，０）とした。

３カ所の温度測定位置において、測定温度の最大値と最小値との差が５℃以内であれば、均熱性が良好であるとして評価した。また、測定温度の最大値と最小値との差が５℃を超える場合、均熱性が不良であるとして評価した。

（実施例１）
出発原料として、平均粒子径が０．０３μｍであり熱プラズマＣＶＤで合成されたβ−ＳｉＣ型の炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）粒子と、平均粒子径が０．１μｍであり金属不純物含有量が９５ｐｐｍの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子とを用いた。

β−ＳｉＣ粒子については、大気雰囲気下、５００℃で１２時間加熱処理し、粒子表面を酸化させた。以下、上記酸化処理のことを「プレ酸化」と称する。以下の工程においては、プレ酸化処理を施したβ−ＳｉＣを用いた。

β−ＳｉＣ粒子とＡｌ_２Ｏ_３粒子との全体量に対し、β−ＳｉＣ粒子が８．５質量％となるように秤量し、分散剤が入った蒸留水に投入した。
また、蒸留水に対するβ−ＳｉＣ粒子とＡｌ_２Ｏ_３粒子の合計の割合は６０質量％とした。β−ＳｉＣ粒子とＡｌ_２Ｏ_３粒子とを投入した分散液について、超音波分散装置にて分散処理の後、２流粒子衝突型の粉砕混合装置を用いて粉砕混合した。

得られた混合溶液について、スラリーに硝酸を添加し、スラリーのｐＨを６．５に調整した。

ｐＨを調整したスラリーをスプレードライ装置にて噴霧乾燥させ、β−ＳｉＣとＡｌ_２Ｏ_３との乾燥混合粒子とした。

混合粒子をプレス圧８ＭＰａで一軸プレス成形し、直径３２０ｍｍ×１５ｍｍ厚の成形体とした。

得られた成形体を黒鉛製のモールドにセットし、プレス圧を加えることなく３７０℃まで昇温させ、水分および分散剤（夾雑物）を除去した。その後、夾雑物を除去した成形体を、大気中３７０℃に加熱し、成形体に含まれるβ−ＳｉＣ粒子の表面を酸化した。

その後、アルゴン雰囲気下、プレス圧４０ＭＰａ、１８００℃で焼結を行い、実施例１の複合焼結体を得た。

また、実施例１の複合焼結体について、上述の条件にて電子顕微鏡写真を撮影した。得られた電子顕微鏡写真からＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒（第１結晶粒１１０）の平均結晶粒径を求めたところ、０．９４μｍであった。

図１０〜１２は、実施例１の複合焼結体のＥＤＸ測定結果を示すＥＤＸマッピングである。図１０は複合焼結体のＢＦ−ＳＴＥＭ写真である。図１１は、図１０と同視野において、炭素の存在箇所を明るく示すＥＤＸ測定結果である。図１２は、図１０と同視野において、ケイ素の存在箇所を明るく示すＥＤＸ測定結果である。

図１０〜１２によれば、ケイ素原子と炭素原子との存在箇所に差が生じていることが分かる。ケイ素原子が存在しているが炭素原子が存在していない箇所には、ムライトが形成していると判断することができる。

ムライトが形成していると考えられる箇所について、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析を行い、６．０Åのムライトに相当する回折パターンが存在することを確認した。

また、ムライトを含む結晶粒（第２結晶粒１２０）の平均結晶粒径を求めたところ、０．０７μｍであった。
また、ＳｉＣの結晶粒（第３結晶粒１３０）の平均結晶粒径を求めたところ、０．３７μｍであった。第２結晶粒１２０は、第３結晶粒１３０よりも小さかった。

得られた複合焼結体において、結晶粒界にムライトは確認できなかった。
得られた複合焼結体の熱伝導率は、２１．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。

（実施例２）
β−ＳｉＣ粒子とＡｌ_２Ｏ_３粒子との全体量に対し、β−ＳｉＣ粒子を４質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の複合焼結体を得た。

また、実施例２の複合焼結体について、上述の条件にて電子顕微鏡写真を撮影した。得られた電子顕微鏡写真からＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒（第１結晶粒１１０）の平均結晶粒径を求めたところ、１．０５μｍであった。
また、ムライトを含む結晶粒（第２結晶粒１２０）の平均結晶粒径を求めたところ、０．０８μｍであった。
また、ＳｉＣの結晶粒（第３結晶粒１３０）の平均結晶粒径を求めたところ、０．３５μｍであった。第２結晶粒１２０は、第３結晶粒１３０よりも小さかった。

得られた複合焼結体において、結晶粒界にムライトは確認できなかった。
得られた複合焼結体の熱伝導率は、２４．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。

（比較例１）
出発原料として、平均粒子径が０．０３μｍであり熱プラズマＣＶＤで合成されたβ−ＳｉＣ型のβ−ＳｉＣ粒子と、平均粒子径が０．１μｍであり金属不純物含有量が９５ｐｐｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子とを用いた。

β−ＳｉＣ粒子とＡｌ_２Ｏ_３粒子との全体量に対し、β−ＳｉＣ粒子が８．５質量％となるように秤量し、分散剤が入った蒸留水に投入した。β−ＳｉＣ粒子とＡｌ_２Ｏ_３粒子とを投入した分散液について、超音波分散装置にて分散処理の後、２流粒子衝突型の粉砕混合装置を用いて粉砕混合した。

得られた混合溶液を、ｐＨ調整することなく、スプレードライ装置にて噴霧乾燥させ、β−ＳｉＣとＡｌ_２Ｏ_３との混合粒子とした。

次いで、実施例１と同様に成形を行い、成形体を窒素雰囲気下、プレス圧を加えることなく５００℃まで昇温させ、水分および分散剤（夾雑物）を除去した。その後、夾雑物を除去した成形体を大気中４００℃に加熱し、成形体に含まれるβ−ＳｉＣ粒子の表面を酸化した。

得られた成形体を黒鉛製のモールドにセットし、加圧焼結を行った。まず、成形体を、真空雰囲気下、プレス圧を加えることなく１２００℃まで昇温させた。その後、アルゴン雰囲気下、プレス圧４０ＭＰａ、１８００℃で焼結を行い、比較例１の焼結体を得た。

また、比較例１の複合焼結体について、上述の条件にて電子顕微鏡写真を撮影した。得られた電子顕微鏡写真からＡｌ_２Ｏ_３の結晶粒（第１結晶粒１１０）の平均結晶粒径を求めたところ、０．７８μｍであった。
また、第１結晶粒１１０の結晶粒内にムライトは確認できなかった。
また、ＳｉＣの結晶粒（第３結晶粒１３０）の平均結晶粒径を求めたところ、０．３１μｍであった。

得られた複合焼結体において、結晶粒界にもムライトは確認できなかった。
得られた複合焼結体の熱伝導率は、２８．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。

実施例１，２、比較例１の評価結果を表１，２に示す。表１は、実施例１，２、比較例１の焼結体の組成、結晶粒についてまとめた表である。表２は、実施例１，２、比較例１についての評価結果をまとめた表である。

表２において、均熱性が良好である場合には「○」とし、均熱性が不良である場合には「×」とした。

評価の結果、実施例の複合焼結体は、比較例の複合焼結体よりも熱伝導率が低かった。
また、均熱性評価の結果、実施例の複合焼結体は、比較例の複合焼結体よりも良好な均熱性を示した。

以上の結果から、本発明が有用であることが分かった。

均熱性が高い新規な複合焼結体を提供する。また、このような複合焼結体を用いた静電チャック部、静電チャック装置を提供する。

１…静電チャック装置
２ 静電チャック部
３ 温度調節用ベース部
３Ａ 流路
３ｂ 貫通孔
４ 接着層
５ ヒータエレメント
６ 接着層
７ 絶縁板
８ 接着剤層
１０ フォーカスリング
１１…載置板（基体）
１１ａ…載置面
１１ｂ 突起部
１２…支持板（基体）
１３…静電吸着用電極
１４ 絶縁材層
１５ 給電用端子
１５ａ 碍子
１６ 貫通孔
１７ 給電用端子
１８ 筒状の碍子
１９ 溝
２０ 温度センサー
２１ 設置孔
２２ 温度計測部
２３ 励起部
２４ 蛍光検出器
２５ 制御部
２８ ガス穴
２９ 筒状の碍子
Ａ 酸化アルミニウム粒子
Ｂ 炭化ケイ素粒子
Ｗ…板状試料
１００…複合焼結体
１１０…第１結晶粒
１１０ａ…結晶粒界
１２０…第２結晶粒
１３０…第３結晶粒
１４０ 第４結晶粒

Claims (7)

1. 主相である酸化アルミニウムと、副相である炭化ケイ素と、を含むセラミックスの複合焼結体であり、
   前記酸化アルミニウムの結晶粒内にムライトを有し、
   前記酸化アルミニウムの結晶粒界にムライトがない複合焼結体。
2. 前記酸化アルミニウムの結晶粒を第１結晶粒とし、
   前記ムライトを含み前記第１結晶粒の結晶粒内に分散する結晶粒を第２結晶粒とし、
   前記第１結晶粒の結晶粒界に存在する前記炭化ケイ素の結晶粒を第３結晶粒としたとき、
   前記第１結晶粒の平均結晶粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、
   前記第２結晶粒の平均結晶粒径は、第３結晶粒の平均結晶粒径よりも小さい請求項１に記載の複合焼結体。
3. 前記酸化アルミニウムの結晶粒を第１結晶粒とし、
   前記ムライトを含み前記第１結晶粒の結晶粒内に分散する結晶粒を第２結晶粒とし、
   前記第１結晶粒の結晶粒界に存在する前記炭化ケイ素の結晶粒を第３結晶粒としたとき、
   前記第３結晶粒全体に対する前記第２結晶粒全体の割合は、任意の断面における面積比で２０％以上４０％以下である請求項１または２に記載の複合焼結体。
4. 前記複合焼結体における前記ムライトの含有率は、任意の断面における面積比で１．２％以上３．５％以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の複合焼結体。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の複合焼結体を形成材料とし、一主面が板状試料を載置する載置面である板状の基体と、
   前記基体の前記載置面とは反対側、または前記基体の内部に設けられた静電吸着用電極と、を有する静電チャック部材。
6. 請求項５に記載の静電チャック部材を備える静電チャック装置。
7. 第１結晶粒としての前記酸化アルミニウムの結晶粒と、前記炭化ケイ素の結晶粒を含み、
   前記炭化ケイ素がβ−ＳｉＣであり、
   前記炭化ケイ素の結晶粒はムライトを含まず、
   前記炭化ケイ素の結晶粒の少なくとも一部は、第３結晶粒として前記酸化アルミニウムの結晶粒の結晶粒界にあり、残りの炭化ケイ素の結晶粒は第４結晶粒として前記酸化アルミニウムの結晶粒内にあり、
   前記酸化アルミニウムの結晶粒は、その内部に、前記ムライトのみからなる結晶粒、及び、前記ムライトとβ−ＳｉＣである炭化ケイ素を含む結晶粒の少なくとも１つを、第２結晶粒として含み、
   前記複合焼結体中の前記β−ＳｉＣの量は、４体積％以上１５体積％以下であり、
   前記複合焼結体における前記ムライトの含有率は、断面における面積比で１．２％以上３．５％以下である、
   請求項１に記載の複合焼結体。