JP4678726B2 - Resin composition, lens resin composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適する樹脂組成物及び硬化物に関するものである。 The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition and a cured product thereof. More specifically, the present invention relates to a resin composition and a cured product particularly suitable for lenses such as a Fresnel lens, a lenticular lens, a prism lens, and a microlens.
従来、この種のレンズはプレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。また、後者のキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている（特許文献１、特許文献２等）。 Conventionally, this type of lens has been molded by a method such as a press method or a cast method. The former pressing method was poor in productivity because it was manufactured by heating, pressing and cooling cycles. Further, the latter casting method has a problem in that a monomer is poured into a mold for polymerization, which requires a long manufacturing time and requires many molds, resulting in an increase in manufacturing cost. In order to solve such a problem, various proposals have been made for using an ultraviolet curable resin composition (Patent Document 1, Patent Document 2, etc.).
これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、これら従来の樹脂組成物は基板との密着性、型からの離型性が悪いという課題があった。密着性が悪いと、使用可能な基板の種類が限られ、意図する光学物性を得づらくなる。離型性が悪いと、離型時に型に樹脂が残り、型が使用できなくなる。また、密着性の良い樹脂組成物は型への密着も良くなるため離型性が悪くなり易く、一方、離型性の良い樹脂組成物は密着性が悪くなり易いという課題もある。そのため、基板との密着性と型からの離型性の両性能を満足できる樹脂組成物を提供することが望まれている。
さらに、これら透過型スクリーン等に用いられるレンズ類は、近年の画像の高精細化などに伴いより微細な形状に加工されたり、より薄く加工されたりするために、力や温度変化にさらされた際に、形状が潰れたり変形したりするという問題がある。
上記のような問題は、紫外線硬化樹脂の軟化点や硬度を上げると解消は可能であるが、基板との密着性が低下する等の問題がおこり易くなり、また硬化収縮が大きくなることにより成型が難しくなる。
また、特に基板が薄いフィルム状のレンズシートなどの場合は、紫外線硬化樹脂の硬化収縮が大きいことによるカールが発生し、正確な形状を加工するのが困難になったり、その後の加工や、使用時の熱による変形で不備が生じたりする問題があった。
A method for producing a transmission screen by using these ultraviolet curable resin compositions has been somewhat successful. However, these conventional resin compositions have a problem of poor adhesion to the substrate and releasability from the mold. If the adhesion is poor, the types of substrates that can be used are limited, making it difficult to obtain the intended optical properties. If the releasability is poor, the resin remains in the mold at the time of mold release and the mold cannot be used. Moreover, since the resin composition with good adhesiveness also improves the adhesion to the mold, the releasability is likely to deteriorate. On the other hand, the resin composition with good releasability also has a problem that the adhesiveness tends to deteriorate. Therefore, it is desired to provide a resin composition that can satisfy both the performance of adhesion to the substrate and the releasability from the mold.
Furthermore, the lenses used for these transmissive screens and the like have been exposed to changes in force and temperature because they have been processed into finer shapes or thinner with the recent high definition of images. However, there is a problem that the shape is crushed or deformed.
The above problems can be solved by increasing the softening point and hardness of the UV curable resin, but problems such as reduced adhesion to the substrate are likely to occur, and molding is caused by increased cure shrinkage. Becomes difficult.
Also, especially when the substrate is a thin film-like lens sheet, curling occurs due to the large shrinkage of UV curable resin, making it difficult to process the exact shape, and subsequent processing and use There was a problem that defects occurred due to deformation due to heat at the time.
本発明の目的は、離型性、型再現性、密着性に優れ、高屈折率で、カールが少なく、力や温度変化にさらされた際のレンズ形状の変形が少ない硬化物およびそれが得られる樹脂組成物を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a cured product having excellent releasability, mold reproducibility, adhesion, high refractive index, low curl, and less deformation of the lens shape when exposed to force and temperature changes, and a cured product thereof. The resin composition obtained is provided.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する紫外線硬化性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an ultraviolet curable resin composition having a specific composition solves the above problems, and completed the present invention.
即ち、本発明は、
（１）分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する多官能（メタ）アクリレ−ト（ａ−１）と有機ポリイソシアネート（ａ−２）とを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、分子量１０００以下のジオール化合物（ｂ−１）と芳香族有機ポリイソシアネート（ｂ−２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ−３）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、ｏ−フェニルフェノールポリ（ｎ＝１〜３）エトキシアクリレート（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、
（２）有機ポリイソシアネート（ａ−２）が、その分子中に芳香環をもたないことを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物、
（３）有機ポリイソシアネート（ａ−２）がその分子中に、芳香環ではない環状構造をもつことを特徴とする（１）又は（２）に記載の樹脂組成物、
（４）有機ポリイソシアネート（ａ−２）が、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート環化３量体、イソホロンジイソシアネート環化３量体から選択される少なくとも１種である、（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（５）分子量１０００以下のジオール化合物（ｂ−１）がビスフェノールＡポリ（ｎ＝２〜８）エトキシジオール及びビスフェノールＡポリ（ｎ＝２〜６）プロポキシジオールから選択される１種以上である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
That is, the present invention
(1) Multifunctional obtained by reacting polyfunctional (meth) acrylate (a-1) having at least two (meth) acryloyl groups and active hydrogen in the molecule with organic polyisocyanate (a-2) Urethane which is a reaction product of urethane (meth) acrylate (A), diol compound (b-1) having a molecular weight of 1000 or less, aromatic organic polyisocyanate (b-2) and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b-3) A resin composition comprising (meth) acrylate (B), o-phenylphenol poly (n = 1 to 3) ethoxyacrylate (C) and a photopolymerization initiator (D),
(2) The resin composition according to (1), wherein the organic polyisocyanate (a-2) does not have an aromatic ring in its molecule,
(3) The resin composition according to (1) or (2), wherein the organic polyisocyanate (a-2) has in its molecule a cyclic structure that is not an aromatic ring,
(4) The organic polyisocyanate (a-2) is at least one selected from isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate cyclized trimer, and isophorone diisocyanate cyclized trimer. 1) thru | or the resin composition as described in any one of (3),
(5) The diol compound (b-1) having a molecular weight of 1000 or less is at least one selected from bisphenol A poly (n = 2-8) ethoxydiol and bisphenol A poly (n = 2-6) propoxydiol ( 1) thru | or the resin composition as described in any one of (4),
（６）さらに、（Ａ），（Ｂ）、（Ｃ）以外の（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される1種以上を含有する、（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（７）多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と任意成分の（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される1種以上が、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートであり、組成物中に合計量として１０〜４０重量％含有することを特徴とする（６）に記載の樹脂組成物、
（８）レンズ用である（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（９）前記（１）ないし（８）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる膜屈折率（２５℃）が１．５５以上である硬化物、
（１０）レンズ用である（９）に記載の硬化物、
に関する。
(6) Furthermore, (1) thru | or (5) which contain 1 or more types selected from the group which consists of (meth) acrylate monomers and (meth) acrylate oligomers other than (A), (B), (C) The resin composition according to any one of
(7) One or more selected from the group consisting of a polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) and an optional component (meth) acrylate monomer and (meth) acrylate oligomer has 3 or more (meth) in the molecule (4) The resin composition according to (6), which is a polyfunctional (meth) acrylate having an acryloyl group and is contained in a total amount of 10 to 40% by weight in the composition;
(8) The resin composition according to any one of (1) to (7), which is for lenses.
(9) Hardened | cured material whose film refractive index (25 degreeC) obtained by hardening | curing the resin composition as described in any one of said (1) thru | or (8) is 1.55 or more,
(10) The cured product according to (9), which is for lenses,
About.
本発明の樹脂組成物は、離型性、型再現性、密着性に優れ、その硬化物は高屈折率で、カールが少なく、温度や力によるレンズ形状の変形が少ない。そのため特にフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等に適している。 The resin composition of the present invention is excellent in releasability, mold reproducibility, and adhesion, and its cured product has a high refractive index, little curl, and little lens shape deformation due to temperature and force. Therefore, it is particularly suitable for Fresnel lenses, lenticular lenses, prism lenses, micro lenses and the like.
本発明において、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得るために使用する分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する多官能（メタ）アクリレ−ト（ａ−１）としては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレ−トは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
In the present invention, a polyfunctional (meth) acrylate (a-1) having at least two (meth) acryloyl groups and active hydrogen in the molecule used to obtain the polyfunctional urethane (meth) acrylate (A). ), For example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, tri Examples include methylolpropane di (meth) acrylate and epoxy di (meth) acrylate.
Preferable specific examples include pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate. These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
有機ポリイソシアネート（ａ−２）としては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素ポリイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。
中でも本発明の用途にはその分子中に芳香環をもたないものが好ましく、さらに芳香環ではない環状構造をもつものがより好ましい。好ましい具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート環化３量体、イソホロンジイソシアネート環化３量体が挙げられる。これら有機ポリイソシアネートは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
As the organic polyisocyanate (a-2), a polyisocyanate composed of a chain saturated hydrocarbon, a cyclic saturated hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon can be used. Examples of such polyisocyanates include chain saturated hydrocarbon polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Cyclic saturated hydrocarbon isocyanates such as forone diisocyanate, norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1, 3-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4 ′ Diisocyanate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, and aromatic polyisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate.
Among them, for the use of the present invention, those having no aromatic ring in the molecule are preferred, and those having a cyclic structure that is not an aromatic ring are more preferred. Preferable specific examples include isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate cyclized trimer, and isophorone diisocyanate cyclized trimer. These organic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記の活性水素を有する多官能（メタ）アクリレ−ト（ａ−１）とポリイソシアネート（ａ−２）とを反応させることにより得られる。反応に際しては、活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−ト（ａ−１）中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネート（ａ−２）は、イソシアネート基当量として０．１〜１の範囲である。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。反応の終点はイソシアネート量の減少推移で確認する。 The polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) is obtained by reacting the polyfunctional (meth) acrylate (a-1) having active hydrogen and the polyisocyanate (a-2). In the reaction, polyisocyanate (a-2) has an isocyanate group equivalent of 0.1 equivalent to 1 equivalent of active hydrogen group in radiation-curable polyfunctional (meth) acrylate (a-1) having active hydrogen. It is the range of -1. The reaction temperature is usually in the range of 30 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C. The end point of the reaction is confirmed by the decrease in the amount of isocyanate.
これらの反応に際し、反応時間の短縮を目的として触媒を添加しても良い。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。また、酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物を挙げることができる。これら触媒の中で、好ましくは、酸性触媒であり、より好ましくは、スズ化合物である。これら触媒の添加量は、ポリイソシアネートを１００重量部に対して、０．１〜１重量部である。 In these reactions, a catalyst may be added for the purpose of shortening the reaction time. As this catalyst, either a basic catalyst or an acidic catalyst is used. Examples of the basic catalyst include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, dibutylamine and ammonia, and phosphine such as tributylphosphine and triphenylphosphine. Examples of the acidic catalyst include copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, metal alkoxides such as tributoxyaluminum, trititanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide, Lewis acids such as aluminum chloride, 2-ethylhexane. Examples thereof include tin compounds such as tin, octyltin trilaurate, dibutyltin dilaurate, and octyltin diacetate. Among these catalysts, an acidic catalyst is preferable, and a tin compound is more preferable. The addition amount of these catalysts is 0.1-1 weight part with respect to 100 weight part of polyisocyanate.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を得るために使用する、分子量１０００以下のジオール化合物（ｂ−１）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等のジオール化合物（ｂ−１−１）、これらジオール化合物（ｂ−１−１）と二塩基酸又はその無水物（例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸あるいは、これらの無水物）との反応物であるポリエステルジオール（ｂ−１−２）等を挙げることができる。ジオール成分（ｂ−１）として好ましくは、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを挙げることができる。
中でも分子量１０００以下のジオール化合物（ｂ−１）としてビスフェノールＡポリ（ｎ＝２〜８）エトキシジオール、ビスフェノールＡポリ（ｎ＝２〜６）プロポキシジオールが好ましい。
Specific examples of the diol compound (b-1) having a molecular weight of 1000 or less used for obtaining the urethane (meth) acrylate (B) include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Tripropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl -1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Bisphenol A poly Diol compounds (b-1-1) such as toxidiol and bisphenol A polypropoxydiol, these diol compounds (b-1-1) and dibasic acids or anhydrides thereof (for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dimer) Examples thereof include polyester diol (b-1-2) which is a reaction product with acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid or anhydrides thereof. Preferred examples of the diol component (b-1) include bisphenol A polypropoxydiol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol.
Among them, bisphenol A poly (n = 2-8) ethoxydiol and bisphenol A poly (n = 2-6) propoxydiol are preferable as the diol compound (b-1) having a molecular weight of 1000 or less.
芳香族有機ポリイソシアネート（ｂ−２）の具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
中でも２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートが好ましい。
Specific examples of the aromatic organic polyisocyanate (b-2) include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-. Examples include diisocyanate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, and 1,5-naphthalene diisocyanate.
Among these, 2,4-tolylene diisocyanate and 1,3-xylylene diisocyanate are preferable.
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ−３）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b-3) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, polyethylene glycol Mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate Etc.
Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate are preferable.
本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、分子量１０００以下のジオール化合物（ｂ−１）と芳香族有機ポリイソシアネート（ｂ−２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ−３）を用いて常法で合成することにより得ることができる。即ち、例えば、分子量１０００以下のジオール化合物（ｂ−１）と芳香族有機ポリイソシアネート（ｂ−２）とを付加することにより反応物（Ｉ）を得て、次いで反応物（Ｉ）に水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ−３）を付加することによりウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が得られる。
反応物（Ｉ）の合成に際しては、前記ジオール（ｂ−１）の水酸基１当量に対して、芳香族有機ポリイソシアネート（ｂ−２）のイソシアネート基１．１〜２．０当量を反応させることが好ましく、１．３〜２．０当量を反応させることが特に好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。
なお、反応に際しては粘度を下げるために、反応に関与しない化合物を希釈剤として添加することも出来る。具体的には、後に具体例として挙げている（メタ）アクリレートモノマーのうち、単官能や２官能のモノマーで、水酸基を持たない構造のものを希釈剤として用いることができる。また、後述するｏ−フェニルフェノールポリ（ｎ＝１〜３）エトキシアクリレート（Ｃ）を用いることも可能である。
The urethane (meth) acrylate (B) used in the present invention comprises a diol compound (b-1) having a molecular weight of 1000 or less, an aromatic organic polyisocyanate (b-2), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b-3). And can be obtained by synthesis in a conventional manner. That is, for example, a reaction product (I) is obtained by adding a diol compound (b-1) having a molecular weight of 1000 or less and an aromatic organic polyisocyanate (b-2), and then the reaction product (I) contains a hydroxyl group. By adding (meth) acrylate (b-3), urethane (meth) acrylate (B) is obtained.
In the synthesis of the reactant (I), 1.1 to 2.0 equivalents of the isocyanate group of the aromatic organic polyisocyanate (b-2) are reacted with 1 equivalent of the hydroxyl group of the diol (b-1). It is particularly preferable to react 1.3 to 2.0 equivalents. The reaction temperature is preferably 60 to 100 ° C.
In the reaction, a compound that does not participate in the reaction can be added as a diluent in order to lower the viscosity. Specifically, among the (meth) acrylate monomers listed later as specific examples, monofunctional or bifunctional monomers having a structure having no hydroxyl group can be used as a diluent. It is also possible to use o-phenylphenol poly (n = 1 to 3) ethoxy acrylate (C) described later.
次に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）への反応は、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分との反応物（Ｉ）中のイソシアネート基１当量あたり、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ−３）中の水酸基０．９５〜１．１当量を反応させることが好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。なお、これら反応を促進するために、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズラウリレート、ジオクチルスズラウリレート等のジラウリレート化合物を触媒として用いることができる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることが特に好ましい。また、反応中の重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることが特に好ましい。なお、本発明の樹脂組成物においては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。 Next, the reaction to urethane (meth) acrylate (B) is a hydroxyl group-containing (meth) acrylate per equivalent of isocyanate group in reaction product (I) of component (b-1) and component (b-2). It is preferable to react 0.95-1.1 equivalent of hydroxyl group in (b-3). The reaction temperature is preferably 60 to 100 ° C. In order to accelerate these reactions, for example, tertiary amines such as triethylamine and benzylmethylamine, and dilaurate compounds such as dibutyltin laurate and dioctyltin laurate can be used as a catalyst. The addition amount of the catalyst is preferably 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 1% by weight, based on the entire reaction mixture. In order to prevent polymerization during the reaction, for example, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, and p-benzoquinone can be used. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 1% by weight, based on the whole reaction mixture. In addition, in the resin composition of this invention, urethane (meth) acrylate (B) may be used independently and may be used in mixture of multiple types.
さらに、本発明の樹脂組成物にはｏ−フェニルフェノールポリ（ｎ＝１〜３）エトキシアクリレート（Ｃ）を用いる。ｏ−フェニルフェノールポリ（ｎ＝１〜３）エトキシアクリレート（Ｃ）は、ｐ-フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。ｐ-フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応は公知の方法によりｐ−トルエンスルホン酸または硫酸等のエステル化触媒およびハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に好ましくは溶剤類（例えばトルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下に好ましくは７０〜１５０℃の温度で反応させることにより得られる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、ｐ-フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％の濃度である。 Furthermore, o-phenylphenol poly (n = 1 to 3) ethoxy acrylate (C) is used for the resin composition of the present invention. The o-phenylphenol poly (n = 1 to 3) ethoxy acrylate (C) can be obtained by reacting a reaction product of p-phenylphenol and ethylene oxide with (meth) acrylic acid. The reaction of p-phenylphenol with ethylene oxide is preferably carried out by a known method in the presence of an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid and a polymerization inhibitor such as hydroquinone or phenothiazine. in the presence of n-hexane, n-heptane, etc.), preferably at a temperature of 70 to 150 ° C. The use ratio of (meth) acrylic acid is 1 to 5 mol, preferably 1.05 to 2 mol, with respect to 1 mol of the reaction product of p-phenylphenol and ethylene oxide. The esterification catalyst has a concentration of 0.1 to 15 mol%, preferably 1 to 6 mol%, based on the (meth) acrylic acid used.
さらに、先に挙げた多官能ウレタンアクリレート（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、ｏ−フェニルフェノールポリ（ｎ＝１〜３）エトキシアクリレート（Ｃ）の他に、得られる本発明の樹脂組成物の密着性や、ガラス転移点温度（Ｔｇ）、硬さ等を考慮して、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマーを単独あるいは数種類混合して任意に使用しても良い。 Furthermore, in addition to the polyfunctional urethane acrylate (A), urethane (meth) acrylate (B), o-phenylphenol poly (n = 1 to 3) ethoxy acrylate (C) mentioned above, the resin of the present invention to be obtained In consideration of the adhesiveness of the composition, glass transition temperature (Tg), hardness, etc., (meth) acrylate monomers other than (A), (B), (C), and (meth) acrylate oligomers are used alone or You may mix and use several types arbitrarily.
（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のモノマー類を挙げることができる。 Specific examples of the (meth) acrylate monomer include, for example, acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, tetrahydrofuro Furyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl polyethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate Relate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, bisphenol A Polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxydi (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol Oxa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of hydroxybivalic acid neopent glycol (for example, KAYARAD HX-220, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) HX-620, etc.), trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and other monomers.
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテルを挙げることができる。 ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、前記のポリエステルジオール（ｂ−１−２）と（メタ）アクリル酸の反応物等を挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylate oligomer include epoxy (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate. Specific examples of epoxy (meth) acrylate include epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, terminal glycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, and fluorene epoxy resin. Examples include a reaction product with (meth) acrylic acid. Preferable examples include bisphenol A type epoxy resins and terminal glycidyl ethers of propylene oxide adducts of bisphenol A. Specific examples of the polyester (meth) acrylate include a reaction product of the polyester diol (b-1-2) and (meth) acrylic acid.
本発明の樹脂組成物で使用する、光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｄ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。 Specific examples of the photopolymerization initiator (D) used in the resin composition of the present invention include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2, 2 -Diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl Acetophenones such as ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone Anthraquinones such as 2-amylanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone, 4-benzoyl-4 ′ -Benzophenones such as methyldiphenyl sulfide and 4,4'-bismethylaminobenzophenone; phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide And the like. Preferable examples include 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. In addition, in the resin composition of this invention, a photoinitiator (D) may be used independently and may be used in mixture of multiple types.
本発明の樹脂組成物で含有される成分の使用割合は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分を１００重量部とした場合、（Ａ）成分は５〜５０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは５〜３０重量部である。（Ｂ）成分は５〜３０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは１０〜２５重量部である。（Ｃ）成分は５〜７０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは１０〜６０重量部である。（Ｄ）成分は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部である。 The proportion of the component contained in the resin composition of the present invention is such that when (A) component + (B) component + (C) component is 100 parts by weight, (A) component is used in an amount of 5-50 parts by weight. It is preferably 5 to 30 parts by weight. Component (B) is preferably used in an amount of 5 to 30 parts by weight, particularly preferably 10 to 25 parts by weight. Component (C) is preferably used in an amount of 5 to 70 parts by weight, particularly preferably 10 to 60 parts by weight. The component (D) is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of (A) + (B) + (C). .
また、得られる樹脂組成物の密着性や必要なガラス転移点温度（Ｔｇ）や硬さ等を考慮すると、多官能ウレタンアクリレート（Ａ）と、任意成分として使用する（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレ−トが好ましい。さらに、これら分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレ−トはその合計量として樹脂組成物中に１０〜４０重量％であることがより好ましい。 Further, in consideration of the adhesiveness of the obtained resin composition, the necessary glass transition temperature (Tg), hardness, etc., the polyfunctional urethane acrylate (A), the (meth) acrylate monomer used as an optional component, and (meta The acrylate oligomer is preferably a polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Furthermore, the polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule is more preferably 10 to 40% by weight in the resin composition as the total amount.
本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、有機溶剤等を併用して含有することができる。さらに、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。 The resin composition of the present invention may contain a release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a light stabilizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, an organic solvent and the like in addition to the above components. it can. Furthermore, polymers such as acrylic polymer, polyester elastomer, urethane polymer, and nitrile rubber can be added as necessary.
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。具体的には撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。 The resin composition of the present invention can be prepared by mixing and dissolving each component according to a conventional method. Specifically, each component can be charged into a round bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer and stirred at 40 to 80 ° C. for 0.5 to 6 hours.
本発明の硬化物は、常法に従い、本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより硬化して得ることができる。具体的には本発明のレンズ用樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、或いはこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離する。また、これらの応用として連続式での加工を行うこともできる。 The cured product of the present invention can be obtained by curing by irradiating the resin composition of the present invention with ultraviolet rays according to a conventional method. Specifically, the resin composition for lenses of the present invention is applied onto a stamper having the shape of, for example, a Fresnel lens or a lenticular lens, and a layer of the resin composition is provided, and a hard transparent substrate is formed on the layer. A back sheet (for example, a substrate or film made of polymethacryl, polycarbonate, polystyrene, polyester, or a blend of these polymers) is adhered, and then the resin is exposed to ultraviolet rays from a side of the hard transparent substrate with a high-pressure mercury lamp or the like. After the composition is cured, the cured product is peeled from the stamper. Moreover, continuous processing can also be performed as these applications.
この様にして屈折率（２５℃）が１．５５以上で離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れたフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズを得ることができる。なお、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。 In this way, a lens such as a Fresnel lens, a lenticular lens, a prism lens, or a micro lens having a refractive index (25 ° C.) of 1.55 or more and excellent in releasability, mold reproducibility, adhesion, and light resistance can be obtained. it can. The refractive index can be measured with an Abbe refractometer (model number: DR-M2, manufactured by Atago Co., Ltd.).
本発明の樹脂組成物は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類用として有用であるが、その他に各種コーティング剤、接着剤等にも有用である。 The resin composition of the present invention is useful for lenses such as Fresnel lenses, lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses, but is also useful for various coating agents, adhesives, and the like.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by the following examples.
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成
合成例１
乾燥容器中にペンタエリスリトールトリアクリレート１０２０部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．６部、メトキノン０．６部を入れ、８０℃まで加熱撹拌した。これにイソフォロンジイソシアネート１７７．８部を１時間かけて滴下し、１〜２時間撹拌後のイソシアネート値は０．３以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
Synthesis synthesis example 1 of polyfunctional urethane (meth) acrylate (A)
1020 parts of pentaerythritol triacrylate, 0.6 part of di-n-butyltin dilaurate, and 0.6 part of methoquinone were placed in a dry container, and the mixture was heated and stirred to 80 ° C. To this, 177.8 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 1 hour, and the isocyanate value after stirring for 1 to 2 hours was 0.3 or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed.
合成例２
乾燥容器中にペンタエリスリトールトリアクリレート１０２０部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．６部、メトキノン０．６部を入れ、８０℃まで加熱撹拌した。これにノルボルナンジイソシアネート１６５．０部を１時間かけて滴下し、１〜２時間撹拌後のイソシアネート値は０．３以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
Synthesis example 2
1020 parts of pentaerythritol triacrylate, 0.6 part of di-n-butyltin dilaurate, and 0.6 part of methoquinone were placed in a dry container, and the mixture was heated and stirred to 80 ° C. To this was added dropwise 165.0 parts of norbornane diisocyanate over 1 hour, and the isocyanate value after stirring for 1 to 2 hours was 0.3 or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成
合成例３
乾燥容器中に、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート９４．７部、２，４−トリレンジイソシアネート１３９．３部を仕込み、ビスフェノールＡポリ（ｎ＝２）プロポキシジオール（水酸基価３１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４３．９部を発熱を確認しながら３分割で仕込み、８０℃で攪拌し、約１０時間反応を行った。イソシアネート基が１１．９重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート９５．７部とｐ−メトキシフェノール０．２部とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０６部を仕込み８０℃で約１２時間反応を行い、イソシアネート基が０．１重量％以下になったところで反応を終了した。
Synthesis synthesis example 3 of urethane (meth) acrylate (B)
In a dry container, 94.7 parts of o-phenylphenol monoethoxyacrylate and 139.3 parts of 2,4-tolylene diisocyanate were charged, and bisphenol A poly (n = 2) propoxydiol (hydroxyl value 312 mgKOH / g) 143. Nine parts were charged in three portions while confirming heat generation, stirred at 80 ° C., and reacted for about 10 hours. When the isocyanate group reached 11.9% by weight, 95.7 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.2 part of p-methoxyphenol and 0.06 part of di-n-butyltin dilaurate were charged and the mixture was heated at 80 ° C. for about 12 hours. The reaction was performed, and the reaction was terminated when the isocyanate group became 0.1% by weight or less.
合成例４
乾燥容器中に、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート９９．４部、２，４−トリレンジイソシアネート１３９．３部を仕込み、ビスフェノールＡポリ（ｎ＝４）エトキシジオール（水酸基価２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６２．６部を発熱を確認しながら３分割で仕込み、８０℃で攪拌し、約１０時間反応を行った。イソシアネート基が１１．１重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート９５．７部とｐ−メトキシフェノール０．２部とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０６部を仕込み８０℃で約１２時間反応を行い、イソシアネート基が０．１重量％以下になったところで反応を終了した。
Synthesis example 4
In a dry container, 99.4 parts of o-phenylphenol monoethoxyacrylate and 139.3 parts of 2,4-tolylene diisocyanate were charged, and bisphenol A poly (n = 4) ethoxydiol (hydroxyl value 276 mgKOH / g) 162. 6 parts were charged in 3 portions while confirming the exotherm, stirred at 80 ° C. and reacted for about 10 hours. When the isocyanate group reached 11.1% by weight, 95.7 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.2 part of p-methoxyphenol and 0.06 part of di-n-butyltin dilaurate were charged and the mixture was heated at 80 ° C. for about 12 hours. The reaction was performed, and the reaction was terminated when the isocyanate group became 0.1% by weight or less.
実施例１、２、比較例１
表１に示すような組成（数値は重量部を示す）の実施例及び比較例の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。レンズ金型の上に膜厚が約５０μｍになるように該組成物を塗布し、その上に易接着ＰＥＴフィルム（東レルミラー１００μｍ厚）を接着させ、さらにその上から高圧水銀ランプで６００ｍｊ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、プリズムレンズを得た。樹脂組成物及び得られたそれぞれの硬化膜について、以下の性能評価を行った。それらの結果も併せて表１に示した。
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
The ultraviolet curable resin composition of the Example and comparative example of a composition (a numerical value shows a weight part) as shown in Table 1 was obtained. The composition is applied on a lens mold so that the film thickness is about 50 μm, and an easy-adhesion PET film (Toler mirror 100 μm thickness) is adhered to the lens mold, and further 600 mj / cm from above with a high-pressure mercury lamp. A prism lens was obtained after being cured by irradiating with an irradiation dose of 2 and then peeling off. The following performance evaluation was performed about the resin composition and each cured film obtained. The results are also shown in Table 1.
（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易
○・・・・金型からの離型が良好
△・・・・離型がやや困難あるいは、離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型のこりがある
（２）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
×・・・・再現性が不良
(1) Releasability: Difficult to release hardened resin from the mold ○ ····················································· × ····· Release is difficult or there is mold stiffness (2) Mold reproducibility: The surface shape of the cured UV curable resin layer and the surface shape of the mold were observed.
○ ... Good reproducibility × ... Poor reproducibility
（３）密着性：易接着ＰＥＴフィルム（東レルミラー１００μｍ厚）上に樹脂組成物を膜厚約５０μｍ程度に塗布し、次いで高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で６００ｍｊ／ｃｍ2の照射を行い硬化させたテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。
（４）カール：（３）の密着性評価と同様に硬化膜を作製したテストピースを５ｃｍ角に切り取り、８０℃乾燥機中で１時間加熱した。取り出してから１０分間静置したのち、水平な台上で４角の高さを測定し、平均値を求めた。
(3) Adhesion: A resin composition is applied to a film thickness of about 50 μm on an easy-adhesion PET film (Tolerance mirror 100 μm thickness), and then irradiated with 600 mj / cm 2 with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less). A cured test piece was prepared, and adhesion evaluation was performed according to JIS K5600-5-6. In the evaluation results, 0 to 2 were evaluated as ○, and 3 to 5 as ×.
(4) Curl: A test piece on which a cured film was prepared was cut into 5 cm square in the same manner as in the adhesion evaluation in (3), and heated in an 80 ° C. dryer for 1 hour. After taking out and leaving still for 10 minutes, the height of four corners was measured on the horizontal stand, and the average value was calculated | required.
（５）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）で測定した。
（６）ガラス転移点温度（Ｔｇ）：硬化した紫外線硬化性樹脂層のＴｇ点を粘弾性測定システムＤＭＳ−６０００（セイコー電子工業製）、引っ張りモード、周波数１Ｈｚにて測定した。
(5) Refractive index (25 ° C.): The refractive index (25 ° C.) of the cured ultraviolet curable resin layer was measured with an Abbe refractometer (model number: DR-M2, manufactured by Atago Co., Ltd.).
(6) Glass transition temperature (Tg): The Tg point of the cured ultraviolet curable resin layer was measured with a viscoelasticity measurement system DMS-6000 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo), a tensile mode, and a frequency of 1 Hz.
表１
実施例 比較例
１ ２ １
（Ａ）成分
合成例１で得たウレタンアクリレート ２５
合成例２で得たウレタンアクリレート ２５
（Ｂ）成分
合成例３で得たウレタンアクリレート １９ １９
合成例４で得たウレタンアクリレート １９
（Ｃ）成分
ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ ５１ ５１ ５１
アクリレート
（Ｄ）成分
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ３ ３ ３
（その他成分）
フェニルオキシエチルアクリレート ５ ５ ５
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２５
（評価結果）
離型性 ○ ○ △
型再現性 ○ ○ ○
密着性 ○ ○ ○
カール（ｍｍ） 7.5 7.5 9.6
屈折率 1.583 1.582 1.577
Ｔｇ（℃） 81 72 82
Table 1
Examples Comparative examples
1 2 1
(A) Urethane acrylate obtained in Component Synthesis Example 1 25
Urethane acrylate obtained in Synthesis Example 2 25
(B) Urethane acrylate obtained in Component Synthesis Example 3 19 19
Urethane acrylate obtained in Synthesis Example 4 19
(C) component o-phenylphenol monoethoxy 51 51 51
Acrylate (D) component 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 3 3 3
(Other ingredients)
Phenyloxyethyl acrylate 5 5 5
Pentaerythritol triacrylate 25
(Evaluation results)
Releasability ○ ○ △
Mold reproducibility ○ ○ ○
Adhesiveness ○ ○ ○
Curl (mm) 7.5 7.5 9.6
Refractive index 1.583 1.582 1.577
Tg (℃) 81 72 82
実施例３
（Ａ）成分として合成例１で得たウレタンアクリレート３３部、（Ｂ）成分として合成例３で得たウレタンアクリレート１５部、（Ｃ）成分としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート１部、（Ｄ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ３部、その他成分としてフェニルオキシエチルアクリレート３１部、ビスフェノールＡポリ（ｎ＝１０）エトキシジアクリレート２０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１５部を混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５７６であった。
この樹脂組成物をレンズ金型の上に膜厚が１００〜１５０μｍになるように塗布し、その上に２．５ｍｍ厚のＭＳ（メチルメタクリレート・スチレン）板を接着させ、さらにその上から高圧水銀ランプで６００ｍｊ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、フレネルレンズを得た。
離型性、型再現性は良好で、硬化膜とＭＳ板との密着性をＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて評価したところ、密着性良好だった。
Example 3
(A) 33 parts of urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1 as component, 15 parts of urethane acrylate obtained in Synthesis Example 3 as (B) component, 1 part of o-phenylphenol monoethoxy acrylate as (C) component, (D) As a component, 3 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 31 parts of phenyloxyethyl acrylate, 20 parts of bisphenol A poly (n = 10) ethoxydiacrylate, and 15 parts of 1,6-hexanediol diacrylate are mixed together. An inventive resin composition was obtained. The refractive index (25 ° C.) of the film obtained by curing the resin composition was 1.576.
This resin composition is applied on a lens mold so that the film thickness is 100 to 150 μm, and a 2.5 mm thick MS (methyl methacrylate / styrene) plate is adhered thereon, and further, high pressure mercury is applied thereon. The lamp was cured by irradiating with an ultraviolet ray having an irradiation amount of 600 mj / cm 2 and then peeled to obtain a Fresnel lens.
The releasability and mold reproducibility were good, and when the adhesion between the cured film and the MS plate was evaluated according to JIS K5600-5-6, the adhesion was good.
表１に示した実施例１、２、比較例１の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で、離型性、型再現性に優れており、易接着ＰＥＴへの密着性が良好で、Ｔｇが同等でも、よりカールが少なかった。
また、実施例３の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で、離型性、型再現性に優れており、ＭＳ板への密着性が良好であった。
As is clear from the evaluation results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 shown in Table 1, the cured product of the resin composition of the present invention has a high refractive index and is excellent in releasability and mold reproducibility. Even when the adhesion to easy-adhesive PET was good and the Tg was the same, the curl was less.
Further, as is clear from the results of Example 3, the cured product of the resin composition of the present invention has a high refractive index, excellent releasability and mold reproducibility, and good adhesion to the MS plate. there were.
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適するものである。 The ultraviolet curable resin composition and the cured product thereof according to the present invention are particularly suitable mainly for lenses such as Fresnel lenses, lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses.
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