JP5735148B2 - セルロースに添加剤を適用する方法およびその方法によって得られた製品 - Google Patents

Description

本発明は、疎水性フッ素重合体（fluoropolymer）のような添加剤をセルロースに適用する方法に関する。

セルロースは、様々な製品を製造するために使用されうる容易に調達できる物質である。製品を製造する際にセルロースを使用することに伴う利点はいくつかある。その利点には、比較的低コストである点、及び、環境にやさしいという点などが含まれる。

フッ素重合体は、広く知られており、物質（特に、製造された製品の表面特性）を改質するために使われうる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene；ＰＴＦＥ）のようなフッ素重合体を金属製品に適用して、前記製品の表面に潤滑性及び撥水性を与えることが通常である。例えば、これらのコーティングは、くっつかない調理器具又は低摩擦軸受を製造するために使用されうる。しかしながら、フッ素重合体などの一部の添加剤をセルロース系製品に適用することは難しいとされているが、それは、セルロースが、そのプロセスに通常要求される温度において分解又は劣化してしまうからである。

柔軟なシートまたはチューブからなる軸受表面を有する軸受はよく知られている。このシート又はチューブは、ワックス、ＰＴＦＥ，又は、オイルのような滑剤で含浸させた物質で製造されることが多い。このシート及びチューブは軸受の可動部品（moving part）の間に配されて、これらの部品が互いに対し移動できるようにする。このような設計は、大きい力が加えられない軸受、例えば、テールゲート（tailgate）支持アーム又は接合部、エアーシリンダー回転弁（air-cylinders rotary valve）、及び、アクチュエータに使用されることが多い。軸受表面が劣化すると、シート又はチューブが交換され得る。

イギリス特許第１１４４０４８号には、水性Ｎ−メチルモルホリン Ｎ−オキサイド（N-methylmorpholine N-oxide；ＮＭＭＯ）及びその他の環状アミンオキサイド類が、水と混合されるとセルロースを溶かし、この特性は、セルロース糸を紡績する（spin）際に活用されることが記載されている。例えば、米国特許第４２４６２２１号参照。産業プロセスに水性ＮＭＭＯを用いることには数多くの利点が存在する。

ＮＭＭＯは、それが溶媒として使用されるとき、低毒性を示すので、プロセスの流れを経てそれをリサイクルすることができる。ＮＭＭＯの５０％水溶液は、米国、ＴＸ７７３８０，ウードランド、ウードロックドライブ、１０００３に所在するハンツマンコーポレーションから入手できる。

図１は、標準温度及び圧力における水／ＮＭＭＯ／セルロースの相図（phase diagram）を示したものである。影の部分（陰影部）は、ＮＭＭＯ水溶液がセルロースを溶かす濃度を指す。その影の外側では、セルロースが、固体として存在する。影の内側において、セルロースが過量で存在する場合には（例えば、>１２重量％）、（セルロースが）固体として存在し得る。

イギリス特許第１１４４０４８号 米国特許第４２４６２２１号

本発明は、セルロースに添加剤を適用する方法を提供する。

また、本発明は、前記方法によって得られた製品を提供する。

この方法は、いかなる形態の固形セルロースにも使用することができる。例えば、予め紙のような製品に形成させたセルロース、または、ルーズセルロース繊維（loose cellulose fibre）のいずれも使用できる。同様に、（以降）新しい紙製品に組み込まれ得るセルロースの表面を改質することも可能である。

この方法は、紙、及び、その他の既製（ready-made）のセルロース製品などに対し施しうる。予め紙に形成させたセルロースに対しこの方法を実施することに伴う利点は、紙の選択された個別の領域、表面、及び、面積（area）に添加剤を提供することができるというものである。ここで、紙の一部をこの方法で処理し、それ以外の部分にはかかる処理を施さない。例えば、添加剤は、非吸水性紙の表面に要求されるが、その紙の厚さを通じては要求されないような場合、溶媒及び添加剤を溶紙の表面にのみ選択的に適用するということは、表面にあるセルロースのみが添加剤を組み込むということを意味する。これにより、添加剤の使用量を減らすことができる。また、紙の内部特性（bulk properties）、例えば、強度及び密度が保持される。別の例として、本発明の方法を用いて、一枚の紙の１つの面にのみ添加剤を提供して、２つの面がそれぞれ異なる特性を有するようにすることも可能である。

図１は、標準温度及び圧力において水／ＮＭＭＯ／セルロースの相図を示したものである。 図２は、カレンダ加工を施す前にとった紙の 走査電子顕微鏡写真である。 図３は、カレンダ加工の施した後にとった紙の走査電子顕微鏡写真である。 図４は、カレンダ加工を施す前にとった紙上に被覆されたＰＴＦＥの走査電子顕微鏡写真である。 図５は、カレンダ加工を施した後にとった紙上に被覆されたＰＴＦＥの走査電子顕微鏡写真である。 図６は、ＮＭＭＯからの沈着（deposition）を用いて紙上に被覆されたＰＴＦＥの走査電子顕微鏡写真である。この写真は、カレンダ加工後にとったものである。

本発明には、軸受要素、特に、軸受表面を有し、かつ、セルロース繊維とフッ素重合体とを含む柔軟な軸受要素が提供される。ここで、少なくとも一部のフッ素重合体は、前記軸受表面に配されて、前記セルロースに付着されている。フッ素重合体は、マットの個々の繊維の表面に組み込まれ、又は、前記表面上に被覆され得る。

表面フッ素重合体は、軸受表面を形成するマットの表面上の被覆物として存在し得る。あるいは、フッ素重合体は、その一部が軸受表面に存在するように、セルロース内に組み込まれ得る。フッ素重合体は、軸受表面全体にわたって存在してもよく、又は、不連続的であってもよい。これは、後述の通り、セルロースにフッ素重合体を適用する方法によって得られる。

このマットは、セルロース繊維以外の物質、フィラー、顔料、共樹脂（co-resin）、分散剤、及び、製紙分野において使用されるその他の添加剤を含んでも良い。前記「セルロース繊維以外の物質」としては、例えば、その他の物質からなる強化繊維、非繊維状セルロース（例えば、粒状セルロース）などがある。

前記成分は、周知の（適当な）軸受に組み込まれて、軸受表面を提供することができる。

軸受要素は、実際における使用（用途）によって、いかなる形状又は大きさを有しても良い。軸受表面が形成されるセルロースマットは、その用途によって、柔軟なもの（やわらかいもの）であっても、硬いものであってもよい。例えば、セルロースマットは、紙又はセルロースボードであり得る。基材としてセルロース繊維マット（例えば、紙）を用いて軸受要素を製造することに伴う利点は、軸受要素のコストが比較的低いということである。また、本発明の軸受要素は、劣化した（worn）軸受表面を修理する際に一時的に又は恒久的に使用され、かつ、必要とする大きさに容易にカットできる。

本発明の軸受要素は、２２０℃程度の高温においても使用することができる。

また、本発明は、セルロース繊維を含むマットにフッ素重合体を適用する方法を提供する。その方法は、次のステップを含む：
（ａ）セルロース繊維マットの表面にフッ素重合体の分散液を適用するステップ、
（ｂ）前記フッ素重合体が、前記セルロースマットの表面に被覆され、それに付着されるように、カレンダ加工などによって、前記セルロース繊維マットを押圧するステップ

前記フッ素重合体は、ＰＴＦＥ、フルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン・テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフロロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、または、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−弗化ビニリデン（tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride；ＴＨＶ）であっても良い。

フッ素重合体は、水分散液中に存在し、又は、通常５０ｎｍ〜１０μｍの粒度を有する粒子の形態で存在し得る。マットにおけるセルロース繊維の厚さは、概して５〜２０μｍであるが、それより厚いものや薄いものも使用され得る。

ステップ（ａ）は、前記分散液をセルロース繊維に、制御された速度で直接適用することによって行われる。例えば、塗布用ローラ若しくはドクターブレードを用いるか、または、スプレーすることである。

ステップ（ｂ）は、１０００〜２０００lb/sq in(6.9 〜13.8MPa)の圧力、及び、１５０〜２５０℃の温度において行われるのが好ましい。

ステップ（ａ）及び（ｂ）は、連続的生産ラインにおいて連続的に行われ得る。

本発明の技術的範囲は、前述した本発明の方法に従って、フッ素重合体が適用されたセルロース製品にまで及ぶ。

本発明によれば、フッ素重合体のような添加剤をセルロースに適用する別の方法を提供する。この方法は、次のステップを含む：
（ａ）固形セルロース、セルロースを溶かすことができる溶媒、及び、添加剤の分散液を互いに接触させて、固形セルロースの表面層を溶媒中に溶かすステップ（ここで、溶媒は、水と別の液体（例えば、ＮＭＭＯ）との混合物である。）
（ｂ）溶けたセルロースを添加剤と接触させるステップ（例えば、拡散させて、前記セルロースと接触させる。）
（ｃ）溶媒の組成、量、又は、温度を変えて、溶媒中セルロースの溶解度を減らし、溶けていたセルロースの少なくとも一部が溶液から出てくるようにするステップ（ここで、溶けたセルロースと接触した添加剤は、得られた固形セルロースに組み込まれ、又は、それに付着される。）

本発明によれば、添加剤は、例えば、疎水性を有し、例えば、フッ素重合体である。しかしながら、本発明は、溶媒に溶けない添加剤を加えるときにも使え、特に水不溶性添加剤をセルロースに加えるときにも使える。例えば、添加剤は、フッ素重合体であっても良い。そのフッ素重合体は、ＰＴＦＥ、或いは、前述したその他のフッ素重合体、又は、これら又はその他のフッ素重合体の混合物を含むが、それらに限らない。接触時間、即ち、ステップ（ａ）及び（ｂ）の持続時間は１０分程度であってもよく、条件によってそれより長くしても短くしても良い。

添加剤は、ステップ（ａ）を行う前に、溶媒と混合され得るか、又は、セルロースと接触している溶媒に加えられ得る。添加剤が、水のような媒体（medium）中に分散された分散液程度の粒子(dispersion grade particle)、又は、微細粉末（micropowder）の形態であるのが好ましい。添加剤の粒子は、円形、棒状、或いは、板状であっても良く、又は、その添加剤は、繊維状（fibrous）であっても良い。

溶媒は、２つ以上の液体の混合物、例えば、水とその他の液体との混合物であれば良い。その混合物は、混合物中セルロースの溶解度が、その混合物における前記２つの液体の相対量によって異なってくるものであっても良い。例えば、その溶媒は、溶媒混合物の制限された組成範囲（組成比）内にのみセルロースを溶かすことができるものであれば良い。それにより、２つの液体の相対量を変えること（今後、「変化」とも呼ぶ。）で、ステップ（ｃ）においてセルロースを溶液から取り出すことができる。その変化は、例えば、混合物を加熱することによって得られる。ここで、より沸点が低い液体の場合、他方の液体に比べて速めに蒸発するので、溶媒中他方の液体の濃度を上げることが可能になる。

溶媒は、水と、環状アミンオキサイドとの混合物であり得る。その例として、GB-1144048及びUS-4246221に記載されたものを挙げることができる。これらのうち、その入手容易性から最も好ましいものは、ＮＭＭＯである。

本発明の具体例によれば、溶媒は、多成分システム（２以上の成分を含むもの）であり、セルロースは、それらの成分の相対量が制限された範囲内にある場合にのみ前記システムに溶けるものである。これについては、水／ＮＭＭＯ溶媒システムを挙げて後述する。この水／ＮＭＭＯ溶媒システムは、例として挙げられたものに過ぎず、その他の溶媒をも使用できることはいうまでもない：この方法のステップ（ａ）において、水／ＮＭＭＯ混合物をセルロースと接触させ、（必要に応じて）水／ＮＭＭＯの量を調整して、混合物が図１に示した相図の陰影部に存在するようにする。ここで、セルロースの表面層は、溶媒混合物中に溶ける。図１の陰影部は、ＮＭＭＯ一水和物が存在する領域に相当すると考えられる。セルロースとの接触の前後に水／ＮＭＭＯ混合物に加えられ得る添加剤は、その後、拡散してセルロース溶液と接触するようになる。ステップ（ｃ）において、水及びＮＭＭＯの量は、図１に示した相図の陰影部から水／ＮＭＭＯ混合物を取り出すように調整される。それにより、これまで溶けていたセルロースが溶液から取り出され、セルロース内に添加剤が固定される。溶媒における水及びＮＭＭＯの量の調整は、以下の通り行われる：
（ｉ）水／ＮＭＭＯ混合物を、例えば、８０〜１００℃に加熱すること。水は、ＮＭＭＯより揮発性があるので、水は、優先的に蒸発され、混合物中ＮＭＭＯの濃度は、水／ＮＭＭＯ混合物が図１の陰影部の外側に存在するまでに、増加する。
（ｉｉ）溶媒の量がセルロースを溶かすのに不十分となるように、ＮＭＭＯ及び水の両方を除去し又は揮発させる（drive off）こと、または、
（ｉｉｉ）水、または、ＮＭＭＯのいずれかを加えること。前記（ｉｉｉ）には、使用される成分の量を増やすというデメリットがあり、混合及びプロセスの制御に困難をもたらし、水／ＮＭＭＯからセルロースを分離するステップを妨げる可能性がある。

多成分溶媒システムにおけるそれらの成分の相対量を変えることによって溶液からセルロースを取り出すこと（分離）が可能でない場合には（例えば、単純な１成分溶媒を使用する場合）、溶液から溶けていたセルロースの少なくとも一部を取り出すために、一般的に選択肢（ｉｉ）を利用することができる。

溶媒がＮＭＭＯであれば、ステップ（ａ）における水及びＮＭＭＯの量は概して約１６〜２１％の水と、７９〜８４％のＮＭＭＯであり、それにより、セルロースを溶かすことができる。前記量は、セルロース以外にいかなる物質も存在しないことを仮定して求めたものである。しかしながら、それ以外の物質が存在する場合には、前記割合（比率）は異なってくる可能性がある。

添加剤がセルロース内に組み込まれた後、水で洗浄するなどして、凝固されたセルロースから残留溶媒を除去することができる。ＮＭＭＯの場合、それは吸湿性があり、水によって容易に希釈されるので、容易になし得る。過量の冷水を用いて、セルロースと混合された残留溶媒を除去することも可能である。洗浄段階は、セルロースの表面における溶媒の濃度が、実質的な量（substantial amount）のセルロースを溶かす溶媒混合物を生じさせないか、または、一時的に（fleetingly）しか実質的な量のセルロースを溶かさないものであるのが好ましい。

溶媒、例えば、ＮＭＭＯを含むプロセスの流れ（process stream）は、回収され、且つ、本発明の方法における繰り返される使用のためにリサイクルされ得る。

洗浄が終ったら、セルロースを乾燥させ、水及び残留溶媒を除去して、セルロース、または、セルロース含有製品、例えば、紙を得ることができる。前記セルロース、または、セルロース含有製品には、固形セルロースの表面にフッ素重合体のような添加剤が組み込まれている。製品が紙である場合、その紙はその後さらに加工され得る。加工には、例えば、カレンダ加工（calendering）により紙を滑らかにするとともに圧縮することや、その他の標準紙処理工程などがある。

本発明は、この発明の方法によって添加剤が適用された固形セルロースを含む製品にまで及ぶ。

本発明の方法に関する具体例によれば、フッ素重合体粒子の水分散液の存在下にＮＭＭＯの水溶液を紙の形態をした固形セルロースと接触させる。溶液中ＮＭＭＯの濃度は、水の蒸発によって増加され、セルロースが溶ける濃度（即ち、図１における陰影部）に近付く。その後、混合物と接触した固形セルロースの表面層が溶け、そして、フッ素重合体が液相を通して拡散する。さらに水を蒸発させ、溶けていたセルロースの少なくとも一部が溶液から取り出されるようにする。その後、ＮＭＭＯを洗い落とし、紙を乾燥させる。

フッ素重合体のような添加剤がセルロース基材の表面上に存在する本発明の様々な側面において、添加剤層の厚さは、（その層にカレンダ加工が施されるか否かに関係なく）概して０．１〜１００μｍであり、例えば、１〜５０μｍである。

本発明は、様々な方法及び具体例に基づいて実施され得る。それらについては、添付した図面を参照されたい。

水とＮＭＭＯとの混合物（初期）をフッ素重合体粒子の水分散液と混合させた。その割合は次の通りであった（ここで、単位は、重量％である。）：
−３５％のＰＴＦＥ粒子分散液（Dyneon 5035分散液、粒度２００ｎｍ ）
−５５％のＮＭＭＯ溶液（市販されるもの、５５％ＮＭＭＯを含む。）
−１０％の脱イオン水

その結果、この混合物（組成物）からなるバッチ２２３ｇが得られた。

混合物を回転式蒸発器に入れて、混合物から水を除去した。フラスコの内圧を下げ、水槽を用いてその混合物を８８℃に加熱した。回転速度は１００（回転）／分であった。泡の生成を防止するために、水をゆっくりと除去した。１２３ｇの水を除去した。得られた混合物中ＮＭＭＯの濃度は、図１における陰影部内に存在し、固形セルロースを溶かすのに十分なものであった。また、混合物の粘度は、紙への適用を容易にするに十分なものであった。

この濃縮混合物を塗布用バー（application bar）を用いて密度の高い茶色の紙の表面に適用した。この濃縮混合物は室温であっても、高温であっても良い。被覆された紙を１００℃のオーブンで１０分間乾燥させて、さらに水を除去した。それにより、溶けていたセルロースの少なくとも一部が凝固された。即ち、溶液に溶けなくなり出された。その後、残留ＮＭＭＯは、動くタップ（running tap）の下で約５分間洗い落とした。紙が縮み、又は、しわになる現象を防止するために、写真用ドライヤー（photodryer）を使って紙を再び乾燥させた。そのドライヤーを、さらに１０分間１００〜１２０℃に設定した。この乾燥させた紙に後ほどカレンダ加工を施した。

このように製造された紙（被覆されたもの）は、紙の表面近くに密度の高いＰＴＦＥの粒子を含有していた。

５０％のＮＭＭＯ水溶液を、回転式蒸発器に置き、１８．９％の水を除去した。その結果、５５％のＮＭＭＯを含有する溶液が得られた。その後、その溶液を、次の組成を有するフッ素重合体粒子の分散液と混合させた：
−７７％のＮＭＭＯ溶液（５５％のＮＭＭＯを含有する。）
−２３％のＰＴＦＥ粒子分散液（実施例１に使用されたものと同様の組成を有する。）

フッ素重合体の分散液を導入する前におけるＮＭＭＯ溶液の濃度によって、回転式ドライヤーにおける蒸発の際に泡立ちが減少する。それは、実施例１に記載されたフッ素重合体の存在下でのＮＭＭＯ溶液の濃度に比べたものである。

これらの成分の混合物を実施例１と同様に紙の表面に適用したが、混合物中ＮＭＭＯの濃度はあまり低くてセルロースを溶かすことができなかった。それは、図１の相図において点（Ｘ）の周辺に存在するからである。第１の乾燥ステップ（１００℃のオーブン）において、水を蒸発させ、ＮＭＭＯの濃度を上げていた。それは、紙中のセルロースを溶かすのに十分な程度になるまでに続いて行われた。それは、おおよそ図１における点（Ｙ）の濃度である。これは、実施例１の方法（紙に適用される前に、ＮＭＭＯの濃度が、セルロースを溶かすことができる程度に調整される。）とは対照的であった。

乾燥は、蒸発された水の量が図１の陰影部以下（例えば、点Ｚ）になるまでに続いた。点Ｚにおいて、溶けていたセルロースが溶液から出て現れた。その後、紙を洗浄し、再度乾燥させ、そして、実施例１と同様にカレンダ加工を施した。

実施例１と同様、被覆された紙は、紙の表面近くにＰＴＦＥ粒子の密度が高い。カレンダ加工後に得られた「ＰＴＦＥ被覆された紙」の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）が 図６に示されている。

密度の高い（dense）茶色の長い紙を、１対のフラットカレンダローラを有するカレンダ加工装置に供給した。１対のカレンダローラの間を通る直前に、塗布用バーを用いて、ＰＴＦＥの水分散液を紙の表面に室温にて適用し、それにより、厚さ約６μｍのＰＴＦＥ分散液からなる層を提供した。この水分散液は、以下の組成を有するものであった：
−６０％ＰＴＦＥ粒子を含む３５％の分散液（Dyneon 5035ＰＴＦＥ分散液、粒度２００ｎｍ）
−６５％の脱イオン水

紙の被覆が終わると、その紙をカレンダロールを通過させた。カレンダロールには、１５０〜２５０℃の温度において１０００〜２０００lb/sq in（6.9 〜 13.8 MPa）の圧力が加えられる。カレンダ加工を施す際に、（沈着された）ＰＴＦＥは紙の表面上を流れるようになり、これにより、紙の表面に被覆され、かつ、そこに付着されるようになる。

図２は及び３は、それぞれカレンダ加工の前後における紙のＳＥＭであり、図４及び５は、それぞれカレンダ加工の前後に取ったＰＴＦＥ被覆紙の走査電子顕微鏡写真である。カレンダ加工されたＰＴＦＥが平坦で、かつ均一であることが分かる。

産業用カッターを用いて紙を円板に切断し、それを管状にクルクル巻いて、柔軟な軸受要素を作った。ＰＴＦＥ表面は、優れた軸受表面を提供した。いざというときには、軸受表面が破綻された場合などにおいて、はさみなどを使って前記シートを所定の形状に切断し、軸受に挿入して、しばらくの間（例えば、交換用の部品が入手できるまでの間）使用されうる仮の（一時的な）軸受表面を提供することができる。

このカレンダ加工が施されたＰＴＦＥ被覆紙（実施例２に記載した方法によって製造されたもので、図６に示されている。）を対象に、それを円板状の片（piece）に切り取り、それに相当する形状を有するアルミニウム合金製円板上に付着させる（ＰＴＦＥが外向きとなるように）ことにより、テストを行った。ＰＴＦＥ紙を保持した円板を別のアルミニウム合金製円板に対し押圧して、制御された速度で回転させた。一連のテストを通じて、被覆紙は、１ＭＰａの圧力で前記プレートに対し押圧され、２０〜２００ｒｐｍの速度で回転された。これらテストにおいて紙のＰＴＦＥ表面が劣化することはなかった。少し磨かれたように見えるだけであった。

ＰＴＦＥ紙の圧力速度（ＰＶ）レベルは、２００ｒｐｍで測定され、かつ、０．２９Ｍｐａ．ｍ／秒であることが分かった。この結果は、数多くのプラスチック製軸受のＰＶ限界値を超える優れたものであった。従来のプラスチック製軸受材のＰＶ値は、以下の通りである：
ナイロ ０．１３
ポリカーボネート ０．１１
無充填のＰＴＦＦ ０．０４
無充填のアセタール ０．１１
フェノール樹脂 ０．１８

Claims (17)

1. セルロースに添加剤を適用する方法であって、
   （ａ）固形セルロース、セルロースを溶かすことができる溶媒、及び、前記添加剤の分散液を互いに接触させて、前記固形セルロースの表面層を前記溶媒中に溶かすステップと、
   （ｂ）溶けた前記セルロースを前記添加剤と接触させるステップと、
   （ｃ）前記溶媒の組成、量、又は、温度を変えて、前記溶媒中セルロースの溶解度を下げ、それにより、溶けていた前記セルロースの少なくとも一部が溶液から出てくるようにするステップと、
   を含み、
   前記添加剤がフッ素重合体であることを特徴とする方法。
2. 前記ステップ（ａ）を行う前に、前記添加剤を前記溶媒と混合するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記溶媒が、２以上の成分の混合物であり、
   前記混合物中セルロースの溶解度がその混合物における前記成分の相対量に依存するように、前記混合物を選択し、そして、
   前記ステップ（ｃ）が、前記混合物における前記セルロースの溶解度が前記ステップ（ａ）における溶解度に比べて下がるように、前記成分の相対量を変えることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 最初に前記固形セルロースと接触していた前記成分の混合物が、前記固形セルロースの表面層を溶かすことができるものであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記固形セルロースの表面層を溶かすのに必要とされる成分の割合を、
   前記成分の混合物を前記固形セルロースに適用し、そして、
   前記混合物を乾燥させ、一の成分だけを選択的に除去して、前記セルロースを溶かすことができる成分の混合物を得ることによって、獲得することを特徴とする請求項３に記載の方法。
6. 前記成分の相対量を変えることで、溶けていた前記セルロースの少なくとも一部が溶液から出てくるようにするステップを、前記混合物を乾燥させることによって、一の成分を選択的に除去するとともに、前記混合物中それ以外の成分の濃度を上げていくことによって行うことを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記溶媒が、水と、環状アミンオキサイドとを含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記環状アミンオキサイドが、ＮＭＭＯであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記ステップ（ａ）における前記混合物が、６７〜８７％のＮＭＭＯを含有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記ステップ（ｃ）を行った後に、洗浄によって、前記固形セルロースから前記溶媒を除去するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記添加剤が、媒体中前記添加剤粒子の分散液の形態をなしていることを特徴とする請求項１〜１０に記載の方法。
12. 前記添加剤が、疎水性を有していることを特徴とする請求項１〜１１に記載の方法。
13. 前記固形セルロースが、紙の形態をなしていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記固形セルロースが、セルロース繊維または粒子の形態をなしていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって、添加剤が適用された固形セルロースを含む製品であって、
    前記添加剤がフッ素重合体であり、
    前記フッ素重合体が前記セルロースの表面に組み込まれているか、又は被覆されていることを特徴とする製品。
16. 前記混合物が、水とそれ以外の液体との混合物である、請求項３に記載の方法。
17. 前記フッ素重合体が、PTFE、FEP、PFA、MFA、PVDF、ETFE、ECTFE、THV、または、これらの混合物である、請求項１に記載の方法。