JP5207388B2 - Energy ray curable resin composition for optical lens sheet and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適する樹脂組成物及び硬化物に関するものである。 The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition and a cured product thereof. More specifically, the present invention relates to a resin composition and a cured product particularly suitable for lenses such as a lenticular lens, a prism lens, and a microlens.
従来、この種のレンズ類はプレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている（特許文献１、特許文献２等）。 Conventionally, this type of lens has been molded by a method such as a pressing method or a casting method. The former pressing method was poor in productivity because it was manufactured by heating, pressing and cooling cycles. In addition, the latter casting method has a problem that it takes a long time to produce a monomer and polymerizes it in a mold, and a large number of molds are required, resulting in an increase in manufacturing cost. In order to solve such a problem, various proposals have been made for using an ultraviolet curable resin composition (Patent Document 1, Patent Document 2, etc.).
これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって、透過型スクリーンを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、これら従来の樹脂組成物は基板との密着性、型からの離型性が悪いという課題があった。密着性が悪いと、使用可能な基板の種類が限られ、意図する光学物性を得ることが難しくなる。離型性が悪いと、離型時に型に樹脂が残り、型が使用できなくなる。又、密着性の良い樹脂組成物は型への密着も良くなるため離型性が悪くなり易く、一方、離型性の良い樹脂組成物は密着性が悪くなり易いという課題もある。さらに、数万メートルの連続加工により、金型の表面状態が変化する事で離型性が悪くなるという課題もある。そのため、基板との密着性と型からの離型性の両性能を満足できる樹脂組成物を提供することが求められている。 By using these ultraviolet curable resin compositions, a method for producing a transmission screen has been somewhat successful. However, these conventional resin compositions have a problem of poor adhesion to the substrate and releasability from the mold. If the adhesion is poor, the types of substrates that can be used are limited, and it becomes difficult to obtain the intended optical properties. If the releasability is poor, the resin remains in the mold at the time of mold release and the mold cannot be used. In addition, a resin composition having good adhesion is likely to have poor release properties because the adhesion to the mold is also improved. On the other hand, a resin composition having good release properties also has a problem that adhesion is likely to be poor. Furthermore, there is also a problem that the releasability deteriorates due to a change in the surface state of the mold due to continuous processing of tens of thousands of meters. Therefore, it is required to provide a resin composition that can satisfy both the adhesiveness to the substrate and the releasability from the mold.
これら光学レンズシート等に用いられるレンズ類用組成物は、近年の画像の高精細化や最終製品の薄型化等に伴い屈折率の高さも望まれており（特許文献３）、また、より微細で複雑な形状に加工されたり、より薄く加工されたり、ロール状のシートやフィルムに連続加工をしたりするために、形状転写性や離型性の良いものが求められる傾向がある。 The composition for lenses used in these optical lens sheets and the like has been demanded to have a high refractive index in accordance with recent high-definition images and thinner final products (Patent Document 3). In order to be processed into a complicated shape, processed thinner, or continuously processed into a roll-like sheet or film, those having good shape transferability and releasability tend to be required.
又、実際の製品が曝露される高温環境下において物性の変化が少ない光学レンズシートや、長期間使用した際に着色による物性低下がおこらない、耐光性の良い光学レンズシートが求められる。特許文献４では耐光性の向上として、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤を使用する方法が提案されているが、上記のような要求に対し、離型性、型再現性、密着性、ブロッキング性、耐光性を兼ね備えることは難しく、すべてを満足できるものは得られていないという問題があった。 There is also a need for an optical lens sheet that exhibits little change in physical properties in a high-temperature environment to which an actual product is exposed, and an optical lens sheet that does not cause deterioration in physical properties due to coloring when used for a long period of time. Patent Document 4 proposes a method of using an ultraviolet absorber such as a benzotriazole-based compound as an improvement in light resistance. In response to the above requirements, mold release, mold reproducibility, adhesion, and blocking are proposed. However, it is difficult to combine the properties and the light resistance, and there is a problem that a product that satisfies all the requirements cannot be obtained.
本発明の目的は、常温での安定性が良好な樹脂組成物を提供するものである。レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズなどの光学レンズシート類を連続加工するのに適した樹脂組成物や、離型性、型再現性、密着性に優れ、ブロッキングが無く、高屈折率な硬化物を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a resin composition having good stability at room temperature. Resin composition suitable for continuous processing of optical lens sheets such as lenticular lenses, prism lenses, microlenses, etc., cured products with excellent releasability, mold reproducibility and adhesion, no blocking, and high refractive index Is to provide.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する紫外線硬化性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an ultraviolet curable resin composition having a specific composition solves the above problems, and completed the present invention.
即ち、本発明は、
（１）分子中に２つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂（ａ−１）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ−２）とを反応させて得られるオリゴマー（Ａ）、フェニルエーテル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ）
That is, the present invention
(1) An epoxy resin (a-1) having two or more epoxy groups in the molecule and having an epoxy equivalent of 150 g / eq or more and 1000 g / eq or less and an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (a-2 ), A monofunctional (meth) acrylate monomer (B) having a phenyl ether group, and a compound (C) represented by the following general formula (1)
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、またはＣ１〜Ｃ１７のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を含むアルキル基を表す。）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含む光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（２）フェニルエーテル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）がｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートである前記（１）に記載の樹脂組成物、
（３）さらに、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物、
（４）前記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる２５℃での屈折率が１．５５以上、１．６５以下である硬化物、
に関する。
(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen, a carboxyl group, or a C1-C3 alkyl group, and R 3 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, an aminomethyl group, or a hydroxymethyl group. Or represents an alkyl group containing an amino group optionally substituted with an alkyl group of C1 to C17.), And an energy ray curable resin composition for an optical lens sheet containing a photopolymerization initiator (D),
(2) Monofunctional (meth) acrylate monomer (B) having a phenyl ether group is o-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, o-phenylphenol epoxy (Meth) acrylate, the resin composition as described in (1) above, which is p-phenylphenol epoxy (meth) acrylate,
(3) The resin composition according to (1) or (2), further comprising a (meth) acrylate compound (E) other than the components (A) and (B),
(4) Hardened | cured material whose refractive index in 25 degreeC obtained by hardening | curing the resin composition as described in any one of said (1) thru | or (3) is 1.55 or more and 1.65 or less,
About.
本発明の樹脂組成物は、安定性が良く、その硬化物は離型性、型再現性、基板との密着性に優れ、ブロッキングが無く、高屈折率である。そのため特にレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートに適している。 The resin composition of the present invention has good stability, and its cured product is excellent in releasability, mold reproducibility, and adhesion to a substrate, has no blocking, and has a high refractive index. Therefore, it is particularly suitable for optical lens sheets such as lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses.
本発明の樹脂組成物は、分子中に２つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂（ａ−１）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ−２）とを反応させて得られるオリゴマー（Ａ）、フェニルエーテル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、一般式（１）で表される化合物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含む。 The resin composition of the present invention has an epoxy resin (a-1) having two or more epoxy groups in the molecule and an epoxy equivalent of 150 g / eq or more and 1000 g / eq or less and an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid. Oligomer (A) obtained by reacting with acid (a-2), monofunctional (meth) acrylate monomer (B) having a phenyl ether group, compound (C) represented by formula (1), and light A polymerization initiator (D) is included.
分子中に２つ以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂（ａ−１）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ−２）とを反応させて得られるオリゴマー（Ａ）について説明する。 Reaction of an epoxy resin (a-1) having two or more epoxy groups in the molecule and having an epoxy equivalent of 150 g / eq or more and 1000 g / eq or less with an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (a-2) The oligomer (A) obtained by making it carry out is demonstrated.
用いうるエポキシ樹脂（ａ−１）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノ−ル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられ、この中からエポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下のものを選択すればよい。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。 Specific examples of the epoxy resin (a-1) that can be used include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, and bromination. An epoxy resin, a biquinol type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, a fluorene type epoxy resin, and the like can be mentioned, and an epoxy equivalent having an epoxy equivalent of 150 g / eq or more and 1000 g / eq or less may be selected. Among these, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are preferable.
用いうるエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ−２）の具体例としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、あるいは飽和ないしは不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との等モル反応物である半エステル類、飽和ないしは不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類等があげられる。なお、本発明において用いられ得る不飽和基含有モノグリシジル化合物に特段の限定はないが、例えばモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体が挙げられる。 Specific examples of the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (a-2) that can be used include, for example, acrylic acids, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid, or saturated or unsaturated dibasic acid and unsaturated group. A reaction product with the contained monoglycidyl compound is exemplified. Examples of acrylic acids include dimers of acrylic acid, methacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, saturated or unsaturated dibasic acid anhydride, and one hydroxyl group in one molecule. Half-esters that are equimolar reactants with (meth) acrylate derivatives, and half-esters that are equimolar reactants of saturated or unsaturated dibasic acids with monoglycidyl (meth) acrylate derivatives. In addition, there is no special limitation in the unsaturated group containing monoglycidyl compound which can be used in this invention, For example, a monoglycidyl (meth) acrylate derivative is mentioned.
飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との等モル反応物である半エステル類製造に使用する飽和又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。また、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等があげられる。 As a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride used for the production of half-esters, which is an equimolar reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride and a (meth) acrylate derivative having one hydroxyl group in one molecule For example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc. Can be given. Examples of (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group in one molecule include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate. Glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenylglycidyl ether, and the like.
また、飽和ないしは不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類製造に使用する飽和ないしは不飽和二塩基酸としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等があげられ、モノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。 Further, examples of the saturated or unsaturated dibasic acid used for the production of the half ester which is an equimolar reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid and a monoglycidyl (meth) acrylate derivative include succinic acid, maleic acid, Examples include adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, itaconic acid, fumaric acid, and the like. Examples of monoglycidyl (meth) acrylate derivatives include glycidyl (meth) acrylate.
これらの不飽和基含有モノカルボン酸（ａ−２）は単独または混合して用いることができる。特に好ましいモノカルボン酸は、（メタ）アクリル酸である。 These unsaturated group-containing monocarboxylic acids (a-2) can be used alone or in combination. A particularly preferred monocarboxylic acid is (meth) acrylic acid.
本発明で用いられるオリゴマー（Ａ）は、例えば以下の様にして合成することができる。上記のエポキシ樹脂（ａ−１）のエポキシ基の１当量に対して、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ａ−２）が約０．８〜１．３モルとなる比で反応させるのが好ましく、さらに好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比で反応させる。 The oligomer (A) used in the present invention can be synthesized, for example, as follows. With respect to 1 equivalent of the epoxy group of said epoxy resin (a-1), it is made to react by the ratio from which an ethylenically unsaturated group containing monocarboxylic acid (a-2) will be about 0.8-1.3 mol. More preferably, the reaction is carried out at a ratio of about 0.9 to 1.1 mol.
更に、反応を促進させるために触媒を使用することができる。用いうる触媒としては、例えばトリエチルアミン、ペンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等があげられる。該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して通常０．１〜１０質量％である。 Furthermore, a catalyst can be used to accelerate the reaction. Examples of the catalyst that can be used include triethylamine, pendyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, chromium octoate, and zirconium octoate. . The usage-amount of this catalyst is 0.1-10 mass% normally with respect to the reaction raw material mixture.
反応は無溶剤で行うことができるが、必要に応じてアルコール性水酸基を有さない溶媒、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述の単官能（メタ）アクリレートモノマーを含む各種モノマー、例えば、アクリロイルモルホリン、２−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の末端アクリル酸エステル化物（例えば、日本化薬（株）製ＯＰＰ−１、ＯＰＰ−２）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の単独又は混合有機溶媒中で行うことができる。 The reaction can be carried out without a solvent, but if necessary, a solvent having no alcoholic hydroxyl group, for example, ketones such as acetone, ethylmethylketone and cyclohexanone, and aromatics such as benzene, toluene, xylene and tetramethylbenzene Aromatic hydrocarbons, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether and other glycol ethers, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, glue Esters such as dialkyl oxalate, dialkyl succinate, and dialkyl adipate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha, and monofunctionality described later Various monomers including (meth) acrylate monomer, for example, acryloylmorpholine, terminal acrylic ester of 2-phenylphenol ethylene oxide adduct (for example, OPP-1 and OPP-2 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), polyethylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, glycerin polypropoxytri (meth) acrylate, hydride Di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol roxibivalate (for example, KAYARAD HX-220, HX-620, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol And ε-caprolactone can be carried out in a single or mixed organic solvent such as poly (meth) acrylate and dipentaerythritol poly (meth) acrylate.
また、重合禁止剤を使用しても良く、用いうる重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して通常０．０１〜５質量％である。反応温度は通常６０〜１５０℃である。又、反応時間は通常５〜６０時間である。 A polymerization inhibitor may be used, and examples of the polymerization inhibitor that can be used include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, p-methoxyphenol, p-benzoquinone, and the like. The usage-amount is 0.01-5 mass% normally with respect to the reaction raw material mixture. The reaction temperature is usually 60 to 150 ° C. The reaction time is usually 5 to 60 hours.
尚、本発明の樹脂組成物においては、本発明で用いられるオリゴマー（Ａ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。 In addition, in the resin composition of this invention, the oligomer (A) used by this invention may be used independently, and may mix and use multiple types.
フェニルエーテル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート及びフェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、中でもｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer (B) having a phenyl ether group include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (poly) ethoxy (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, and tribromophenyloxy. Examples include ethyl (meth) acrylate, phenylthioethyl (meth) acrylate, phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, phenylphenol epoxy (meth) acrylate, and phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate. And phenylphenol epoxy (meth) acrylate are preferable, among which o-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate and p-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate , O- phenylphenol epoxy (meth) acrylate, p- phenylphenol epoxy (meth) acrylate.
フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレートとしては、エトキシ構造部分の繰り返し数が平均で１〜３の正数である化合物が好ましく、原料であるフェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。フェニルフェノールはオルト体であるｏ−フェニルフェノール、パラ体であるｐ−フェニルフェノールが、市販品のものを入手して使用することができる（例えば、Ｏ−ＰＰ、Ｐ−ＰＰとして、何れも三光（株）製）として入手できる）。フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物は公知の方法により得ることができ、又、市販品も使用できる。フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物を、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒、ハイドロキノンやフェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下、好ましくは７０〜１５０℃で（メタ）アクリル酸と反応させることによりフェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレートが得られる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％である。 The phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate is preferably a compound having an average number of repeating ethoxy structure moieties of 1 to 3, and a reaction product of phenylphenol and ethylene oxide as a raw material (meth) It can be obtained by reacting acrylic acid. As for phenylphenol, o-phenylphenol which is an ortho form and p-phenylphenol which is a para form can be obtained by using commercially available products (for example, O-PP and P-PP, both Sanko Can be obtained). A reaction product of phenylphenol and ethylene oxide can be obtained by a known method, and a commercially available product can also be used. The reaction product of phenylphenol and ethylene oxide is preferably dissolved in the presence of an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid, or a polymerization inhibitor such as hydroquinone or phenothiazine, such as toluene, cyclohexane, n- Phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate is obtained by reacting with (meth) acrylic acid in the presence of hexane, n-heptane, etc., preferably at 70 to 150 ° C. The use ratio of (meth) acrylic acid is 1 to 5 mol, preferably 1.05 to 2 mol, with respect to 1 mol of the reaction product of phenylphenol and ethylene oxide. An esterification catalyst is 0.1-15 mol% with respect to the (meth) acrylic acid to be used, Preferably it is 1-6 mol%.
化合物（Ｃ）のＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、またはＣ１〜Ｃ１７のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を含むアルキル基を表す。 R 1, R 2 are each independently a hydrogen atom of the compound (C), halogen, a carboxyl group, an alkyl group of C1 to C3, R 3 is a hydrogen atom or a C1~C4 alkyl group, aminomethyl group, hydroxymethyl Or an alkyl group including an amino group which may be substituted with a C1-C17 alkyl group.
Ｒ1のハロゲンとしては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等を表し、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基としては直鎖あるいは分岐したアルキル基を表し、Ｒ3のＣ１〜Ｃ４のアルキル基は直鎖あるいは分岐したアルキル基を表し、Ｃ１〜Ｃ１７のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を含むアルキル基は直鎖あるいは分岐したＣ１〜Ｃ１７のアルキル基で置換されてもよいアミノ基を含むアルキル基を表す。中でも本発明の用途には、常温固体の化合物であれば分子量２００未満、常温液体の化合物であれば分子量５００未満のベンゾトリアゾール化合物が適しており、Ｒ1、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子又はビス（アルキル）アミノメチルであるベンゾトリアゾール化合物が好ましく、置換基のアルキル基がＣ８のものがさらに好ましい。中でも、ビス（オクチル）アミノメチルであるベンゾトリアゾール化合物が好ましい。尚、本発明に使用するベンゾトリアゾール系化合物は紫外線吸収剤としての機能を有さないものである。 The halogen of R 1 represents, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc., the C1 to C3 alkyl group represents a linear or branched alkyl group, and the C1 to C4 alkyl group of R 3 represents a linear or An alkyl group that represents a branched alkyl group and includes an amino group that may be substituted with a C1 to C17 alkyl group is an alkyl group that includes an amino group that may be substituted with a linear or branched C1 to C17 alkyl group Represents. Among them, a benzotriazole compound having a molecular weight of less than 200 is suitable for use in the present invention if it is a solid at room temperature, and a benzotriazole compound having a molecular weight of less than 500 is used for a liquid at room temperature, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R A benzotriazole compound in which 3 is a hydrogen atom or bis (alkyl) aminomethyl is preferred, and an alkyl group of the substituent is more preferably C8. Among them, a benzotriazole compound that is bis (octyl) aminomethyl is preferable. In addition, the benzotriazole type compound used for this invention does not have a function as a ultraviolet absorber.
本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等を挙げることができる。好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドキシンクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｄ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。 Examples of the photopolymerization initiator (D) contained in the resin composition of the present invention include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy- 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 -Acetophenones such as methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylant Anthraquinones such as quinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4-benzoyl-4′- Benzophenones such as methyldiphenyl sulfide and 4,4′-bismethylaminobenzophenone; phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Etc. Preferred examples include 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one and 1-hydroxin cyclohexyl phenyl ketone. In addition, in the resin composition of this invention, a photoinitiator (D) may be used independently and may be used in mixture of multiple types.
先に挙げたオリゴマー（Ａ）、フェニルエーテル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の他に、得られる本発明の樹脂組成物の粘度、密着性や、ガラス転移温度（Ｔｇ）、硬化物の硬度等を考慮して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を単独あるいは二種類以上を混合して使用してもよい。該（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリレートモノマーや（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。 In addition to the above-mentioned oligomer (A) and monofunctional (meth) acrylate monomer (B) having a phenyl ether group, the viscosity and adhesion of the resin composition of the present invention obtained, the glass transition temperature (Tg), In consideration of the hardness of the cured product, the (meth) acrylate compound (E) other than the components (A) and (B) may be used alone or in combination of two or more. Examples of the (meth) acrylate compound include (meth) acrylate monomers and (meth) acrylate oligomers.
（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。 As the (meth) acrylate (E) other than the component (A) and the component (B), a monofunctional (meth) acrylate monomer, a bifunctional (meth) acrylate monomer, a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer, urethane (Meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate oligomer, epoxy (meth) acrylate oligomer and the like can be mentioned.
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer include acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl. (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, etc. can be mentioned.
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）等を挙げることができる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and tricyclodecanedi. Methanol (meth) acrylate, bisphenol A (poly) ethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A (poly) propoxy di (meth) acrylate, bisphenol F (poly) ethoxydi (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) Di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of ethylene glycol di (meth) acrylate hydroxybivalate neopentyl glycol (for example, KAYARAD HX-220, HX-620, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Can.
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等を挙げることができる。 Examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, and trimethylolpropane (poly) propoxy. Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane (poly) ethoxy (poly) propoxytri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxytetra (meta) ) Acrylate, pentaerythritol (poly) propoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropante Examples include la (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate Can do.
（ポリ）エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、等のグリコール類、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の直鎖又は分岐アルキルジオール類、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式アルキルジオール類、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジオール、又はビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジオール等のジオール化合物と前記の二塩基酸又はその無水物との反応物である（ポリ）エステルジオールと、（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。 Examples of the (poly) ester (meth) acrylate include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, and (poly) propylene glycol. 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol , Linear or branched alkyl diols such as 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and alicyclic rings such as cyclohexane-1,4-dimethanol Formula Alkyldiols, Bisphe (Poly) ester diol, which is a reaction product of a diol compound such as diol A (poly) ethoxydiol or bisphenol A (poly) propoxydiol and the dibasic acid or anhydride thereof, and (meth) acrylic acid, And the like.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include diol compounds (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6 -Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5- Pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A polyethoxydiol, bisphenol A polypropoxy Diol etc.) or a reaction product of these diol compounds and dibasic acid or anhydride thereof (for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid or anhydride thereof) Polyester diol and organic polyisocyanate (eg, chain saturated hydrocarbon isocyanate such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate) , Norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diiso Cyclic saturated hydrocarbon isocyanates such as anate, hydrogenated toluene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanate, 6 -Aromatic polyisocyanates such as isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate) and then a reaction product in which a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is added.
（ポリ）エステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、上記のジオール化合物と上記の二塩基酸又はその無水物との反応物である（ポリ）エステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。 Examples of the (poly) ester (meth) acrylate oligomer include a reaction product of (poly) ester diol and (meth) acrylic acid, which is a reaction product of the above diol compound and the above dibasic acid or its anhydride. Is mentioned.
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、分子中に２つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させて得られるオリゴマーが挙げられる。 As an epoxy (meth) acrylate, an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule and having an epoxy equivalent of 150 g / eq or more and 1000 g / eq or less is reacted with an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid. And oligomers obtained by the above.
本発明の樹脂組成物で含有される成分の使用割合は、所望の屈折率、ガラス転移温度、粘度や密着性を考慮して決められるが、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分を１００質量部とした場合、（Ａ）成分は１〜６０質量部であり、好ましくは５〜４０質量部である。（Ｂ）成分は２０〜９０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。（Ｄ）成分は０．１〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。（Ｅ）成分は０〜７０質量部であり、（Ｅ）成分が含まれる場合は１０〜５０質量部である。（Ｃ）成分は（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部である。 The proportion of the component contained in the resin composition of the present invention is determined in consideration of the desired refractive index, glass transition temperature, viscosity and adhesion, but (A) component + (B) component + (D) When component + (E) component is 100 parts by mass, component (A) is 1 to 60 parts by mass, preferably 5 to 40 parts by mass. (B) A component is 20-90 mass parts, Preferably it is 30-70 mass parts. (D) A component is 0.1-10 mass parts, Preferably it is 1-5 mass parts. (E) A component is 0-70 mass parts, and when (E) component is contained, it is 10-50 mass parts. (C) component is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component + (B) component + (D) component + (E) component, Preferably it is 0.1-2. Part by mass.
本発明の樹脂組成物には前記成分以外に、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、有機溶剤等を併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー又はニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。溶剤を加える事もできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。また、成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に取り扱い時の利便性等を改善するために併用して含有する成分を添加する場合は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋（Ｃ）成分＋成分（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分の総量１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。 In addition to the above components, the resin composition of the present invention contains a release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a light stabilizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, an organic solvent, etc. in combination. Can do. Furthermore, polymers such as acrylic polymers, polyester elastomers, urethane polymers or nitrile rubbers can be added as necessary. Although a solvent can also be added, the thing which does not add a solvent is preferable. In addition to the components (A) to (E), when adding a component contained in combination for improving convenience during handling, the component (A) + component (B) + (C) component + component It is preferable that it is 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of (D) component + (E) component.
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。具体的には撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。 The resin composition of the present invention can be prepared by mixing and dissolving each component according to a conventional method. Specifically, each component can be charged into a round bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer and stirred at 40 to 80 ° C. for 0.5 to 6 hours.
本発明の樹脂組成物の硬化物は、常法に従い、本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより硬化して得ることができる。即ち、本発明の樹脂組成物を、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布し、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、或いはこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯等により、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離することにより得ることができる。又、これらの応用として連続式での加工を行うこともできる。 The cured product of the resin composition of the present invention can be obtained by curing the resin composition of the present invention by irradiating ultraviolet rays according to a conventional method. That is, the resin composition of the present invention is applied onto a stamper having a shape such as a lenticular lens, a prism lens, or a microlens, and a layer of the resin composition is provided, and a hard transparent substrate is formed on the layer. A back sheet (for example, a substrate or a film made of polymethacryl, polycarbonate, polystyrene, polyester, or a blend of these polymers) is adhered, and then the resin is exposed to ultraviolet rays from the hard transparent substrate side with a high-pressure mercury lamp or the like. After curing the composition, it can be obtained by peeling the cured product from the stamper. Moreover, continuous processing can also be performed as these applications.
この様にして得られる２５℃での屈折率が１．５５以上、１．６５以下である硬化物も本発明に含まれる。該硬化物は離型性、型再現性、密着性に優れ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に使用することができる。なお、屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定すればよい。 A cured product having a refractive index of 1.55 or more and 1.65 or less at 25 ° C. obtained in this way is also included in the present invention. The cured product is excellent in releasability, mold reproducibility, and adhesion, and can be used for lenses such as Fresnel lenses, lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses. The refractive index may be measured with an Abbe refractometer (model number: DR-M2, manufactured by Atago Co., Ltd.) or the like.
本発明の樹脂組成物は、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類用として有用であるが、その他に各種コーティング剤、接着剤等にも使用可能である。 The resin composition of the present invention is useful for lenses such as lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses, but can also be used for various coating agents, adhesives, and the like.
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。
以下の実施例に示すような組成にて本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited in any way by the following examples. The unit “part” of the numerical value indicates part by mass.
The ultraviolet curable resin composition and cured product of the present invention were obtained with the compositions as shown in the following examples. The evaluation method and evaluation criteria for the resin composition and the cured film were as follows.
（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
（２）離型性−１：硬化した樹脂を銅製の金型より離型させるときの難易度を表す。
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある
（３）離型性−２：銅製の金型上に樹脂を塗布し６０℃、９５％ＲＨの条件で１００時間保持した後高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化させ、金型より離型させるときの難易度を表す。
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・金型からの離型がやや困難である
×・・・・金型からの離型が困難である
（４）型再現性：基材上に紫外線硬化型樹脂層を塗布・成型し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化させた。硬化した紫外線硬化型樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好である
×・・・・再現性が不良である
(1) Viscosity: Measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TV-200: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
(2) Releasability-1: Represents the degree of difficulty when releasing a cured resin from a copper mold.
○ ······························································································································· Releasability-2: Resin is applied on a copper mold and held at 60 ° C. and 95% RH for 100 hours, and then cured by irradiation with 1000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less). , Represents the level of difficulty when releasing from the mold.
○ ······································································································································ Reproducibility: An ultraviolet curable resin layer was applied and molded on the substrate, and cured by irradiation with 1000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less). The surface shape of the cured ultraviolet curable resin layer and the surface shape of the mold were observed.
○ ···· Reproducibility is good × ··· Reproducibility is poor
（５）密着性：型再現性評価で用いたサンプルにて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。
(5) Adhesiveness: Adhesiveness evaluation was performed according to JIS K5600-5-6 with the sample used in the mold reproducibility evaluation.
In the evaluation results, 0 to 2 were evaluated as ○, and 3 to 5 as ×.
（６）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。 (6) Refractive index (25 ° C.): The refractive index (25 ° C.) of the cured ultraviolet curable resin layer was measured with an Abbe refractometer (DR-M2: manufactured by Atago Co., Ltd.).
合成例１（（Ｅ）成分）
乾燥容器中に、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート９４．７部、２，４−トリレジンジイソシアネート１３９．３部を仕込み、ビスフェノールＡポリ（ｎ＝２）プロキシジオール（水酸基価３１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４３．９部を、発熱を確認しながら３分割で仕込み、８０℃で撹拌し、約１０時間反応を行なった。イソシアネート基が１１．９質量％（残存するイソシアネート基の反応物全体に対する質量％）になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート９５．７部とｐ−メトキシフェノール０．２部とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０６部を仕込み、８０℃で約１２時間反応を行い、イソシアネート基が０．１質量％以下になったところで反応を終了した。
Synthesis Example 1 (component (E))
In a dry container, 94.7 parts of o-phenylphenol monoethoxyacrylate and 139.3 parts of 2,4-triresin diisocyanate were charged, and bisphenol A poly (n = 2) proxy diol (hydroxyl value 312 mgKOH / g) 143. Nine parts were charged in three portions while confirming the exotherm, stirred at 80 ° C., and reacted for about 10 hours. When the isocyanate group reached 11.9% by mass (mass% of the remaining isocyanate group based on the total reaction product), 95.7 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.2 part of p-methoxyphenol and di-n-dilaurate 0.06 part of butyltin was added, and the reaction was performed at 80 ° C. for about 12 hours. The reaction was terminated when the isocyanate group became 0.1% by mass or less.
実施例１
成分（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１５（日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレート；原料のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１８６〜１８９ｇ／ｅｑ）２５部、成分（Ｂ）として、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート２０部、フェノキシアクリレート２５部、成分（Ｃ）として、城北化学工業（株）製のＢＴ−ＬＸ（一般式（１）において、Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝ビス（オクチル）アミノメチル）１部、成分（Ｄ）としてイルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３部、成分（Ｅ）として、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（日本化薬（株）製、ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート２０部、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート１０部を６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は５４３ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂組成物に高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５７１だった。
この樹脂組成物をプリズムレンズの金型の上に膜圧が約５０μｍになるように塗布し、その上に基材として易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡コスモシャインＡ４３００、１００μｍ厚）を接着させ、さらにその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射させ、硬化させた後剥離して、本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性−１：○、離型性−２：○、型再現性：○、密着性：○であった。
Example 1
As component (A), KAYARAD R-115 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy acrylate of bisphenol A type epoxy resin; epoxy equivalent of raw material bisphenol A type epoxy resin is 186 to 189 g / eq) 25 parts, component (B ), 20 parts of o-phenylphenol monoethoxyacrylate, 25 parts of phenoxyacrylate, and as component (C), BT-LX manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. (in the general formula (1), R 1 = hydrogen atom, R 2 = hydrogen atom, R 3 = bis (octyl) aminomethyl) 1 part, Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 3 parts as component (D), KAYARAD R-551 (Nipponization) as component (E) Made by Yakuhin Co., Ltd., 20 parts of bisphenol A tetraethoxydiacrylate, tris (acrylic) 10 parts of xylethyl) isocyanurate were heated and mixed at 60 ° C. to obtain a resin composition of the present invention, which had a viscosity of 543 mPa · s. The refractive index (25 ° C.) of the film cured by irradiating with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays was 1.571.
This resin composition is applied onto a prism lens mold so that the film pressure is about 50 μm, and an easy-adhesion PET film (Toyobo Cosmo Shine A4300, 100 μm thickness) is adhered thereon as a base material. The prism lens sheet of the present invention was obtained by irradiating with an ultraviolet ray of 1000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp from above, curing, and peeling off.
Evaluation results: releasability-1: ○, releasability-2: ○, mold reproducibility: ○, adhesion: ○.
実施例２
成分（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１５を２０部、成分（Ｂ）として、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート４５部、フェノキシアクリレート５部、成分（Ｃ）として、ＢＴ−ＬＸを１部、成分（Ｄ）としてイルガキュアー１８４を３部、成分（Ｅ）としてＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１を２０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部を実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は９４４ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂組成物に高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５８２だった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性−１：○、離型性−２：○、型再現性：○、密着性：○であった。
Example 2
20 parts KAYARAD R-115 as component (A), 45 parts o-phenylphenol monoethoxy acrylate, 5 parts phenoxy acrylate as component (B), 1 part BT-LX as component (C), component (D ) 3 parts of Irgacure 184, 20 parts of KAYARAD R-551 as component (E) and 10 parts of dipentaerythritol hexaacrylate were obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a resin composition. The viscosity of this resin composition was 944 mPa · s. Further, the refractive index (25 ° C.) of a film obtained by curing the resin composition by irradiating the resin composition with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp was 1.582.
Using the obtained resin composition, a prism lens sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
Evaluation results: releasability-1: ○, releasability-2: ○, mold reproducibility: ○, adhesion: ○.
実施例３
成分（Ａ）としてＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１５を１０部、合成例１で得られた化合物１０部、成分（Ｂ）として、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート５０部、成分（Ｃ）として、ＢＴ−ＬＸを１部、成分（Ｄ）としてイルガキュアー１８４を３部、成分（Ｅ）としてＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１を１０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート１０部を実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１７９１ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂組成物に高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５８２だった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性−１：○、離型性−２：○、型再現性：○、密着性：○であった。
Example 3
10 parts of KAYARAD R-115 as component (A), 10 parts of the compound obtained in Synthesis Example 1, 50 parts of o-phenylphenol monoethoxy acrylate as component (B), BT-LX as component (C) Example 1 1 part, 3 parts Irgacure 184 as component (D), 10 parts KAYARAD R-551 as component (E), 10 parts dipentaerythritol hexaacrylate, 10 parts tris (acryloxyethyl) isocyanurate In the same manner, a resin composition was obtained. The viscosity of this resin composition was 1791 mPa · s. Further, the refractive index (25 ° C.) of a film obtained by curing the resin composition by irradiating the resin composition with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp was 1.582.
Using the obtained resin composition, a prism lens sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
Evaluation results: releasability-1: ○, releasability-2: ○, mold reproducibility: ○, adhesion: ○.
比較例１
特許文献３（特許第３２０９５５４号）の実施例に従い、該文献合成例３の化合物（ｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレート）を合成し、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４(日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレート)３０部、上記のｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレートを２０部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１を３０部、トリブロモフェニルアクリレートを２０部、イルガキュアー１８４３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は３４４０ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５７７であった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性−１：○、離型性−２：×、型再現性：○、密着性：○であった。
Comparative Example 1
According to the example of Patent Document 3 (Patent No. 3209554), the compound (o-phenylphenol diethoxyacrylate) of Reference Document Synthesis Example 3 was synthesized, and KAYARAD R-114 (Nippon Kayaku Co., Ltd., bisphenol A type) was synthesized. 30 parts of the above-mentioned o-phenylphenol diethoxyacrylate, 30 parts of KAYARAD R-551, 20 parts of tribromophenyl acrylate, and 1843 parts of Irgacure at 60 ° C. and mixed. Thus, a comparative resin composition was obtained. The viscosity of this resin composition was 3440 mPa · s. Moreover, the refractive index (25 degreeC) of the film | membrane which hardened this resin composition was 1.577.
Using the obtained resin composition, a prism lens sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
Evaluation results: releasability-1: ○, releasability-2: ×, mold reproducibility: ○, adhesion: ○.
比較例２
実施例２において、成分（Ｃ）を用いない以外は実施例２と同様に比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は９３５ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂組成物に高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５８２だった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性−１：○、離型性−２：△、型再現性：○、密着性：○であった。
Comparative Example 2
In Example 2, a comparative resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the component (C) was not used. The resin composition had a viscosity of 935 mPa · s. Further, the refractive index (25 ° C.) of a film obtained by curing the resin composition by irradiating the resin composition with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp was 1.582.
Using the obtained resin composition, a prism lens sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
Evaluation results: releasability-1: ○, releasability-2: Δ, mold reproducibility: ○, adhesion: ○.
実施例１〜３及び比較例１、２の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は高温高湿度下且つ長時間、レンズ作製に用いられる金型に接触させた後の離型性に優れている。即ち、金型を傷めにくいという効果を有している。また、型再現性に優れている上、基板フィルムとの密着性が良好であった。そのため例えばレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートに適している。特に微細な加工が必要な用途や連続加工が必要な、比較的薄い基材を用いる工程の製造にも適している。 As is clear from the evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the resin composition of the present invention was released from the mold after being brought into contact with a mold used for lens production at high temperature and high humidity for a long time. Excellent in properties. That is, there is an effect that the mold is hardly damaged. In addition, the mold reproducibility was excellent and the adhesion to the substrate film was good. Therefore, it is suitable for optical lens sheets such as lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses. In particular, it is also suitable for manufacturing a process using a relatively thin base material that requires fine processing or continuous processing.
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート用に特に適するものである。 The ultraviolet curable resin composition and the cured product thereof according to the present invention are particularly suitable mainly for optical lens sheets such as lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses.
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