JP5719805B2 - 情報表示装置用ガラス基板の製造方法、およびこの製造方法により得た情報表示装置用ガラス基板 - Google Patents
情報表示装置用ガラス基板の製造方法、およびこの製造方法により得た情報表示装置用ガラス基板 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ガラス組成物およびガラス組成物の製造方法に関し、特に、アルミノボロシリケート系のガラス組成物に関する。
情報表示装置、特にアクティブマトリクス型液晶表示装置の基板に用いられるガラス組成物には、これまで無アルカリのホウケイ酸ガラス組成物が用いられてきた。この無アルカリホウケイ酸ガラスの代表例としては、米国コーニング社のコード７０５９などが挙げられる。
一般に、ガラス組成物の製造過程において、ガラス組成物に泡などが残留しないようにすることを、清澄するという。また、ガラス融液を清澄するために、清澄剤を添加する方法がごく一般に知られている。この清澄剤としては、酸化ヒ素、酸化アンチモン、フッ化物などが周知である。しかし、これらの環境負荷の高い成分の使用量削減が、社会的な要請となっており、例えば、硫酸塩と塩化物をガラス原料に同時に添加して熔融、清澄する方法が、特開平１０−２５１３２号公報に開示されている。
具体的には、「清澄剤として、硫酸塩をＳＯ3換算で０．００５〜１．０重量％、及び塩化物をＣｌ2換算で０．０１〜２．０重量％添加することを特徴とする。清澄剤として、硫酸塩及び塩化物を用意する。硫酸塩としてはＢａＳＯ4、ＣａＳＯ4等が、塩化物としてはＢａＣｌ2、ＣａＣｌ2等が使用できる」としている。
また、脱泡剤として、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、(ＮＨ4)2ＳＯ4、ＮａＣｌおよびフッ化物の中から選ばれた少なくとも１種以上の成分を含有するガラス組成物が、特開昭６０−１４１６４２号公報に開示されている。
上述の特開平１０−２５１３２号公報に開示されたガラスの清澄技術は、硫酸塩と塩化物をガラス原料に同時に添加している。また、加えられる塩化物は、ＢａＣｌ2、ＣａＣｌ2等のアルカリ土類金属塩化物である。
しかし、一般にアクティブマトリクス型液晶表示装置に用いられる無アルカリホウケイ酸ガラス組成物は粘性が高く、ガラスの清澄が容易でなかった。
さらに、アルミニウムやホウ素、ケイ素などの成分は、その電荷が大きいために、静電的な束縛が強く、ガラス中で十分に移動しにくい、という性質がある。このため、ホウケイ酸ガラス組成物において、高いガラスの清澄性を得ることは困難であった。
これらの問題を解決するために、上述した特開昭６０−１４１６４２号公報では、ＮａＣｌを用いることが示されている。ところが、ＮａＣｌを用いた場合には、液晶表示装置を組み立てた後で、ガラスからＮａイオンが溶出し、その溶出量によっては液晶素子の性能を損なう場合がある、という問題がある。
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。すなわち、液晶表示装置等の情報表示装置に用いうるガラス組成物において、環境負荷の大きい酸化ヒ素や酸化アンチモンの使用量を削減することもでき、しかも泡の少ないガラス組成物の提供を目的とする。さらに、本発明は、このようなガラス組成物の製造に適した方法の提供を目的とする。また、本発明は、このガラス組成物を用いた情報表示装置用ガラス基板および当該ガラス基板を用いた情報表示装置の提供を目的とする。
本発明によるガラス組成物は、アルミノボロシリケート系のガラス組成物において、少量のアルカリ金属酸化物とＣｌを含む。
すなわち、本発明によるガラス組成物は、
質量％で示して、
ＳｉＯ2 ４０〜７０％，
Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％，
Ａｌ2Ｏ3 １０〜２５％，
ＭｇＯ ０〜１０％，
ＣａＯ ０〜２０％，
ＳｒＯ ０〜２０％，
ＢａＯ ０〜１０％，
を含み、
０．０６％よりも多いＲ2Ｏと、０％よりも多く１．５％以下のＣｌと、をさらに含む。ただし、前記ＲはＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、質量％で示して、Ｌｉ2Ｏが０〜０．５％の範囲にあり、Ｎａ2Ｏが０〜１．０％の範囲にあり、Ｋ2Ｏが０〜１．５％の範囲にある。
質量％で示して、
ＳｉＯ2 ４０〜７０％，
Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％，
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ＭｇＯ ０〜１０％，
ＣａＯ ０〜２０％，
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を含み、
０．０６％よりも多いＲ2Ｏと、０％よりも多く１．５％以下のＣｌと、をさらに含む。ただし、前記ＲはＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、質量％で示して、Ｌｉ2Ｏが０〜０．５％の範囲にあり、Ｎａ2Ｏが０〜１．０％の範囲にあり、Ｋ2Ｏが０〜１．５％の範囲にある。
本発明は、上記のガラス組成物の製造に適した方法として、ガラス原料を熔融してガラス組成物を得るガラス組成物の製造方法であって、前記ガラス組成物が、質量％で示して、
ＳｉＯ2 ４０〜７０％，
Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％，
Ａｌ2Ｏ3 １０〜２５％，
ＭｇＯ ０〜１０％，
ＣａＯ ０〜２０％，
ＳｒＯ ０〜２０％，
ＢａＯ ０〜１０％，
を含み、０．０６％よりも多いＲ2Ｏをさらに含むように、前記ガラス原料を調合し、前記ガラス原料の一部として塩化物を用いる、ガラス組成物の製造方法を提供する。ただし、前記Ｒは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、質量％で示して、Ｌｉ2Ｏが０〜０．５％の範囲にあり、Ｎａ2Ｏが０〜１．０％の範囲にあり、Ｋ2Ｏが０〜１．５％の範囲にある。
ＳｉＯ2 ４０〜７０％，
Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％，
Ａｌ2Ｏ3 １０〜２５％，
ＭｇＯ ０〜１０％，
ＣａＯ ０〜２０％，
ＳｒＯ ０〜２０％，
ＢａＯ ０〜１０％，
を含み、０．０６％よりも多いＲ2Ｏをさらに含むように、前記ガラス原料を調合し、前記ガラス原料の一部として塩化物を用いる、ガラス組成物の製造方法を提供する。ただし、前記Ｒは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、質量％で示して、Ｌｉ2Ｏが０〜０．５％の範囲にあり、Ｎａ2Ｏが０〜１．０％の範囲にあり、Ｋ2Ｏが０〜１．５％の範囲にある。
本発明は、さらに別の側面から、上記のガラス組成物からなる情報表示装置用ガラス基板を提供する。また、本発明は、さらにまた別の側面から、上記の情報表示装置用ガラス基板を含む情報表示装置を提供する。
本発明によれば、酸化ヒ素に代表される環境負荷の高い成分を、ごく限られた量のみを使用することにより、あるいは使用することなく、アルミノボロシリケート系のガラス組成物において、十分な清澄効果を得ることができる。本発明は、環境負荷の高い成分の使用を避けながら、高い歩留まりと低いコストにより、大型の情報表示装置用ガラス基板を製造することを容易とするものである。
以下、ガラス組成物およびガラス原料の成分の含有率を示す％表示は、すべて質量％である。
本発明のガラス組成物は、ガラス原料の一部として塩化物を用いることにより製造できる。塩素は、塩化物、特にアルカリ金属塩化物および／またはアルカリ土類金属塩化物を添加したガラス原料バッチを熔融することで、ガラス組成物に含有させることが好ましい。このようにすることで、ガラス融液に対する、塩素の効果的な清澄効果を実現することができる。
塩化物としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムから選ばれる少なくとも１種の化合物、特に塩化リチウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムから選ばれる少なくとも１種の化合物、とりわけ塩化カリウム、を用いることが好ましい。ただし、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウムおよび塩化バリウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いてもよい。また、ガラス原料中の塩化物の含有率は、０％より多く１．５％以下の範囲とすることが望ましく、０．０５〜１．５％の範囲とすることが好ましく、０．０９％を超え１．５％以下の範囲とすることがより好ましい。このようにすることで、ガラス融液に対する、塩素の効果的な清澄効果を実現することができる。
塩化物による清澄のメカニズムは、完全には解明されていないが、本発明者らは以下のように考えている。
塩化物、特にアルカリ金属塩化物の沸点は、本発明のガラス組成物の熔融に適した温度範囲、例えば１４００℃〜１６５０℃に近似している。ＬｉＣｌの沸点は１３２５〜１３６０℃、ＮａＣｌの沸点は１４１３℃であり、また、ＫＣｌは１５００℃で昇華する。つまり、本発明のガラス組成物の熔融に適した温度範囲において、それらアルカリ金属塩化物の蒸気圧が、大気圧に匹敵するほど高くなるものと考えられる。
したがって、本発明のガラス組成物を熔融しているとき、塩素はガラス融液中でアルカリと結合し、アルカリ金属塩化物の気体となり得る。このアルカリ金属塩化物の気体は、ガラス融液中で気泡を形成し、あるいはガラス融液中の気泡を拡大させることで、それらの気泡を浮上させ、ガラス融液表面で気泡が破れ、ガラス融液から除去される効果を持つ。このようなメカニズムにより、ガラス組成物が清澄される、と考えている。
なお、Ｃｌは、その揮発性のために、原料よりもガラスにおける含有率が低くなる傾向にあり、原料に含まれるＣｌが微量であれば、ガラスにほとんど残らない場合もある。
ＫＣｌは、他のアルカリ成分と同じく、一価の塩であるために熔融ガラス中での電気的な束縛が弱いという特徴を持つ。しかし、カリウムはナトリウムよりもイオン半径が大きい。このため、熔融状態から冷却され、体積収縮し緻密な構造を持つガラス組成物中では、立体障害によりその移動が困難になる。
それゆえ、ＫＣｌは、高温で熔融状態にあるガラス中を自由に移動して、泡に入り込み脱泡効果を発揮する一方、ガラス組成物中では移動しにくいため、溶出を起こしにくい、という優れた特性を持つ。
さらに、ＫＣｌはＮａＣｌよりも高温で揮発する。つまり、ガラスの粘度が低い温度域で揮発するために、一般に粘度の高いガラスの清澄にとって、ＫＣｌの使用は特に有利である。
また、減圧雰囲気下でガラス融液の脱泡を行う減圧清澄技術では、気密などのために複雑な構造を持つ清澄槽を用いることになる。この場合、通常清澄が行われる温度（１６００℃以上）よりも低い温度（１４５０〜１５００℃）で清澄することが好ましい。このため、アルカリ土類金属塩化物よりも電荷の束縛が小さく、粘度の高い熔融ガラス中でも移動しやすいＫＣｌは、減圧清澄に特に有利である。
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物は、ガラスから溶出して他の部材に影響を及ぼすため、液晶表示装置用ガラス基板としての用途では、これまでガラス組成物から排除されてきた。しかし、微量であればアルカリ金属酸化物は、ガラスからの溶出の影響を実際には問題にならない程度に抑制しながら、ガラスの清澄作用を高めることができる。これらのアルカリ金属酸化物は、ガラス粘性を引き下げるとともに、原料の中で熔解しにくいシリカの熔解促進に寄与するためである。ガラス組成物中のＫ2Ｏの含有率はＮａ2Ｏの含有率以上、さらにはＮａ2Ｏの含有率よりも十分に多く、特にＮａ2Ｏの含有率の２倍以上、とりわけ３倍以上、さらには４倍以上となるように調整しておくことが好ましい。ガラス中の移動速度が比較的大きいＮａ2Ｏの含有率を制限することにより、ガラスからのアルカリ金属の溶出をいっそう抑制することができるためである。同様の観点から、Ｌｉ2Ｏの含有率は、Ｎａ2Ｏの含有率未満となるように調整することが好ましく、さらにＮａ2Ｏの含有率の半分未満となるように調整することがより好ましい。
ガラス組成物は、２種類以上のアルカリ金属酸化物を含有することが好ましい。２種類以上のアルカリ金属酸化物がガラス組成物中で共存すると、混合アルカリ効果によって、それらアルカリ金属イオンの移動速度を、さらに低減することができる。それによって、ガラス組成物からのアルカリ金属やアルカリ金属イオンの溶出をさらに低減することができ、ガラス組成物の化学的耐久性を高める効果が得られる。
以下、ガラス組成物の各成分について説明する。
（ＳｉＯ2）
ＳｉＯ2はガラスの骨格をなす必須成分であり、ガラスの化学的耐久性と耐熱性とを高める効果を持つ。その含有率が４０％未満であると、その効果が十分に得られない。一方、含有率が７０％を超えると、ガラスが失透を起こしやすくなり、成形が困難になるとともに、粘性が上昇してガラスの均質化が困難になる。したがって、ＳｉＯ2の含有率は、４０〜７０％であり、好ましくは、５８〜７０％、５７〜６５％、６０〜６５％、５６〜６５％、５６〜６０％である。
ＳｉＯ2はガラスの骨格をなす必須成分であり、ガラスの化学的耐久性と耐熱性とを高める効果を持つ。その含有率が４０％未満であると、その効果が十分に得られない。一方、含有率が７０％を超えると、ガラスが失透を起こしやすくなり、成形が困難になるとともに、粘性が上昇してガラスの均質化が困難になる。したがって、ＳｉＯ2の含有率は、４０〜７０％であり、好ましくは、５８〜７０％、５７〜６５％、６０〜６５％、５６〜６５％、５６〜６０％である。
（Ｂ2Ｏ3）
Ｂ2Ｏ3はガラスの粘性を引き下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する必須成分である。その含有率が５％未満では、その効果が十分に得られない。一方、含有率が２０％を超えると、ガラスの耐酸性が低下するとともに、揮発が激しくなるためガラスの均質化が困難になる。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は５〜２０％であり、好ましくは、８〜１３％、５〜１２％である。
Ｂ2Ｏ3はガラスの粘性を引き下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する必須成分である。その含有率が５％未満では、その効果が十分に得られない。一方、含有率が２０％を超えると、ガラスの耐酸性が低下するとともに、揮発が激しくなるためガラスの均質化が困難になる。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は５〜２０％であり、好ましくは、８〜１３％、５〜１２％である。
（Ａｌ2Ｏ3）
Ａｌ2Ｏ3はガラスの骨格をなす必須成分であり、ガラスの化学的耐久性と耐熱性を高める効果を持つ。その含有率が５％未満では、その効果が十分に得られない。一方、含有率が２５％を超えると、ガラスの粘性が低下し、耐酸性が低下する。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は１０〜２５％であり、好ましくは、１３〜２０％、１０〜２０％、１０〜１８％である。
Ａｌ2Ｏ3はガラスの骨格をなす必須成分であり、ガラスの化学的耐久性と耐熱性を高める効果を持つ。その含有率が５％未満では、その効果が十分に得られない。一方、含有率が２５％を超えると、ガラスの粘性が低下し、耐酸性が低下する。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は１０〜２５％であり、好ましくは、１３〜２０％、１０〜２０％、１０〜１８％である。
（ＭｇＯ、ＣａＯ）
ＭｇＯとＣａＯは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する任意成分である。その含有率がそれぞれ１０％、２０％を超えると、ガラスの化学的耐久性が低下する。したがって、ＭｇＯの含有率は０〜１０％とし、ＣａＯの含有率は０〜２０％とする。
ＭｇＯとＣａＯは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する任意成分である。その含有率がそれぞれ１０％、２０％を超えると、ガラスの化学的耐久性が低下する。したがって、ＭｇＯの含有率は０〜１０％とし、ＣａＯの含有率は０〜２０％とする。
なお、塩化物による清澄作用を高めるためには、ＭｇＯとＣａＯは、それぞれ１％以上含むことが好ましい。場合によっては、ＭｇＯを５〜１０％としてもよい。他方、ガラスに失透が生じるのを防ぐには、それぞれ５％、１０％以下とすることが好ましい。例えば、ＭｇＯを１〜５％、ＣａＯを１〜１０％とすることがより好ましい。ＣａＯは１〜６％とすることがさらに好ましい。また、ＭｇＯは５％未満であることがさらに好ましい。
（ＳｒＯ、ＢａＯ）
ＳｒＯとＢａＯとは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する任意成分である。その含有率がそれぞれ２０％、１０％を超えると、ガラスの化学的耐久性が低下する。さらに、それらのイオン半径が大きいために、ガラス中のカリウムイオン、塩化物イオンの移動を阻害し、ガラスの清澄を困難にする場合がある。したがって、ＳｒＯの含有率は、０〜２０％であり、好ましくは０〜４％であり、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは１〜６％である。また、ＢａＯの含有率は、０〜１０％であり、好ましくは０〜１％である。場合によっては３〜１０％としてもよい。
ＳｒＯとＢａＯとは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する任意成分である。その含有率がそれぞれ２０％、１０％を超えると、ガラスの化学的耐久性が低下する。さらに、それらのイオン半径が大きいために、ガラス中のカリウムイオン、塩化物イオンの移動を阻害し、ガラスの清澄を困難にする場合がある。したがって、ＳｒＯの含有率は、０〜２０％であり、好ましくは０〜４％であり、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは１〜６％である。また、ＢａＯの含有率は、０〜１０％であり、好ましくは０〜１％である。場合によっては３〜１０％としてもよい。
（Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ）
Ｋ2Ｏは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの清澄を促進する成分である。Ｋ2Ｏは、ガラス融液中の塩素イオンと結合して、１５００℃以上の温度で塩化カリウムとして気化し、ガラス中の泡の拡大浮上を促進させる。それとともに、その流動によってガラス融液を均質化させる効果を有する。Ｋ2Ｏの含有率は、０％としてもよいが、０．０５％以上とすることが好ましく、０．０７％以上とすることがより好ましい。一方、Ｋ2Ｏはガラスの熱膨張係数を増加させる場合があるため、シリコン材料との熱膨張率の差を生じさせないために、Ｋ2Ｏの含有率は１．５％以下にすることが望ましい。このように、Ｋ2Ｏの含有率は０．０５〜１．５％であってよい。
Ｋ2Ｏは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの清澄を促進する成分である。Ｋ2Ｏは、ガラス融液中の塩素イオンと結合して、１５００℃以上の温度で塩化カリウムとして気化し、ガラス中の泡の拡大浮上を促進させる。それとともに、その流動によってガラス融液を均質化させる効果を有する。Ｋ2Ｏの含有率は、０％としてもよいが、０．０５％以上とすることが好ましく、０．０７％以上とすることがより好ましい。一方、Ｋ2Ｏはガラスの熱膨張係数を増加させる場合があるため、シリコン材料との熱膨張率の差を生じさせないために、Ｋ2Ｏの含有率は１．５％以下にすることが望ましい。このように、Ｋ2Ｏの含有率は０．０５〜１．５％であってよい。
なお、Ｋ2Ｏは、同じアルカリ金属酸化物であるＮａ2ＯやＬｉ2Ｏと異なり、ガラス中での移動速度が小さく、ガラスからの溶出を起こしにくい。このためＫ2Ｏは、液晶表示装置などの情報表示装置用ガラス基板に含ませることができる。このようなガラスからのアルカリ金属酸化物の溶出を抑制するため、上記のとおり、Ｎａ2Ｏの含有率はＫ2Ｏの含有率以下にすることが望ましい。Ｎａ2Ｏの含有率は、０〜１．０％であり、好ましくは０〜０．５％、さらに好ましくは０〜０．１％とする。
（Ｌｉ2Ｏ）
Ｌｉ2Ｏは、ガラスの粘性を下げるとともに、ガラスの清澄を促進する任意の成分である。Ｌｉ2Ｏもまた、Ｋ2Ｏと同様に、塩化リチウムとして気化し、ガラス中の泡を拡大浮上させ、同時にガラス融液を均質化させる効果を有する。また、Ｌｉ2Ｏを微量（例えば０．０１５％）添加することにより、ガラス組成物の体積抵抗率を引き下げることもできる。Ｌｉ2Ｏの含有率は、０〜０．５％であり、好ましくは０．０７％以下とする。このように、Ｌｉ2Ｏの含有率は、０．０１５〜０．５％であってよい。
Ｌｉ2Ｏは、ガラスの粘性を下げるとともに、ガラスの清澄を促進する任意の成分である。Ｌｉ2Ｏもまた、Ｋ2Ｏと同様に、塩化リチウムとして気化し、ガラス中の泡を拡大浮上させ、同時にガラス融液を均質化させる効果を有する。また、Ｌｉ2Ｏを微量（例えば０．０１５％）添加することにより、ガラス組成物の体積抵抗率を引き下げることもできる。Ｌｉ2Ｏの含有率は、０〜０．５％であり、好ましくは０．０７％以下とする。このように、Ｌｉ2Ｏの含有率は、０．０１５〜０．５％であってよい。
（Ｃｌ）
Ｃｌの含有率は０％を超えた範囲とすることができるが、Ｃｌはガラスの清澄を促進できる成分であるため、その含有率が０．０４％以上であることが好ましく、０．０９％よりも多いことがより好ましい。Ｃｌによるガラスの清澄のメカニズムは、上述したとおりである。
Ｃｌの含有率は０％を超えた範囲とすることができるが、Ｃｌはガラスの清澄を促進できる成分であるため、その含有率が０．０４％以上であることが好ましく、０．０９％よりも多いことがより好ましい。Ｃｌによるガラスの清澄のメカニズムは、上述したとおりである。
Ｃｌは、その揮発性のために、原料よりもガラスにおける含有率が低くなる傾向にある。このため、ガラス原料バッチには、０．０５％以上のＣｌを含有させるとよい。しかし、Ｃｌはガラスへの熔解度が高くないために、含有率が１．５％を超えると、成形中のガラス内部で凝縮し、塩化物の結晶を含んだ泡を形成したり、ガラスの分相や失透を起こしやすくしたりする場合がある。したがって、Ｃｌの含有率は１．５％以下にすることが望ましい。
Ｋ2Ｏを構成するカリウムとＣｌとは、別々の原料を経由して添加することもできる。しかし、その絶対的な含有量が少ないために、両者の結合はその他のイオンとの競争反応になる。その結果、両者が十分に結合されない場合がある。
一方、ＫとＣｌの原料として、塩化カリウム（ＫＣｌ）をガラス原料に添加した場合は、熔融の初期の段階からＫＣｌとして存在させることができる。このため、ガラスの温度がＫＣｌの沸点を超えたときに、急激な発泡を起こしやすく、清澄に有利となる。したがって、ＫとＣｌの原料としては、ＫＣｌを用いることが好ましい。
（混合アルカリ効果）
アルカリ金属酸化物の含有率の総和、例えばＬｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の総和として表わされるＲ2Ｏの含有率は０．０６％を超え１．５％以下の範囲とすることが望ましく、０．０７％を超え１．５％以下の範囲とすることが好ましい。Ｒ2Ｏの含有率は０．２％を超える範囲にあってもよい。
アルカリ金属酸化物の含有率の総和、例えばＬｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の総和として表わされるＲ2Ｏの含有率は０．０６％を超え１．５％以下の範囲とすることが望ましく、０．０７％を超え１．５％以下の範囲とすることが好ましい。Ｒ2Ｏの含有率は０．２％を超える範囲にあってもよい。
しかし、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏは、アルカリ金属酸化物であるので、それらのカチオンは、他の金属カチオンと比較して、ガラス中で移動しやすい傾向がある。
上述のアルカリ金属酸化物のうち、ガラス中での移動速度が最も遅いのはＫ2Ｏである。ガラス組成物中にＫ2ＯとＬｉ2ＯまたはＮａ2Ｏとを共存させることによって、ガラス組成物の化学的耐久性を高める効果が得られることは、上述したとおりである。
さらに、このように複数のアルカリ金属酸化物が共存することによって、１種類のアルカリ金属酸化物を含有する場合よりも、より優れた清澄効果を得ることができる。このより優れた清澄効果は、Ｋ2ＯとＬｉ2Ｏとが共存する場合に、特に顕著に現れる。
（その他の成分）
本発明のガラス組成物は、上述した範囲のガラス成分を含んでいればよく、実質的に上述した範囲のガラス成分のみからなることが好ましいが、屈折率の制御，温度粘性特性の制御，失透性の向上などを目的として、その他の成分として、上述の成分以外の成分を含有することができる。その他の成分として、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＧｅＯ2またはＧａ2Ｏ5などの成分が、合計で３％を上限として含有されていてもよい。なお、ＺｎＯは含まないことが好ましい場合もある。また、後述するように、ＡｓやＳｂの酸化物を含んでもよい。また、Ｆｅ2Ｏ3を０．５％未満の範囲でさらに含んでもよく、加えて、ＮｉＯを０．０５％未満、ＣｏＯを０．０１％未満の範囲で含んでもよく、Ｍｏを０．０２％未満の範囲で含むこともある。
本発明のガラス組成物は、上述した範囲のガラス成分を含んでいればよく、実質的に上述した範囲のガラス成分のみからなることが好ましいが、屈折率の制御，温度粘性特性の制御，失透性の向上などを目的として、その他の成分として、上述の成分以外の成分を含有することができる。その他の成分として、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＧｅＯ2またはＧａ2Ｏ5などの成分が、合計で３％を上限として含有されていてもよい。なお、ＺｎＯは含まないことが好ましい場合もある。また、後述するように、ＡｓやＳｂの酸化物を含んでもよい。また、Ｆｅ2Ｏ3を０．５％未満の範囲でさらに含んでもよく、加えて、ＮｉＯを０．０５％未満、ＣｏＯを０．０１％未満の範囲で含んでもよく、Ｍｏを０．０２％未満の範囲で含むこともある。
ガラス組成物は、実質的に上記の成分群（ＳｉＯ2からＣｌまで個別に説明した成分群と、上記段落に列記したＺｎＯからＭｏまでの成分群）からなる組成物であってもよい。この場合、ガラス組成物は、上記の成分群以外の成分を実質的に含まない。
本明細書において、実質的に含まないとは、工業的製造に不可避的に混入する微量不純物を許容する趣旨であり、具体的には、微量不純物の含有率が０．０５％未満、好ましくは０．０３％未満、より好ましくは０．０１％未満、であることをいう。
本発明によるガラス組成物では、酸化ヒ素や酸化アンチモンの使用量を削減しながらも、良好なガラス清澄性を得ることができるが、本発明は、ＡｓやＳｂなど環境負荷の大きな成分を完全に排除する趣旨ではない。本発明によるガラス組成物は、Ａｓの酸化物およびＳｂの酸化物を実質的に含まないことが好ましいが、これに限定するわけではない。後述する実施例に示すように、本発明のガラス組成物は、Ａｓの酸化物および／またはＳｂの酸化物を含んでいてもよい。例えば、Ａｓの酸化物を、Ａｓ2Ｏ3に換算した含有率が０％を超え０．１％以下の範囲で含ませることも可能である。また、Ａｓに比べれば環境負荷が小さいＳｂの酸化物は、後述する実施例に示すように、Ｓｂ2Ｏ3に換算した含有率が０％を超え０．４％未満の範囲で含ませることも可能である。
上記のＳｉＯ2からＢａＯまでの成分群は、例えば、ＳｉＯ2が５８〜７０％の範囲にあり、Ｂ2Ｏ3が８〜１３％の範囲にあり、Ａｌ2Ｏ3が１３〜２０％の範囲にあり、ＭｇＯが１〜５％の範囲にあり、ＣａＯが１〜１０％の範囲にあり、ＳｒＯが０〜４％の範囲にあり、ＢａＯが０〜１％の範囲にあってもよい。
また例えば、これらの成分群は、ＳｉＯ2が５７〜６５％の範囲にあり、Ｂ2Ｏ3が５〜１２％の範囲にあり、Ａｌ2Ｏ3が１０〜２０％の範囲にあり、ＭｇＯが５〜１０％の範囲にあり、ＣａＯが０〜１０％の範囲にあり、ＳｒＯが０〜１０％の範囲にあってもよい。
また例えば、これらの成分群は、ＳｉＯ2が６０〜６５％の範囲にあり、Ｂ2Ｏ3が５〜１２％（好ましくは９〜１２％）の範囲にあり、Ａｌ2Ｏ3が１０〜２０％（好ましくは１０〜１５％）の範囲にあり、ＭｇＯが０〜５％（好ましくは１〜５％、より好ましくは２〜４．５％）の範囲にあり、ＣａＯが１〜６％の範囲にあり、ＳｒＯが０〜１０％の範囲にあり、ＢａＯが０〜１％の範囲にあってもよい。
また例えば、これらの成分群は、ＳｉＯ2が５６〜６５％の範囲にあり、Ｂ2Ｏ3が５〜１２％の範囲にあり、Ａｌ2Ｏ3が１０〜１８％の範囲にあり、ＭｇＯが０〜５％（好ましくは２〜５％）の範囲にあり、ＣａＯが１〜１０％の範囲にあり、ＳｒＯが１〜１０％（好ましくは３〜１０％）の範囲にあり、ＢａＯが０〜１％の範囲にあってもよい。
また例えば、これらの成分群は、ＳｉＯ2が５６〜６０％の範囲にあり、Ｂ2Ｏ3が５〜１２％の範囲にあり、Ａｌ2Ｏ3が１０〜１８％の範囲にあり、ＭｇＯが０〜５％の範囲にあり、ＣａＯが１〜６％の範囲にあり、ＳｒＯが１〜６％の範囲にあり、ＢａＯが３〜１０％の範囲にあってもよい。
また例えば、これらの成分群は、ＳｉＯ2が５８〜６４％の範囲にあり、Ｂ2Ｏ3が８〜１２％の範囲にあり、Ａｌ2Ｏ3が５〜１８％（好ましくは１５〜１８％）の範囲にあり、ＭｇＯが１〜１０％（好ましくは１〜５％、より好ましくは１〜２％）の範囲にあり、ＣａＯが１〜６％（好ましくは３〜８％）の範囲にあり、ＳｒＯが１．５〜４．５％（好ましくは２〜４％）の範囲にあり、ＢａＯが１〜５％（好ましくは１〜４％）の範囲にあってもよい。
本発明によるガラス組成物の成形方法は、特に限定されないが、ダウンドロー法またはフュージョン法によることができる。
本発明のガラス組成物は、図１で示すような、液晶表示装置やプラズマディスプレイパネルなどの大型、薄肉の情報表示装置用ガラス基板１０としての使用に適している。このガラス基板１０は、例えば、図２に示すような、情報表示装置の一例である液晶表示装置１００の前面パネル１１および背面パネル１２として使用するとよい。前面パネル１１および背面パネル１２は、図２に示すように、液晶表示装置１００において、透明電極４０および配向膜５０等が形成された状態で、シール材３０を介して液晶層２０を挟むように配置される。
以下、本発明の実施形態について、例を挙げて説明する。なお、本発明は下記に限定されるわけではない。
（実施例１〜１２と比較例１〜３）
実施例１〜１２と比較例１〜３では、少量のアルカリ金属酸化物とＣｌを含ませたことによる清澄効果を確認した。
実施例１〜１２と比較例１〜３では、少量のアルカリ金属酸化物とＣｌを含ませたことによる清澄効果を確認した。
表１Ａおよび１Ｂに示すガラス原料バッチ（以下、バッチと呼ぶ場合がある）をそれぞれ調合した。通常のガラス原料として、シリカ、無水ホウ酸、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムを用いた。Ｃｌ源としては、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化リチウムなどを用いた。
調合したバッチは、白金ルツボの中で熔融および清澄した。まず、このルツボを１６００℃に設定した電気炉で、１６時間保持してバッチを熔融した。その後、ガラス融液の入ったルツボを炉外に取り出し、いったん室温で放冷固化してガラス体を得た。このガラス体をルツボから取り出して徐冷操作を施した。徐冷操作は、このガラス体を７００℃に設定した別の電気炉の中で３０分保持した後、その電気炉の電源を切り、室温まで冷却することによって行なった。この徐冷操作を経たガラス体を試料ガラスとした。
（ガラス組成の定量）
試料ガラスを粉砕し、リガク製ＲＩＸ３００１を用いた蛍光Ｘ線分析により、ガラス組成を定量した。なお、ホウ素（Ｂ）の定量は、島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００ＩＶを用いた発光分光分析により行った。
試料ガラスを粉砕し、リガク製ＲＩＸ３００１を用いた蛍光Ｘ線分析により、ガラス組成を定量した。なお、ホウ素（Ｂ）の定量は、島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００ＩＶを用いた発光分光分析により行った。
（清澄性の評価）
ガラス体の清澄性は、上述の試料ガラスを、倍率４０倍の光学顕微鏡で観察し、厚さおよび視野面積と、観察された泡の数とから、ガラス１ｃｍ3当りの泡数を算出して評価した。清澄効果は、母組成ガラスの違いによって異なるので、絶対的な評価は困難である。そこで、それぞれの実施例に近似した組成の比較例と比べて、実施例で観察された泡数の相対比が０．５未満の範囲にある場合は清澄性（泡の状態）を◎、この相対比が０．５以上１．０未満の範囲にある場合には泡の状態を○、この相対比が１．０以上の範囲にある場合には泡の状態をＸと評価した。
ガラス体の清澄性は、上述の試料ガラスを、倍率４０倍の光学顕微鏡で観察し、厚さおよび視野面積と、観察された泡の数とから、ガラス１ｃｍ3当りの泡数を算出して評価した。清澄効果は、母組成ガラスの違いによって異なるので、絶対的な評価は困難である。そこで、それぞれの実施例に近似した組成の比較例と比べて、実施例で観察された泡数の相対比が０．５未満の範囲にある場合は清澄性（泡の状態）を◎、この相対比が０．５以上１．０未満の範囲にある場合には泡の状態を○、この相対比が１．０以上の範囲にある場合には泡の状態をＸと評価した。
具体的には、実施例１〜６の試料ガラスでは、比較例１および２の泡の状態と比較した。実施例７〜１２の試料ガラスでは、比較例３の泡の状態と比較した。
この方法はルツボを用いた簡易な熔解によって実施するため、算出した泡数は、実際に商業規模で生産されるガラス体に含まれる泡数と比較して非常に多くなる。しかし、この方法に基づいて算出した泡数が少ない程、商業規模で生産したガラス体に含まれる泡数も少ないことが知られている。したがって、この方法は、清澄性を評価するための指標として利用できる。
（熱膨張係数およびガラス転移点の測定）
試料ガラスに通常のガラス加工技術を用い、φ５ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱形状のガラス試片を作製した。このガラス試片に対して示差熱膨張計（リガク製サーモフレックスＴＭＡ８１４０型）を用い、昇温速度５℃／分で熱膨張係数およびガラス転移点を測定した。
試料ガラスに通常のガラス加工技術を用い、φ５ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱形状のガラス試片を作製した。このガラス試片に対して示差熱膨張計（リガク製サーモフレックスＴＭＡ８１４０型）を用い、昇温速度５℃／分で熱膨張係数およびガラス転移点を測定した。
実施例１〜１２の試料ガラスは、表２ＡおよびＢに示したような組成を有していた。また、実施例１〜１２の試料ガラスに残存する泡の数は、比較例と比較して非常に少なかった。しかも、実施例１〜１２の試料ガラスには、酸化ヒ素など環境負荷が大きな清澄剤が添加されていない。このように、本発明によると、酸化ヒ素などを用いることなく、または酸化ヒ素などの使用量を低減しつつ、泡などの欠点の極めて少ないガラス基板を製造することができる。
比較例１の試料ガラスは、表２Ａに示したような組成を有しており、Ｃｌ源としてＣａＣｌ2を用いて清澄した、Ｒ2Ｏを含まないガラス体である。比較例１は、残存する泡が多く、清澄性が劣っていた。
比較例２および比較例３の試料ガラスは、それぞれ表２Ａおよび表２Ｂに示したような組成を有しており、アルカリ金属の塩化物を用いずに成形された、ＣｌおよびＲ2Ｏを含まないガラス体である。比較例２および３は、残存する泡が非常に多く、清澄性が特に劣っていた。
（実施例１３〜２１と比較例４〜６）
実施例１３〜２１と比較例４〜６では、ガラス組成物として好適な組成範囲を確認し、さらに情報表示装置ガラス基板に適用することを考慮して、ガラス転移温度や熱膨張係数、泡の状態などを含めてガラス組成物を総合的に評価した。
実施例１３〜２１と比較例４〜６では、ガラス組成物として好適な組成範囲を確認し、さらに情報表示装置ガラス基板に適用することを考慮して、ガラス転移温度や熱膨張係数、泡の状態などを含めてガラス組成物を総合的に評価した。
実施例１〜１２および比較例１〜３と同じ原料を用い、表３に示すバッチをそれぞれ調合した。
（試料ガラスの作製および分析）
試料ガラスの作製ならびに得られた試料ガラスの組成の定量分析、清澄性の評価、熱膨張係数およびガラス転移点の測定は、実施例１〜１２および比較例１〜３と同様に行った。ただし、組成範囲を大きく変化させた実施例１３〜２１の試料ガラスでは、それぞれの実施例に近似した組成の比較例がないため、比較例６と比較することにより泡の状態を評価した。
試料ガラスの作製ならびに得られた試料ガラスの組成の定量分析、清澄性の評価、熱膨張係数およびガラス転移点の測定は、実施例１〜１２および比較例１〜３と同様に行った。ただし、組成範囲を大きく変化させた実施例１３〜２１の試料ガラスでは、それぞれの実施例に近似した組成の比較例がないため、比較例６と比較することにより泡の状態を評価した。
（失透温度の測定）
失透温度は次のようにして測定した。まず、試料ガラスを乳鉢で粉砕した。その後、粉砕した試料ガラス（ガラス粒）のうち、網目のサイズが２３８０μｍの篩を通過し、かつ網目のサイズが１０００μｍの篩に留まったガラス粒を回収した。続いて、回収したガラス粒をエタノール中で超音波洗浄し、乾燥させることにより測定用試料を準備した。次に、この測定用試料（２５ｇ）を、幅１２ｍｍ、長さ２００ｍｍの白金ボードに載せた状態で、温度勾配炉内に投入し２時間保持した。その後、炉外にガラスを取り出し、光学顕微鏡を用いてガラス中に生成した結晶（失透）を観察した。結晶が観察された最高温度を失透温度とした。
失透温度は次のようにして測定した。まず、試料ガラスを乳鉢で粉砕した。その後、粉砕した試料ガラス（ガラス粒）のうち、網目のサイズが２３８０μｍの篩を通過し、かつ網目のサイズが１０００μｍの篩に留まったガラス粒を回収した。続いて、回収したガラス粒をエタノール中で超音波洗浄し、乾燥させることにより測定用試料を準備した。次に、この測定用試料（２５ｇ）を、幅１２ｍｍ、長さ２００ｍｍの白金ボードに載せた状態で、温度勾配炉内に投入し２時間保持した。その後、炉外にガラスを取り出し、光学顕微鏡を用いてガラス中に生成した結晶（失透）を観察した。結晶が観察された最高温度を失透温度とした。
実施例１３〜２１および比較例４〜６の試料ガラスは、表４に示す組成を有していた。表４に示すとおり、実施例１３〜２１の試料ガラスに残存する泡の数は、比較例６と比べて非常に少なかった。さらに、酸化ヒ素のような環境負荷が大きな清澄剤が添加されていない。また、例えば、実施例１３〜２０の試料ガラスの失透温度は１０２７℃以下であり、特に実施例１７〜２０の試料ガラスの失透温度は９００℃未満であった。このように、実施例１３〜２０は総合評価が◎と特に優れていた。
比較例４および５は、試料ガラスの製造工程において、ガラス融液の入ったルツボを炉外に取り出し、いったん室温で放冷する途中で失透が発生し、均質なガラス体を得ることができなかった。
比較例６の試料ガラスは、上記のとおり、残存する泡が非常に多く、清澄性が特に劣っていた。
（実施例２２〜２４と比較例７）
実施例２２〜２４と比較例７では、ガラス組成物が、少量のＡｓ2Ｏ5やＳｂ2Ｏ3を含有してもよいことを確認した。
実施例２２〜２４と比較例７では、ガラス組成物が、少量のＡｓ2Ｏ5やＳｂ2Ｏ3を含有してもよいことを確認した。
実施例１〜１２および比較例１〜３と同じ原料を用い、表５に示すバッチをそれぞれ調合した。なお、Ａｓ2Ｏ5の原料としては五酸化ヒ素を、Ｓｂ2Ｏ3の原料としては三酸化アンチモンを用いた。
（試料ガラスの作製および分析）
試料ガラスの作製ならびに得られた試料ガラスの組成の定量分析、清澄性の評価、熱膨張係数、ガラス転移点および失透温度の測定は、実施例１３〜２１および比較例４〜６と同様にして行った。実施例２２〜２４の試料ガラスの泡の状態は、比較例７と比較することにより評価した。
試料ガラスの作製ならびに得られた試料ガラスの組成の定量分析、清澄性の評価、熱膨張係数、ガラス転移点および失透温度の測定は、実施例１３〜２１および比較例４〜６と同様にして行った。実施例２２〜２４の試料ガラスの泡の状態は、比較例７と比較することにより評価した。
実施例２２〜２４および比較例７の試料ガラスは、表６に示す組成を有していた。表６に示すとおり、実施例２２〜２４の試料ガラスに残存する泡の数は、比較例７と比べて非常に少なかった。
比較例７の試料ガラスは、上記のとおり、残存する泡が非常に多く、清澄性が特に劣っていた。
このように、本発明によると、酸化ヒ素などを用いることなく、または酸化ヒ素などの使用量を低減しつつ、泡などの欠点の極めて少ないガラス基板を、容易に製造することができる。
本発明は、耐薬品性、耐熱性、小さな熱膨張係数を要求される用途に供することができるガラス組成物を提供する。
Claims (11)
- ガラス原料（工業用ガラス原料として、質量％で示して、ＳＯ3が０．３％以上１％未満の範囲で投入される場合を除く）を熔融し、熔融して得たガラス融液を成形して情報表示装置用ガラス基板を製造する方法であって、製造されたガラス基板が以下のガラス組成物からなる、情報表示装置用ガラス基板の製造方法。
質量％で示して、
ＳｉＯ2 ４０〜７０％，
Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％，
Ａｌ2Ｏ3 １５．１〜２５％，
ＭｇＯ ０％以上５％未満，
ＣａＯ ０〜２０％，
ＳｒＯ ０〜２０％，
ＢａＯ ０〜１０％，
を含み、
０．０６％よりも多く０．５９％以下のＲ2Ｏと、０％よりも多く１．５％以下のＣｌと、をさらに含む
ガラス組成物。
ただし、前記Ｒは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、質量％で示して、Ｌｉ2Ｏが０〜０．５％の範囲にあり、Ｎａ2Ｏが０〜０．５％の範囲にあり、Ｋ2Ｏが０〜０．５９％の範囲にあり、
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの含有率の合計が、質量％で示して、８．２％以上である。 - 質量％で示して、前記ガラス組成物におけるＣｌの含有率が０．０９％を超え１．５％以下の範囲にある、請求項１に記載の情報表示装置用ガラス基板の製造方法。
- 質量％で示して、前記ガラス組成物におけるＲ2Ｏの含有率が０．０７％を超える範囲にある、請求項１または２に記載の情報表示装置用ガラス基板の製造方法。
- 質量％で示して、前記ガラス組成物におけるＫ2Ｏの含有率が０．０５〜０．５９％の範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の情報表示装置用ガラス基板の製造方法。
- 質量％で示して、前記ガラス組成物におけるＬｉ2Ｏの含有率が０．０１５〜０．５％の範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の情報表示装置用ガラス基板の製造方法。
- 前記ガラス組成物が、Ａｓの酸化物およびＳｂの酸化物を実質的に含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の情報表示装置用ガラス基板の製造方法。
- 質量％で示して、前記ガラス組成物におけるＳｒＯの含有率が０〜４％の範囲にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の情報表示装置用ガラス基板の製造方法。
- 前記ガラス組成物が、ＺｎＯを実質的に含まない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の情報表示装置用ガラス基板の製造方法。
- 質量％で示して、前記ガラス組成物におけるＲ2Ｏの含有率が０．４８％以下の範囲にある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の情報表示装置用ガラス基板の製造方法。
- ガラス原料（工業用ガラス原料として、質量％で示して、ＳＯ3が０．０５％以上１％未満の範囲で投入される場合を除く）を熔融して情報表示装置用ガラス基板を製造する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の情報表示装置用ガラス基板の製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の情報表示装置用ガラス基板の製造方法により得た情報表示装置用ガラス基板。
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