JP5710356B2 - Energy ray curable resin composition for optical lens sheet and cured product thereof - Google Patents
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紫外線硬化型樹脂組成物を液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートや、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学レンズシート、透過型スクリーンなどに用いられている。 The ultraviolet curable resin composition is used for prism lens sheets used for backlights of liquid crystal display devices, optical lens sheets such as Fresnel lenses and lenticular lenses used for projection televisions, transmissive screens, and the like.
これら光学レンズシートは、屈折率が高いほど光源の光量或いは光源の数を減少させることができるため、近年の省エネ志向の高まりから、高い屈折率を有する樹脂組成物が必要とされている。また、省スペース化、コストダウンの要求の高まりから光学シートの枚数は減少傾向にあり、従来、直接接触することがなかった他の光学シートと接触した場合の耐久性（耐擦傷性、耐スクラッチ性などと称される）を高い水準で要望されている。 Since these optical lens sheets can reduce the light quantity of the light source or the number of light sources as the refractive index is higher, a resin composition having a higher refractive index is required from the recent increase in energy saving. In addition, the number of optical sheets is decreasing due to increasing space saving and cost reduction requirements. Durability (scratch resistance, scratch resistance) when contacting with other optical sheets that were not in direct contact (Referred to as sex etc.) at a high level.
樹脂層そのものに耐久性をもたせたものとして、特許文献１では、アクリル当量の小さい材料を使用することにより耐久性を発現しているが、アクリル当量の小さい材料を含有する樹脂組成物はカール性が強い傾向にあり光学シートとして好ましくない。また、アクリル当量が小さい材料で耐久性の発現を試みると、硬化膜は硬く脆いものとなり、特に、有機または無機フィラーを含有した光学シートと接触することで容易にキズが付いてしまうという問題があった。 In Patent Document 1, durability is expressed by using a material having a small acrylic equivalent as a resin layer itself having durability. However, a resin composition containing a material having a small acrylic equivalent has a curling property. Tends to be strong, which is not preferable as an optical sheet. In addition, when trying to develop durability with a material having a small acrylic equivalent, the cured film becomes hard and brittle, and in particular, it is easily scratched by contact with an optical sheet containing an organic or inorganic filler. there were.
特許文献２では、プラスチックレンズとして耐衝撃性を有する組成物の提案がされているが、ビスフェノールＡに代表されるエポキシ（メタ）アクリレートとポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルフェノール構造を有する（メタ）アクリレート、ウレタンポリ(メタ)アクリレート、共重合性モノマーの組み合わせでは市場が求めている屈折率を実現することは難しい。なお、ビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレートを含み、ウレタンポリ(メタ)アクリレートを含まない組成物については記載がない。 Patent Document 2 proposes a composition having impact resistance as a plastic lens, and has an epoxy (meth) acrylate represented by bisphenol A, polybutylene glycol di (meth) acrylate, and a phenylphenol structure ( The combination of (meth) acrylate, urethane poly (meth) acrylate and copolymerizable monomer makes it difficult to achieve the refractive index required by the market. In addition, there is no description about the composition containing biphenyl type epoxy (meth) acrylate and not containing urethane poly (meth) acrylate.
特許文献３では、フェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー、ビナフトールジエトキシジアクリレート及び光重合開始剤を含む高屈折率の光学レンズシート用樹脂組成物の提案がされているが、耐久性が十分ではない。このように、一般的に光学レンズシートに求められる特性である高い光線透過率、金型離型性、基材密着性を備えつつ、高屈折率、高耐久性を兼ね備えた樹脂組成物は得られていなかった。 Patent Document 3 proposes a resin composition for a high refractive index optical lens sheet containing a monoacrylate monomer having a phenyl ether group, binaphthol diethoxydiacrylate, and a photopolymerization initiator, but the durability is not sufficient. Absent. Thus, a resin composition having high refractive index and high durability while having high light transmittance, mold releasability, and substrate adhesion, which are generally required for optical lens sheets, is obtained. It was not done.
本発明の目的は、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートに適した樹脂組成物や、光線透過率、金型離型性に優れ、高屈折率でありながら耐久性（耐擦傷性、耐スクラッチ性）の高い硬化物を提供するものである。 The object of the present invention is to provide a resin composition suitable for an optical lens sheet such as a lenticular lens, a prism lens, a microlens, etc. And a cured product having high resistance to scratching.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an ultraviolet curable resin composition having a specific composition and a cured product thereof can solve the above problems, and have completed the present invention.
即ち、本発明は
（１）フェニルフェノール構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を２０〜８０質量部、下記一般式（１）で表されるテトラメチレングリコール骨格を有するジ（メタ）アクリレート（Ｂ）
That is, the present invention includes (1) 20 to 80 parts by mass of (meth) acrylate (A) having a phenylphenol structure and di (meth) acrylate (B) having a tetramethylene glycol skeleton represented by the following general formula (1). )
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、ｎは３〜５０の正数を表す）を３〜３５質量部、光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜１０質量部、ビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ）を１０〜４５質量部含有する光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（２）さらに成分（Ｅ）としてシリコーン化合物を含有する（１）に記載のエネルギー硬化型樹脂組成物。
（３）成分（Ｅ）が（メタ）アクリロイル基を有する（２）に記載のエネルギー硬化型樹脂組成物。
（４）（１）に記載のフェニルフェノール構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ）がｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、及びｐ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１以上であることを特徴とする（１）〜（３）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（５）Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が５０〜５０００ｍＰａ・ｓである（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（６）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物。
（７）屈折率が１．５６以上である（６）に記載の硬化物。
（８）（６）又は（７）に記載の硬化物を有する光学レンズシート。
(Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, n represents a positive number of 3 to 50) 3 to 35 parts by mass, and the photopolymerization initiator (C) is 0.5 to 10 An energy ray-curable resin composition for an optical lens sheet containing 10 parts by mass of 10 parts by mass of biphenyl type epoxy (meth) acrylate (D).
(2) The energy curable resin composition according to (1), which further contains a silicone compound as the component (E).
(3) The energy curable resin composition according to (2), wherein the component (E) has a (meth) acryloyl group.
(4) The (meth) acrylate (A) having the phenylphenol structure described in (1) is o-phenylphenol (meth) acrylate, o-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) ) Acrylate, p-phenylphenol (meth) acrylate, p-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, and one or more selected from the group consisting of p-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate ( The energy beam curable resin composition as described in 1)-(3).
(5) The energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the viscosity at 25 ° C. measured with an E-type viscometer is 50 to 5000 mPa · s.
(6) A cured product obtained by curing the energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (5).
(7) Hardened | cured material as described in (6) whose refractive index is 1.56 or more.
(8) An optical lens sheet having the cured product according to (6) or (7).
本発明の樹脂組成物は、安定性が良く、屈折率が高い。また、金型からの離型性、型再現性、基材フィルムとの密着性、耐久性（耐擦傷性、耐スクラッチ性）に優れている。そのため特にレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートに適している。 The resin composition of the present invention has good stability and a high refractive index. Moreover, it is excellent in releasability from a mold, mold reproducibility, adhesion to a substrate film, and durability (abrasion resistance, scratch resistance). Therefore, it is particularly suitable for optical lens sheets such as lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses.
本発明の樹脂組成物に使用するフェニルフェノール構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ）としては、以下のものが挙げることができる。ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエポシキ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。特にｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the (meth) acrylate (A) having a phenylphenol structure used in the resin composition of the present invention include the following. o-phenylphenol (meth) acrylate, o-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol (meth) acrylate, p-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate , P-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, o-phenylphenol epoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol epoxy (meth) acrylate, and the like. In particular, o-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, and p-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate are preferable.
フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートは、エトキシ構造部分の繰り返し数が平均で２〜４の整数である化合物が好ましく、原料であるｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノールは、市販品で例えば、Ｏ−ＰＰ、Ｐ−ＰＰとして、何れも三光（株）製）として入手できる。フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物は公知の方法により得ることができ、又、市販品も使用できる。フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物を、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒、ハイドロキノンやフェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下、好ましくは７０〜１５０℃で（メタ）アクリル酸と反応させることによりフェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートが得られる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％である。 The phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate is preferably a compound having an average number of repeating ethoxy structure moieties of 2 to 4, and a reaction product of o-phenylphenol, p-phenylphenol and ethylene oxide as raw materials. It can be obtained by reacting (meth) acrylic acid. o-phenylphenol and p-phenylphenol are commercially available products, for example, O-PP and P-PP, both available from Sanko Co., Ltd.). A reaction product of phenylphenol and ethylene oxide can be obtained by a known method, and a commercially available product can also be used. The reaction product of phenylphenol and ethylene oxide is preferably dissolved in the presence of an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid, or a polymerization inhibitor such as hydroquinone or phenothiazine, such as toluene, cyclohexane, n- In the presence of hexane, n-heptane, etc.), phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate is obtained by reacting with (meth) acrylic acid, preferably at 70 to 150 ° C. The use ratio of (meth) acrylic acid is 1 to 5 mol, preferably 1.05 to 2 mol, with respect to 1 mol of the reaction product of phenylphenol and ethylene oxide. An esterification catalyst is 0.1-15 mol% with respect to the (meth) acrylic acid to be used, Preferably it is 1-6 mol%.
テトラメチレングリコール骨格を有するジ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリテトラメチレングリコールとアクリル酸との反応により公知の方法にて得られる。ポリテトラメチレングリコールは市販品として容易に入手可能で、例えば、保土ヶ谷化学工業（株）製ＰＴＧ−８５０、ＰＴＧ−２０００、ＰＴＧ−２０００Ｌ、ＰＴＧ−３０００、ＰＴＧ−３０００Ｌ、ＰＴＧ−３５００、ＰＴＧ−３５００Ｌ等が挙げられる。また、テトラメチレングリコール骨格を有するジ（メタ）アクリレートも市販品として容易に手に入れることが可能である。具体的には、日立化成工業（株）製ＦＡ−ＰＴＧ９Ａ、ＦＡ−ＰＴＧ２８Ａ、ＦＡ−ＰＴＧ４９Ａ、新中村化学工業（株）製Ａ−ＰＴＭＧ−６５、日油（株）製ブレンマーＡＤＴ−２５０等が挙げられる。 The di (meth) acrylate (B) having a tetramethylene glycol skeleton can be obtained by a known method by a reaction between polytetramethylene glycol and acrylic acid. Polytetramethylene glycol is easily available as a commercial product. For example, PTG-850, PTG-2000, PTG-2000L, PTG-3000, PTG-3000L, PTG-3500, PTG-3500L manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. Etc. Further, di (meth) acrylate having a tetramethylene glycol skeleton can also be easily obtained as a commercial product. Specifically, there are FA-PTG9A, FA-PTG28A, FA-PTG49A manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., A-PTMG-65 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer ADT-250 manufactured by NOF Corporation, etc. Can be mentioned.
本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (C) contained in the resin composition of the present invention include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy- 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] and the like Acetophenones; Anthraquinones such as luanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; acetophenone dimethyl ketal Ketones such as benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4,4′-bismethylaminobenzophenone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis ( Phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide Etc. Preferred are acetophenones, and more preferred are 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone. In addition, in the resin composition of this invention, a photoinitiator (C) may be used independently and may be used in mixture of multiple types.
本発明の樹脂組成物に含有されるビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ）は、公知の方法により公知のエポキシ樹脂をアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を用いてアクリル化することにより得ることができる。公知のエポキシ樹脂としては日本化薬（株）製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｌ、ＮＣ−３０００Ｈ、ＮＣ−３０００Ｓ、ＮＣ−３０００−ＦＨ−７５Ｍ等が挙げられる。また、得られたビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレートを公知の方法によりカルボン酸変性させた化合物が好適に用いられる。 The biphenyl type epoxy (meth) acrylate (D) contained in the resin composition of the present invention is obtained by acrylating a known epoxy resin with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid by a known method. Can be obtained. Known epoxy resins include NC-3000, NC-3000L, NC-3000H, NC-3000S, NC-3000-FH-75M manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. A compound obtained by modifying the obtained biphenyl type epoxy (meth) acrylate with a carboxylic acid by a known method is preferably used.
本発明の樹脂組成物に含有されるシリコーン化合物（Ｅ）としては、非反応性シリコーン化合物と反応性シリコーン化合物がある。シリコーン化合物（Ｅ）はジメチルシリコーンの側鎖及び／又は末端のメチル基の一部に有機基が導入されたものである。 Examples of the silicone compound (E) contained in the resin composition of the present invention include a non-reactive silicone compound and a reactive silicone compound. The silicone compound (E) is obtained by introducing an organic group into a part of the methyl group at the side chain and / or terminal of dimethyl silicone.
非反応性シリコーン化合物としては、ポリオキシアルキレンをジメチルシリコーンに導入したポリエーテル変性シリコーン、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部をフェニルアルキル基に置換したアラルキル変性シリコーン、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部を長鎖アルキル基に置換したアルキル変性シリコーン、フッ素置換アルキル変性シリコーンフルオロ変性シリコーン、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部を高級脂肪酸エステルに置換した高級脂肪酸エステル変性シリコーン、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部を高級脂肪酸アミドに置換した高級脂肪酸アミド変性シリコーン、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部をフェニル基に置換したフェニル変性シリコーン等を挙げることができる。これら非反応性シリコーン化合物は市販品として容易に入手できる。 Non-reactive silicone compounds include polyether-modified silicones in which polyoxyalkylene is introduced into dimethyl silicone, aralkyl-modified silicones in which part of the methyl groups of dimethyl silicone oil is substituted with phenyl alkyl groups, and methyl groups in dimethyl silicone oil. Alkyl-modified silicone substituted with a long-chain alkyl group, fluorine-substituted alkyl-modified silicone fluoro-modified silicone, higher fatty acid ester-modified silicone in which a part of methyl group of dimethyl silicone oil is substituted with higher fatty acid ester, methyl group of dimethyl silicone oil Higher fatty acid amide-modified silicones in which a part of these are substituted with higher fatty acid amides, and phenyl-modified silicones in which part of the methyl groups of dimethyl silicone oil are substituted with phenyl groups. These non-reactive silicone compounds can be easily obtained as commercial products.
反応性シリコーン化合物としては、シリコーンオイルのメチル基の一部をアミノアルキル基に置換したアミノ変性シリコーン、シリコーンオイルのメチル基の一部をエポキシ基含有アルキル基に置換したエポキシ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーン、シリコーンオイルのメチル基の一部にアルキルアルコール機を導入したカルビノール変性シリコーン、シリコーンオイルのメチル基の一部をアクリロイル基に置換した（メタ）アクリル変性シリコーン、シリコーンオイルのメチル基の一部にチオール基を導入したメルカプト変性シリコーン、シリコーンオイルのメチル基の一部をカルボキシル基含有アルキル基に置換したカルボキシル変性シリコーン、シリコーンオイルのメチル基の一部をフェノール基含有アルキル基に置換したフェノール変性シリコーン、シリコーンオイルのメチル基の一部をヒドロキシ基に置換したシラノール変性シリコーン、シラノール変性シリコーンやカルビノール変性シリコーンといったヒドロキシ基を有する変性シリコーンと各種イソシアネートを公知の方法にて反応させたウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましくはアクリロイル基を有する反応性シリコーン化合物（メタ）アクリル変性シリコーンであり、更に好ましくはシリコーンオイルの側鎖のメチル基の一部をアクリロイル基に置換した（メタ）アクリル変性シリコーンである。これら反応性シリコーン化合物は市販品として容易に入手できる。 Examples of reactive silicone compounds include amino-modified silicones in which a part of the methyl group of the silicone oil is substituted with an aminoalkyl group, an epoxy-modified silicone in which a part of the methyl group of the silicone oil is substituted with an epoxy group-containing alkyl group, and an alicyclic type. Epoxy-modified silicone, carbinol-modified silicone in which alkyl alcohol machine is introduced to part of methyl group of silicone oil, (meth) acryl-modified silicone in which part of methyl group of silicone oil is substituted with acryloyl group, methyl group of silicone oil Mercapto-modified silicone with thiol group introduced in part, carboxyl-modified silicone in which part of methyl group of silicone oil is substituted with carboxyl group-containing alkyl group, and part of methyl group of silicone oil is substituted with phenol group-containing alkyl group Shi Phenol-modified silicone, urethane obtained by reacting various isocyanates with hydroxy-modified silicone such as silanol-modified silicone, silanol-modified silicone, silanol-modified silicone and carbinol-modified silicone in which a part of methyl group of silicone oil is substituted with hydroxy group A (meth) acrylate etc. can be mentioned. Preferred is a reactive silicone compound (meth) acryl-modified silicone having an acryloyl group, and more preferred is a (meth) acryl-modified silicone in which a part of the methyl group on the side chain of the silicone oil is substituted with an acryloyl group. These reactive silicone compounds can be easily obtained as commercial products.
また本発明の樹脂組成物には、得られる本発明の樹脂組成物の粘度、屈折率、密着性などを考慮して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）以外の（メタ）アクリレートを単独あるいは二種類以上を混合して使用してもよい。該（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を使用することができる。 In addition, the resin composition of the present invention includes (meta) other than the component (A), the component (B), and the component (D) in consideration of the viscosity, refractive index, adhesion and the like of the obtained resin composition of the present invention. ) Acrylate may be used alone or in combination of two or more. As the (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule, polyester (meth) acrylate, epoxy (Meth) acrylate or the like can be used.
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ変性クレゾール（メタ）アクリート、プロポキシ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エトキシ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、プロポキシ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、イミド環構造を有するイミド（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of monofunctional (meth) acrylates include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. Such as alicyclic (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethoxy Modified cresol (meth) acrylate, propoxy-modified cresol (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, p It has an aromatic ring such as cumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, ethoxy modified tribromophenyl (meth) acrylate, propoxy modified tribromophenyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate ( (Meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and other heterocyclic (meth) acrylates, imide ring structure imide (meth) acrylate, butane Diol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate , 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a hydroxyl group such as dipropylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) (Meth) acrylates having an alkyl group such as acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, ethoxydiethyl Examples include (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as lenglycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol (meth) acrylate.
２官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の直鎖メチレン構造を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include hydropivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxy-modified bisphenol A di (meth) acrylate, propoxy-modified bisphenol A di (meth) acrylate, and ethoxy-modified bisphenol F di (meth) ) Acrylate, propoxy modified bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxy modified bisphenol S di (meth) acrylate, propoxy modified bisphenol S di (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxy di (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxy di (meth) acrylate , (Meth) acrylate having an aromatic ring such as bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, hexahydrophthalic acid di (meth) acrylate, Acrylic product of isocyanate such as acrylated isocyanurate, linear chain such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate Aliphatic (meth) acrylates such as (meth) acrylate having a methylene structure, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, dicyclopentanyl diacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate And di (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as propylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene di (meth) acrylate.
分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule include polyfunctional (meth) acrylates having an isocyanurate ring such as tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane Multi-functional alcohols such as tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate (Meth) acrylate.
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。 Examples of the polyester (meth) acrylate include a polyester diol which is a reaction product of a diol compound and a dibasic acid or an anhydride thereof, and a reaction product of (meth) acrylic acid.
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。 Epoxy (meth) acrylates include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, terminal glycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, fluorene epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, etc. The reaction material of resin and (meth) acrylic acid etc. can be mentioned.
本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率やガラス転移温度（Ｔｇ）や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｄ）のアクリレート成分を１００質量部とした場合に、成分（Ａ）の含有量は２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜６０質量部である。成分（Ｂ）の含有量は３〜３５質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。成分（Ｄ）の含有量は１０〜４５質量部であり、好ましくは１５〜３０質量部である。その他のアクリレート成分の含有量は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、０〜５０質量部である。成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜７質量部である。 The proportion of each component of the resin composition of the present invention is determined in consideration of a desired refractive index, glass transition temperature (Tg), viscosity, adhesion, etc., but component (A) + component (B) + component When the acrylate component of (D) is 100 parts by mass, the content of the component (A) is 20 to 80 parts by mass, preferably 30 to 60 parts by mass. Content of a component (B) is 3-35 mass parts, Preferably it is 5-20 mass parts. Content of a component (D) is 10-45 mass parts, Preferably it is 15-30 mass parts. Content of other acrylate components is 0-50 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A) + component (B) + component (D) component. Component (C) and component (E) are 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of component (A) + component (B) + component (D). Part.
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。 In addition to the above components, the resin composition of the present invention includes a release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a light stabilizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, in order to improve convenience during handling. An agent or the like can be used in combination depending on the situation. Furthermore, polymers such as acrylic polymer, polyester elastomer, urethane polymer and nitrile rubber can be added as necessary. Although a solvent can also be added, what does not add a solvent is preferable.
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。 The resin composition of the present invention can be prepared by mixing and dissolving each component according to a conventional method. For example, each component can be prepared in a round bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer and stirred at 40 to 80 ° C. for 0.5 to 6 hours.
本発明の樹脂組成物の粘度は、光学レンズを製造する際の形状の転写性や加工性の作業性に適した粘度として、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で５０ｍＰａ・ｓから５０００ｍＰａ・ｓの範囲である組成物が好ましい。 As the viscosity of the resin composition of the present invention, an E-type viscometer (TV-200: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) is used as a viscosity suitable for workability of shape transferability and workability when manufacturing an optical lens. A composition having a viscosity measured in the range of 50 mPa · s to 5000 mPa · s at 25 ° C. is preferred.
本発明の樹脂組成物はエネルギー線によって容易に硬化させることができる。ここでエネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。 The resin composition of the present invention can be easily cured by energy rays. Specific examples of energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, gamma rays and laser rays, particle rays such as alpha rays, beta rays and electron rays. Of these, ultraviolet rays, laser beams, visible rays, or electron beams are preferred in the present invention.
常法に従い、本発明の樹脂組成物に前記エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物の屈折率は通常１．５６〜１．６２であり、好ましくは１．５８〜１．６１である。屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。 According to a conventional method, the cured product of the present invention can be obtained by irradiating the resin composition of the present invention with the energy beam. The refractive index of the resin composition of the present invention is usually from 1.56 to 1.62, preferably from 1.58 to 1.61. The refractive index can be measured with an Abbe refractometer (model number: DR-M2, manufactured by Atago Co., Ltd.) or the like.
本発明の光学レンズシートには、どのような製造法で作られるものも含まれるが、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該樹脂組成物の層を設け、その層の上に透明基材であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなるフィルム）または易接着処理等の処理が為されたガラス基板を接着させ、次いで該透明基材側から高圧水銀灯等によりエネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得ることができる。 The optical lens sheet of the present invention includes those produced by any manufacturing method.For example, the optical lens sheet is coated on a stamper having a shape such as a lenticular lens or a prism lens, and a layer of the resin composition is provided. A back sheet (for example, a film made of a polymethacrylic resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a polyester resin, or a blended product of these polymers) or an easy adhesion treatment was performed on the layer. After the glass substrate is bonded, the resin composition is cured by irradiating energy rays from the transparent substrate side with a high-pressure mercury lamp or the like, and then the cured product is peeled off from the stamper.
本発明の樹脂組成物は、光線透過率が高く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、離型性、型再現性、基板フィルムまたは易接着処理等が為されたガラス基板との密着性に優れた光学レンズとして有用である。光学レンズとしては、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等が挙げられる。 The resin composition of the present invention has a high light transmittance, a high glass transition temperature (Tg), and excellent adhesion to a mold release, mold reproducibility, a substrate film, or a glass substrate subjected to easy adhesion treatment. It is useful as an optical lens. Examples of the optical lens include a lenticular lens, a prism lens, and a microlens.
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited in any way by the following examples. The unit “part” of the numerical value indicates part by mass.
以下の実施例に示すような組成にて本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。 The ultraviolet curable resin composition and cured product of the present invention were obtained with the compositions as shown in the following examples. The evaluation method and evaluation criteria for the resin composition and the cured film were as follows.
合成例１：（ポリ）カルボン酸化合物の合成
エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂である日本化薬(株)製ＮＣ−３０００Ｈ（エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ）１４４ｇ、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸としてアクリル酸（分子量７２）３６ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．５ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１００ｇを加え、１００℃で２４時間反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。
得られたエポキシカルボキシレート化合物に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸を４ｇ（設定酸価７）加え、該エポキシカルボキシレート化合物との総和が７０質量％となるように溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃にて１０時間加熱して付加反応させ、（ポリ）カルボン酸化合物を得た（実測固形分酸価１１）。
Synthesis Example 1: Synthesis of (poly) carboxylic acid compound As an epoxy resin, 144 g of NC-3000H (epoxy equivalent 288 g / eq) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., which is a biphenyl type epoxy resin, as an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid 36 g of acrylic acid (molecular weight 72), 1.5 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst, and 100 g of propylene glycol monomethyl ether monoacetate as a solvent were added and reacted at 100 ° C. for 24 hours to obtain an epoxy carboxylate compound.
4 g (set acid value 7) of tetrahydrophthalic anhydride as a polybasic acid anhydride is added to the obtained epoxycarboxylate compound, and propylene glycol monomethyl as a solvent is added so that the total amount with the epoxycarboxylate compound is 70% by mass. Ether monoacetate was added, and the mixture was heated at 100 ° C. for 10 hours for addition reaction to obtain a (poly) carboxylic acid compound (actual solid acid value 11).
（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。 (1) Viscosity: Measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TV-200: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
（２）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易度を表す。
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある
(2) Releasability: Expresses the degree of difficulty when releasing a cured resin from a mold.
○ ···········································································································································
（３）型再現性：基材上に紫外線硬化型樹脂層を塗布・成型し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行い硬化させた。硬化した紫外線硬化型樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好である
×・・・・再現性が不良である
(3) Mold reproducibility: An ultraviolet curable resin layer was applied and molded on a substrate, and cured by irradiation with 1000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less). The surface shape of the cured ultraviolet curable resin layer and the surface shape of the mold were observed.
○ ···· Reproducibility is good × ··· Reproducibility is poor
（４）密着性：型再現性評価で用いたサンプルにて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。
(4) Adhesiveness: Adhesive evaluation was performed according to JIS K5600-5-6 with the sample used in the mold reproducibility evaluation.
In the evaluation results, 0 to 2 were evaluated as ○, and 3 to 5 as ×.
（５）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。 (5) Refractive index (25 ° C.): The refractive index (25 ° C.) of the cured ultraviolet curable resin layer was measured with an Abbe refractometer (DR-M2: manufactured by Atago Co., Ltd.).
（６）耐擦傷性：ＰＥＴ基材上に金型を使いプリズム形状を附形し試験片を作製。試験片上に拡散シートのマット面を合わせ、さらにその上に１００ｇの分銅を載せ、プリズムパターンと垂直方向に拡散シートを引っ張った際に発生する擦り傷を観察した。拡散シートには市販品（Ｈａｚｅ値５０％）を使用した。
○・・・・傷無し〜僅かに傷有り
△・・・・傷有り
×・・・・強い傷有り
(6) Abrasion resistance: A test piece was prepared by forming a prism shape on a PET substrate using a mold. The mat surface of the diffusion sheet was aligned on the test piece, and a weight of 100 g was placed thereon, and the scratches generated when the diffusion sheet was pulled in the direction perpendicular to the prism pattern were observed. A commercial product (Haze value 50%) was used for the diffusion sheet.
○ ・ ・ ・ ・ No scratch ~ Slightly scratched △ ・ ・ ・ ・ Scratched × ・ ・ ・ ・ Strong scratch
実施例１
成分（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１．５（日本化薬（株）製：ｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレート）を６０部、成分（Ｂ）としてＦＡ−ＰＴＧ９Ａ（日立化成工業（株）製：ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９））を１０部、成分（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン）を５部、成分（Ｄ）として合成例１で得られた化合物を２５部、成分（Ｅ）としてＴＥＧＯＲａｄ ２２００Ｎ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製：アクリレート変性シリコーン）を３部、その他の成分として４−ＨＢＡ（大阪有機化学工業（株）製：４−ヒドロキシブチルアクリレート）を５部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上に膜厚が約５０μｍになるように塗布し、その上に基材として易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡コスモシャインＡ４３００、１００μｍ厚）を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射させ、硬化させた後剥離して、本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
粘度：９００ｍＰａ・ｓ、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、屈折率：１．５８０、耐擦傷性：○
Example 1
60 parts of KAYARAD OPP-1.5 (Nippon Kayaku Co., Ltd .: o-phenylphenol polyethoxyacrylate) as component (A), FA-PTG9A (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .: Poly) as component (B) Synthesis part 1 using 10 parts of tetramethylene glycol diacrylate (n = 9) and 5 parts of Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan Ltd .: 1-hydroxy-cyclohexylphenylketone) as component (C) and component (D) 25 parts of the compound obtained in 1 above, 3 parts of TEGORad 2200N (Evonik Industries: acrylate-modified silicone) as component (E), 4-HBA (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd .: 4-hydroxybutyl) as the other components Acrylate) 5 parts, heated to 60 ° C. and mixed, the resin composition of the present invention Got.
This resin composition is applied onto a prism lens mold so that the film thickness is about 50 μm, and an easy-adhesion PET film (Toyobo Cosmo Shine A4300, 100 μm thickness) is adhered thereon as a base material. The high-pressure mercury lamp was irradiated with ultraviolet rays with an irradiation amount of 1000 mJ / cm 2 , cured, and then peeled to obtain the prism lens sheet of the present invention.
Evaluation results Viscosity: 900 mPa · s, releasability: ○, mold reproducibility: ○, adhesion: ○, refractive index: 1.580, scratch resistance: ○
実施例２
成分（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１（日本化薬（株）製：ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート）を４０部、同じく成分（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１．５を１０部、成分（Ｂ）としてＦＡ−ＰＴＧ４９Ａ（日立化成工業（株）製：ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ｎ＝４９））を１０部、成分（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を５部、成分（Ｄ）として合成例１で得られた化合物を１０部、成分（Ｅ）としてＸ−２２−１６０２（信越化学工業（株）製：アクリレート変性シリコーン）を２部、その他の成分として、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−０９３７（日本化薬（株）製：ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー）を２０部、ニューフロンティアＢＰＥ−１０（第一工業製薬（株）製：ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート）を１０部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
粘度：２７５０ｍＰａ・ｓ、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、屈折率：１．５６９、耐擦傷性：○
Example 2
40 parts of KAYARAD OPP-1 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: o-phenylphenol monoethoxyacrylate) as component (A), 10 parts of KAYARAD OPP-1.5 as component (A), component (B) 10 parts of FA-PTG49A (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .: polytetramethylene glycol diacrylate (n = 49)), 5 parts of Irgacure 184 as component (C), and obtained in Synthesis Example 1 as component (D) 10 parts of the obtained compound, 2 parts of X-22-1602 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: acrylate-modified silicone) as the component (E), and KAYARAD UX-0937 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) as the other components Product: 20 parts of polyether urethane acrylate oligomer), New Frontier BPE-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (Product: Bisphenol A polyethoxydiacrylate) 10 parts, heated to 60 ° C. and mixed to obtain a resin composition of the present invention.
Using the obtained resin composition, a prism lens sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
Evaluation results Viscosity: 2750 mPa · s, releasability: ○, mold reproducibility: ○, adhesion: ○, refractive index: 1.569, scratch resistance: ○
実施例３
成分（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１．５を４０部、成分（Ｂ）としてＡ−ＰＴＭＧ−６５（新中村化学工業（株）製：ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９））を１５部、成分（Ｃ）としてＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（ＢＡＳＦジャパン（株）製：２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニル−プロパン−１−オン）を５部、成分（Ｄ）として合成例１で得られた化合物を４０部、成分（Ｅ）としてＸ−２２−１６１９（信越化学工業（株）製：アクリレート変性シリコーン）を４部、ニューフロンティアＰＨＥ（第一工業製薬（株）製：フェノキシエチルアクリレート）を５部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
粘度：４０５０ｍＰａ・ｓ、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、屈折率：１．５８４、耐擦傷性：○
Example 3
40 parts KAYARAD OPP-1.5 as component (A), 15 parts A-PTMG-65 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: polytetramethylene glycol diacrylate (n = 9)) as component (B) The compound obtained in Synthesis Example 1 with 5 parts DAROCUR 1173 (manufactured by BASF Japan Ltd .: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) as component (C) and component (D) 40 parts, 4 parts of X-22-1619 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: acrylate-modified silicone) as component (E), 5 parts of New Frontier PHE (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: phenoxyethyl acrylate) Part and heated to 60 ° C. and mixed to obtain a resin composition of the present invention.
Using the obtained resin composition, a prism lens sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
Evaluation results Viscosity: 4050 mPa · s, releasability: ○, mold reproducibility: ○, adhesion: ○, refractive index: 1.584, scratch resistance: ○
実施例４
成分（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１．５を３０部、成分（Ｂ）としてブレンマーＡＤＴ−２５０（日油（株）製：ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ｎ＝３））を２０部、成分（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を５部、成分（Ｄ）として合成例１で得られた化合物を３０部、成分（Ｅ）としてＸ−２２−１６４Ａ（信越化学工業（（株））製：メタクリレート変性シリコーン）を５部、その他の成分として、ニューフロンティアＢＰＥ−１０を１０部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の（２５℃）はであった。また、実施例１と同様にして得た樹脂層の（２５℃）はであった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
粘度：１６００ｍＰａ・ｓ、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、屈折率：１．５７２、耐擦傷性：○
Example 4
30 parts of KAYARAD OPP-1.5 as component (A), 20 parts of Blemmer ADT-250 (manufactured by NOF Corporation: polytetramethylene glycol diacrylate (n = 3)) as component (B), C) 5 parts of Irgacure 184, 30 parts of the compound obtained in Synthesis Example 1 as component (D), X-22-164A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): methacrylate modified silicone as component (E) ) And 5 parts of other components, 10 parts of New Frontier BPE-10 were heated to 60 ° C. and mixed to obtain a resin composition of the present invention. The resin composition was (25 ° C.). Moreover, (25 degreeC) of the resin layer obtained by carrying out similarly to Example 1 was.
Using the obtained resin composition, a prism lens sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
Evaluation results Viscosity: 1600 mPa · s, releasability: ○, mold reproducibility: ○, adhesion: ○, refractive index: 1.572, scratch resistance: ○
実施例５
成分（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１．５を４０部、成分（Ｂ）としてＦＡ−ＰＴＧ９Ａ（日立化成工業（株）製：ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９））を１５部、同じく成分（Ｂ）としてＦＡ−ＰＴＧ２８Ａ（日立化成工業（株）製：ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ｎ＝２８））を１５部、成分（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を５部、成分（Ｄ）として合成例１で得られた化合物を２０部、その他の成分として、ニューフロンティアＰＨＥを１０部、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
粘度：１１００ｍＰａ・ｓ、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、屈折率：１．５７７、耐擦傷性：○
Example 5
40 parts of KAYARAD OPP-1.5 as component (A), 15 parts of FA-PTG9A (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .: polytetramethylene glycol diacrylate (n = 9)) as component (B) (B) 15 parts FA-PTG28A (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .: polytetramethylene glycol diacrylate (n = 28)), 5 parts Irgacure 184 as component (C), and synthesis example as component (D) 20 parts of the compound obtained in 1 and 10 parts of New Frontier PHE as other components were heated and mixed at 60 ° C. to obtain the resin composition of the present invention.
Using the obtained resin composition, a prism lens sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
Evaluation results Viscosity: 1100 mPa · s, releasability: ○, mold reproducibility: ○, adhesion: ○, refractive index: 1.577, scratch resistance: ○
比較例１
成分（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１．５を６０部、成分（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を５部、その他の成分としてニューフロンティアＰＨＥを１０部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−４１０１（日本化薬（株）製：ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー）を１０部、ＳＲ−２１３（サートマー製：テトラメチレングリコールジアクリレート（ｎ＝１））を２０部、６０℃に加温、混合し、比較例の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。テトラメチレングリコール骨格の繰り返し単位が少なく、十分な耐擦傷性を得ることができなかった。
評価結果
粘度：１００ｍＰａ・ｓ、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、屈折率：１．５５７、耐擦傷性：×
Comparative Example 1
60 parts of KAYARAD OPP-1.5 as the component (A), 5 parts of Irgacure 184 as the component (C), 10 parts of New Frontier PHE as the other components, KAYARAD UX-4101 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 10 parts of polyester urethane acrylate oligomer) and 20 parts of SR-213 (manufactured by Sartomer: tetramethylene glycol diacrylate (n = 1)) were heated and mixed at 60 ° C. to obtain a resin composition of a comparative example.
Using the obtained resin composition, a prism lens sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. There were few repeating units of the tetramethylene glycol skeleton, and sufficient scratch resistance could not be obtained.
Evaluation results Viscosity: 100 mPa · s, releasability: ○, mold reproducibility: ○, adhesion: ○, refractive index: 1.557, scratch resistance: ×
比較例２
特許文献３（特開２０１０−１８９５３４号公報）の合成例に従い、該文献合成例１の化合物（ビナフトールジエトキシジアクリレート）を合成し、得られた化合物を２０部、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレートを３１部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンを３部、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドを０．１部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１５を４部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを１８部、アクリロイルモルホリンを７部、加温、混合し、比較例の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
粘度：９００ｍＰａ・ｓ、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、屈折率：１．５８７、耐擦傷性：×
Comparative Example 2
According to the synthesis example of Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-189534), the compound (binaphthol diethoxydiacrylate) of Synthesis Example 1 was synthesized, and 20 parts of the obtained compound was o-phenylphenol monoethoxyacrylate. 31 parts, 1 part of 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 0.1 part of diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, 4 parts of KAYARAD R-115, tris (2-acryloyloxy) 18 parts of ethyl) isocyanurate and 7 parts of acryloylmorpholine were heated and mixed to obtain a resin composition of a comparative example.
Using the obtained resin composition, a prism lens sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
Evaluation results Viscosity: 900 mPa · s, releasability: ○, mold reproducibility: ○, adhesion: ○, refractive index: 1.587, scratch resistance: ×
比較例３
特許文献２（特開平８−１７６２４３号公報）の実施例１に従い、ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレートを４０部、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの反応物であるウレタンジメタクリレートを１５部、ノナブチレングリコールジメタクリレートを２０部、フェニルメタクリレートを２５部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．０３部、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート０．１部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．０５部、トリドデシルフォスフェート０．２部を加温、混合し比較例の樹脂組成物を得た。
評価結果
粘度：２０００ｍＰａ・ｓ、離型性：○、型再現性：○、密着性：○、屈折率：１．５４１、耐擦傷性：△
Comparative Example 3
According to Example 1 of Patent Document 2 (JP-A-8-176243), 40 parts of bisphenol A type epoxy methacrylate, 15 parts of urethane dimethacrylate, which is a reaction product of isophorone diisocyanate and 2-hydroxypropyl methacrylate, nonabutylene glycol 20 parts dimethacrylate, 25 parts phenyl methacrylate, 0.03 part 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 0.1 part t-butylperoxyisobutyrate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone 0 .05 parts and 0.2 parts of tridodecyl phosphate were heated and mixed to obtain a resin composition of a comparative example.
Evaluation results Viscosity: 2000 mPa · s, releasability: ○, mold reproducibility: ○, adhesion: ○, refractive index: 1.541, scratch resistance: Δ
実施例１〜７及び比較例１〜３の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物は離型性、型再現性、基板フィルムとの密着性が良好であり、耐久性（耐擦傷性、耐スクラッチ性）に優れる。そのため例えばレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートに適しており、他の光学シートとの接触によって発生する形状の欠点を抑制することができる。 As is clear from the evaluation results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the resin composition of the present invention having a specific composition has good releasability, mold reproducibility, and adhesion to the substrate film. Excellent durability (scratch resistance, scratch resistance). Therefore, for example, it is suitable for optical lens sheets such as lenticular lenses, prism lenses, microlenses, and the like, and it is possible to suppress shape defects caused by contact with other optical sheets.
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートに特に適するものである。 The ultraviolet curable resin composition and the cured product thereof of the present invention are particularly suitable mainly for optical lens sheets such as lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses.
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