JP6381318B2 - Active energy ray-curable resin composition for optical lenses - Google Patents
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Description
本発明は、光学レンズの形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition used for forming an optical lens.
近年、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズのような光学レンズを用いた光学レンズシート、拡散シート及び視野角調整フィルム等の光学部材の製造に好適な樹脂材料として、高い屈折率を有する樹脂組成物の開発が進められてきた。 In recent years, it has a high refractive index as a resin material suitable for manufacturing optical members such as optical lens sheets, diffusion sheets, and viewing angle adjustment films using optical lenses such as Fresnel lenses, lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses. Development of resin compositions has been underway.
このような樹脂組成物により形成される光学部材のうち、例えば透過型スクリーン等に用いる光学レンズシートの製造工程では、一般的にシート状の透光性基材上に、活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物とレンズ型とを用いて、光学レンズシートを形成する技術が用いられている。この製造工程では、透光性基材に対する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の密着性とレンズ型からの離型性とが、重要となる。基材に対する密着性が不十分である場合、使用可能な基材の種類が限定され、意図する光学物性を得難くなるという問題が発生する。また、レンズ金型からの離型性が不十分である場合、金型の微小な凹凸形状等の型形状を正確に転写できず品質低下を招き、さらに離型時において金型に樹脂組成物が残存することで、金型が洗浄しなければ再使用できなくなるという問題が発生する。 Of the optical members formed of such a resin composition, in the manufacturing process of an optical lens sheet used for, for example, a transmissive screen, it is generally cured with active energy rays on a sheet-like translucent substrate. A technique for forming an optical lens sheet using a resin composition and a lens mold is used. In this production process, the adhesion of the active energy ray-curable resin composition to the translucent substrate and the releasability from the lens mold are important. If the adhesion to the substrate is insufficient, the types of substrates that can be used are limited, and there is a problem that it becomes difficult to obtain the intended optical properties. In addition, if the mold release property from the lens mold is insufficient, the mold shape such as the minute uneven shape of the mold cannot be accurately transferred, resulting in quality deterioration, and the resin composition to the mold at the time of mold release. As a result, the problem arises that the mold cannot be reused unless the mold is cleaned.
従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、密着性と離型性との相反する両性能を十分に満たすことができない。即ち、密着性の良好な硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ではレンズ金型への密着性も向上するため離型性が悪くなり易く、離型性の良好な硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では基材への密着性が悪くなり易い欠点を有していた。この為、基材との密着性と金型からの離型性の両性能を十分に満たし、さらに金型形状の正確な転写が可能な金型再現性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が望まれている。 The conventional active energy ray-curable resin composition cannot sufficiently satisfy both the contradictory properties of adhesion and releasability. That is, in the active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured product with good adhesion, the adhesion to the lens mold is also improved, so that the releasability is likely to deteriorate, and a cured product with good releasability is obtained. The active energy ray-curable resin composition that can be formed has a drawback that the adhesion to the substrate tends to be poor. For this reason, the active energy ray-curable resin composition having a mold reproducibility that sufficiently satisfies both the properties of adhesion to the substrate and releasability from the mold, and can accurately transfer the mold shape. Is desired.
また、光学レンズシートの製造工程においてロール状に巻き取る作業や光学レンズシート同士の接触等による擦り傷や変形の発生を防止するため、密着性と離型性との性能に加え、耐擦傷性の向上も必要とされている。 In addition, in order to prevent scratching and deformation due to the work of winding up in the form of a roll in the optical lens sheet manufacturing process or contact between optical lens sheets, in addition to the performance of adhesion and releasability, scratch resistance Improvement is also needed.
密着性及び離型性を向上させた樹脂組成物として、例えば特許文献１に、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとアクリル酸との反応生成物である二官能（メタ）アクリレート化合物と、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレートのような単官能（メタ）アクリレート化合物とを含有する光学材料用樹脂組成物が、開示されている。この光学材料用樹脂組成物は、基材との密着性及び金型との離型性に優れ、高屈折率で透明性に優れた硬化物を形成可能なものである。 As a resin composition having improved adhesion and releasability, for example, Patent Document 1 discloses a bifunctional compound that is a reaction product of 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene and acrylic acid. A resin composition for an optical material containing a (meth) acrylate compound and a monofunctional (meth) acrylate compound such as o-phenylphenoxyethyl acrylate is disclosed. This resin composition for optical materials is excellent in adhesion to a substrate and releasability from a mold, and can form a cured product having a high refractive index and excellent transparency.
このような密着性や離型性だけでなく、金型再現性や耐擦傷性を有し、これら全ての性能を十分に兼ね備えつつ高屈折率な硬化物を形成可能な樹脂組成物が望まれている。 There is a demand for a resin composition that not only has such adhesion and releasability, but also has mold reproducibility and scratch resistance, and is capable of forming a cured product with a high refractive index while having all these properties sufficiently. ing.
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズのような光学レンズで形成された光学レンズシート、拡散シート及び視野角調整フィルムの製造に適し、基材との密着性及び金型からの離型性の両性能に優れ、金型形状を正確に転写し再現性良く成形し、優れた光学物性を示し高屈折率で耐擦傷性を有する硬化物を形成可能な光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれからなる硬化物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is used for manufacturing an optical lens sheet, a diffusion sheet, and a viewing angle adjustment film formed of optical lenses such as a Fresnel lens, a lenticular lens, a prism lens, and a microlens. Suitable, excellent in both adhesion to the substrate and releasability from the mold, accurately transfers the mold shape and molds with good reproducibility, exhibits excellent optical properties, and has high refractive index and scratch resistance It aims at providing the active energy ray curable resin composition for optical lenses which can form the hardened | cured material which has, and a hardened | cured material consisting thereof.
前記の目的を達成するためになされた本発明の光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、下記化学式（１）
光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸であると好ましい。 In the active energy ray-curable resin composition for an optical lens, the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is preferably (meth) acrylic acid.
光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記した特定の構造の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）が、ｏ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、及びｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも何れかであると好ましい。 In the active energy ray-curable resin composition for optical lenses, the (meth) acrylic acid ester (B) having the specific structure described above is composed of o-phenoxybenzyl (meth) acrylate, m-phenoxybenzyl (meth) acrylate, p- At least selected from phenoxybenzyl (meth) acrylate, o-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, m-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, and p-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate Either is preferable.
光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた反応生成物であると好ましい。
光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば前記エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が、前記ビスアリールフルオレン骨格含有エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し６０〜１４０当量％であるというものである。
また、光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば前記付加物（Ａ）が、酸価を５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下とするというものである。
In the active energy ray-curable resin composition for optical lenses, the ethylenically unsaturated group-containing compound (C) is preferably a reaction product obtained by reacting a bisphenol A type epoxy resin and (meth) acrylic acid.
In the active energy ray-curable resin composition for optical lenses, for example, the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is 60 to 140 equivalent% with respect to 1 equivalent of the bisarylfluorene skeleton-containing epoxy resin (a). There is.
The active energy ray-curable resin composition for optical lenses is such that, for example, the adduct (A) has an acid value of 5 mg · KOH / g or less.
同じく前記の目的を達成するためになされた本発明の硬化物は、前記光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化していることを特徴とする。 Similarly, the cured product of the present invention made to achieve the above object is characterized in that the active energy ray-curable resin composition for optical lenses is cured.
硬化物は、屈折率が少なくとも１．５９であると好ましい。 The cured product preferably has a refractive index of at least 1.59.
硬化物は、光学レンズであってもよい。 The cured product may be an optical lens.
硬化物は、単一の光学レンズ又は複数の光学レンズが並んで形成されている光学レンズシートであってもよい。 The cured product may be an optical lens sheet in which a single optical lens or a plurality of optical lenses are formed side by side.
本発明の光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、密着性、離型性、金型再現性に優れ、高屈折率で耐擦傷性を有する硬化物を形成することができる。また、光学レンズシート、拡散シート及び視野角調整フィルム等の製造に適し、基材の種類を限定することなく所望の光学物性を有する硬化物を得ることができ、幅広く用いることができる。 The active energy ray-curable resin composition for an optical lens of the present invention is excellent in adhesion, releasability and mold reproducibility, and can form a cured product having a high refractive index and scratch resistance. Moreover, it is suitable for manufacture of an optical lens sheet, a diffusion sheet, a viewing angle adjusting film, and the like, and a cured product having desired optical properties can be obtained without limiting the type of the substrate, and can be widely used.
本発明の硬化物は、高屈折率で優れた光学物性を示し、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズのような光学レンズを提供することができる。またその光学レンズにより光学レンズシート、拡散シート及び視野角調整フィルムを提供することができる。 The cured product of the present invention exhibits excellent optical properties with a high refractive index, and can provide optical lenses such as Fresnel lenses, lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses. In addition, the optical lens can provide an optical lens sheet, a diffusion sheet, and a viewing angle adjusting film.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although the form for implementing this invention is demonstrated in detail, the scope of the present invention is not limited to these forms.
本発明の光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その主成分として、ビスアリールフルオレン骨格を有しエポキシ当量が２８０〜６００ｇ/ｅｑのエポキシ樹脂（ａ）にエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が付加している付加物（Ａ）と、特定の構造の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含むものである。 The active energy ray-curable resin composition for an optical lens of the present invention has, as its main component, an epoxy resin (a) having an bisarylfluorene skeleton and an epoxy equivalent of 280 to 600 g / eq, containing an ethylenically unsaturated group-containing monomer. Adduct (A) to which carboxylic acid (b) is added, (meth) acrylic acid ester (B) having a specific structure, ethylenically unsaturated group-containing compound (C), and photopolymerization initiator (D ).
光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される付加物（Ａ）は、下記化学式（１）で表わされるエポキシ基含有化合物を含み、ビスアリールフルオレン骨格を有しエポキシ当量が２８０〜６００ｇ/ｅｑであるエポキシ樹脂（ａ）と、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との付加反応により生成されるものである。 The adduct (A) contained in the active energy ray-curable resin composition for optical lenses contains an epoxy group-containing compound represented by the following chemical formula (1), has a bisarylfluorene skeleton, and has an epoxy equivalent of 280 to 600 g. It is produced by an addition reaction between the epoxy resin (a) of / eq and the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b).
前記化学式（１）中、Ｘ１及びＸ２は夫々独立して同一又は異なるアリーレン基である。Ｒ１及びＲ２は夫々独立して同一又は異なり、水素原子、シアノ基、炭素数１〜１２で直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、アリール基である。ｎは０〜４の範囲にある。 In Chemical formula (1), X 1 and X 2 are each independently identical or different arylene groups. R 1 and R 2 are independently the same or different and are a hydrogen atom, a cyano group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group. n is in the range of 0-4.
エポキシ樹脂（ａ）は、前記化学式（１）で表わされるエポキシ基含有化合物を一種単独で含むものであってもよく、複数種を混合して含むものであってもよい。また、前記化学式（１）中のｎが夫々異なるエポキシ基含有化合物を複数含むものであってもよい。前記化学式（１）で表わされるエポキシ基含有化合物のうち、少なくともｎが１，２，３，又は４であるエポキシ基含有化合物を含むことが好ましい。例えば、ｎが０であるエポキシ基含有化合物と、ｎが１〜４である少なくとも何れかのエポキシ基含有化合物とを、含むものであってもよい。エポキシ樹脂（ａ）に含まれるエポキシ基含有化合物のｎの平均は０〜３である。 The epoxy resin (a) may contain the epoxy group-containing compound represented by the chemical formula (1) alone, or may contain a mixture of plural kinds. Moreover, a plurality of epoxy group-containing compounds having different n in the chemical formula (1) may be included. Among the epoxy group-containing compounds represented by the chemical formula (1), it is preferable to include an epoxy group-containing compound in which at least n is 1, 2, 3, or 4. For example, an epoxy group-containing compound in which n is 0 and at least any epoxy group-containing compound in which n is 1 to 4 may be included. The average n of the epoxy group-containing compound contained in the epoxy resin (a) is 0-3.
ビスアリールフルオレン骨格を有しエポキシ当量が２８０〜６００ｇ/ｅｑのエポキシ樹脂（ａ）に含まれるエポキシ基含有化合物は、例えばビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とエピハロヒドリンとを反応させ、常法により得ることができる。例えば、フルオレンの酸化によって得られるフルオレノンとフェノールとから、常法によって得られる９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに、過剰のエピクロルヒドリン存在下、苛性ソーダを添加しながら加熱還流し、生成する水を共沸除去し、適宜後処理する、いわゆる一段法により、前記化学式（１）で表わされるエポキシ基含有化合物においてｎ＝０である９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンを得ることができる。この反応の際には、一般的にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴うため、例えば化学式（１）におけるｎ＝０〜４の構造の化合物の混合物を得ることになる。 The epoxy group-containing compound contained in the epoxy resin (a) having a bisarylfluorene skeleton and an epoxy equivalent of 280 to 600 g / eq can be obtained, for example, by reacting a compound having a bisarylfluorene skeleton with an epihalohydrin. Can do. For example, fluorenone obtained by oxidation of fluorene and phenol are heated to reflux while adding caustic soda to 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene obtained by a conventional method in the presence of excess epichlorohydrin. 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene in which n = 0 in the epoxy group-containing compound represented by the chemical formula (1) is obtained by a so-called one-step method in which water is removed azeotropically and appropriately post-treated. be able to. Since this reaction generally involves oligomerization of a diglycidyl ether compound, for example, a mixture of compounds having a structure of n = 0 to 4 in the chemical formula (1) is obtained.
更に、別製法として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと、得られた９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンとを、任意のモル比で混合し、常法（例えば金属酸化物、有機塩基やその塩、オニウム化合物、有機リン化合物などを触媒として反応すること、いわゆる二段法）により、所望のエポキシ当量のエポキシ樹脂を得ることもできる。 Furthermore, as another production method, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and the obtained 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene are mixed at an arbitrary molar ratio, and the conventional method ( For example, an epoxy resin having a desired epoxy equivalent can also be obtained by a reaction using a metal oxide, an organic base or a salt thereof, an onium compound, an organic phosphorus compound, or the like as a catalyst (a so-called two-stage method).
ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物としては、前記に例示した９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの他に、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−７ヒドロキシナフチル）フルオレン等が挙げられる。 As the compound having a bisarylfluorene skeleton, in addition to the 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene exemplified above, for example, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-7hydroxynaphthyl) fluorene and the like can be mentioned.
エピハロヒドリンとしては、前記に例示したエピクロロヒドリンの他に、例えばエピブロモヒドリン、１−クロロメチル−２−メチルオキシラン等が挙げられる。 Examples of the epihalohydrin include epibromohydrin and 1-chloromethyl-2-methyloxirane other than the epichlorohydrin exemplified above.
ここで、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量を表わし、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に記載の方法により測定されるものである。エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は２８０〜６００ｇ/ｅｑであり、エポキシ当量が２８０ｇ/ｅｑ未満であると光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の密着性が低下し、一方エポキシ当量が６００ｇ/ｅｑを超えると離型性の低下が生じる。 Here, the epoxy equivalent represents the mass of a resin containing 1 equivalent of an epoxy group, and is measured by the method described in JIS K 7236. The epoxy equivalent of the epoxy resin (a) is 280 to 600 g / eq, and when the epoxy equivalent is less than 280 g / eq, the adhesion of the active energy ray-curable resin composition for optical lenses is lowered, while the epoxy equivalent is 600 g. If it exceeds / eq, the releasability deteriorates.
エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、分子内にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸であって、例えばアクリル酸類や、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物を挙げることができる。アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物、飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和若しくは不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等を挙げることができる。中でも感光性樹脂組成物としたときの感度の点から（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物、又は桂皮酸が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。 The ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is a monocarboxylic acid having an ethylenically unsaturated group in the molecule. For example, acrylic acid, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid, or saturated Or the reaction material of an unsaturated dibasic acid and an unsaturated group containing monoglycidyl compound can be mentioned. Examples of acrylic acids include (meth) acrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, reaction products of (meth) acrylic acid and ε-caprolactone, and saturated or unsaturated dibasic acid anhydrides. And a (meth) acrylate derivative having one hydroxyl group in one molecule and an equimolar reaction product of a half ester, a saturated or unsaturated dibasic acid and a monoglycidyl (meth) acrylate derivative. A certain half ester etc. can be mentioned. Of these, (meth) acrylic acid, a reaction product of (meth) acrylic acid and ε-caprolactone, or cinnamic acid is preferred, and (meth) acrylic acid is particularly preferred from the viewpoint of sensitivity when a photosensitive resin composition is used.
付加物（Ａ）は、前記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、求核性を有する前記エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、例えば（メタ）アクリル酸が付加することで得ることができる。反応は無溶剤で行うことができるが、必要に応じてアルコール性水酸基を有さない溶媒中で行うことができる。その溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。これらは単独又は混合して用いることができる。 The adduct (A) is obtained by adding the nucleophilic ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), for example, (meth) acrylic acid, to the epoxy group of the epoxy resin (a). Can do. The reaction can be carried out without a solvent, but can be carried out in a solvent having no alcoholic hydroxyl group, if necessary. Examples of the solvent include ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, Glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, Dialkyl glutarate, dialkyl succinate, dialkyl adipate, etc. Cyclic esters such as γ- butyrolactone; ester compounds include (meth) acrylate monomer; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, petroleum solvents such as solvent naphtha. These can be used alone or in combination.
具体的な原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸化合物（ｂ）を、エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し６０〜１４０当量％、好ましくは８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲で仕込む場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れが少なく、最終的な熱安定性も高くなる。 As a specific raw material charge ratio, the ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid compound (b) in the molecule is 60 to 140 equivalent%, preferably 80 to 120 equivalent%, based on 1 equivalent of the epoxy resin (a). It is preferable that When charged in this range, there is little possibility of causing gelation during the reaction, and the final thermal stability is also increased.
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、触媒を使用する場合の該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０質量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。使用する触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等を挙げることができる。 During the reaction, it is preferable to use a catalyst in order to promote the reaction. When the catalyst is used, the amount of the catalyst used is 0.1 to 10% by mass with respect to the reaction product. The reaction temperature at that time is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. Examples of the catalyst used include triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, zirconium octoate and the like. Can be mentioned.
また、熱重合禁止剤を使用してもよく、該熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等が挙げられ、熱重合禁止剤を使用する場合の使用量は反応物に対して０．１〜１０質量％程度使用するのが好ましい。 Further, a thermal polymerization inhibitor may be used, and examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone monomethyl ether, 2-methylhydroquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and diphenylpicryl. Examples include hydrazine, diphenylamine, and the like. When a thermal polymerization inhibitor is used, the amount used is preferably about 0.1 to 10% by mass with respect to the reaction product.
反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。この様にして得られた付加物（Ａ）は、単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。 The reaction is terminated at an appropriate time when the acid value of the sample is 5 mg · KOH / g or less, preferably 3 mg · KOH / g or less. The adduct (A) thus obtained may be used alone or in combination.
光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される特定の構造の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）は、前記化学式（２）で表わされるものであり、例えばｏ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。 The (meth) acrylic acid ester (B) having a specific structure contained in the active energy ray-curable resin composition for optical lenses is represented by the chemical formula (2), for example, o-phenoxybenzyl (meth). Acrylate, m-phenoxybenzyl (meth) acrylate, p-phenoxybenzyl (meth) acrylate, o-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, m-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol (Poly) ethoxy (meth) acrylate is mentioned. These may be used alone or in combination.
光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）は、前記に例示した付加物（Ａ）及び特定の構造の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）以外の化合物であって、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物である。 The ethylenically unsaturated group-containing compound (C) contained in the active energy ray-curable resin composition for optical lenses includes the adduct (A) exemplified above and the (meth) acrylic acid ester (B) having a specific structure. A compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule.
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）は、特に構造に限定される訳ではなく、単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 The ethylenically unsaturated group-containing compound (C) is not particularly limited to the structure, and examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer include acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Examples include acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯ変性）、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＰＯ変性）、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート（ＥＯ変性）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and tricyclodecanedi. Methanol (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate (EO modified), bisphenol A di (meth) acrylate (PO modified), bisphenol F di (meth) acrylate (EO modified), ethylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate hydroxybivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate and the like.
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer include tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Examples include pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. it can.
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylate oligomer include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate.
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物が挙げられる。また、前記有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物物等が挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate include diol compounds (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentane Diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A polyethoxydiol, bisphenol A polypropoxydiol Or a diol compound and a reaction product of a dibasic acid or an anhydride thereof (for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, or an anhydride thereof) And organic polyisocyanates (for example, chain saturated hydrocarbon isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane Diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate Cyclic saturated hydrocarbon isocyanates such as hydrogenated toluene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanate, 6-isopropyl (Aromatic polyisocyanates such as 1,3-phenyl diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate) are reacted, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is added. Moreover, the compound thing etc. with which the said organic polyisocyanate and the hydroxyl-containing (meth) acrylate were made to react are mentioned.
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。 Epoxy (meth) acrylates include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, terminal glycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, and fluorene epoxy resin and (meth) Examples include a reaction product with acrylic acid.
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、前記のジオール化合物と前記の二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。 Examples of the polyester (meth) acrylate include a reaction product of a polyester diol that is a reaction product of the diol compound and the dibasic acid or an anhydride thereof, and (meth) acrylic acid.
中でも本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物に使用することのできる分子内にエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、屈折率を考慮するとビスフェノールＡ骨格を含む構造の化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジアクリレート（ＥＯ１０モル変性）（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＢＰ−１０ＥＡ）（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０）（Ｍｉｗｏｎ社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２１００）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジアクリレート（ＥＯ４モル変性）（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡＬ）（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４）（Ｍｉｗｏｎ社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２４０）等が挙げられ、特に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物が挙げられる。このようなものとしては、リポキシＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（昭和高分子株式会社製）、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３０１１Ａ、エポキシエステル３０１４Ａ（共栄社化学株式会社製）、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ２１０（Ｍｉｗｏｎ社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。 Among them, as the ethylenically unsaturated group-containing compound (C) in the molecule that can be used in the energy ray curable resin composition of the present invention, a compound having a structure containing a bisphenol A skeleton is preferable in consideration of the refractive index. Ethylene oxide (EO) adduct diacrylate of bisphenol A (EO 10 mol modified) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light acrylate BP-10EA) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-BPE -10) (made by Miwon, trade name: Miramer M2100), ethylene oxide (EO) adduct diacrylate of bisphenol A (EO4 molar modification) (trade name: light acrylate BP-4EAL, made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) (new) Product name: NK Ester A-BP, manufactured by Nakamura Chemical Co., Ltd. -4) (Miwon trade name: Miramer M240), and the like, particularly preferably, the reaction product of bisphenol A type epoxy resin and (meth) acrylic acid. As such, lipoxy SP-1507, SP-1509, VR-60, VR-90 (made by Showa Polymer Co., Ltd.), epoxy ester 3000A, epoxy ester 3011A, epoxy ester 3014A (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) , Miramer PE210 (manufactured by Miwon) and the like. These may be used alone or in combination.
光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン]等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｄ）は単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (D) contained in the active energy ray-curable resin composition for optical lenses include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2 , 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] ] Acetone such as propanone] Phenones; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide and 4,4'-bismethylaminobenzophenone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl Such as phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, etc. Scan fin oxide, and the like can be mentioned. Preferred are acetophenones, and more preferred are 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. In addition, in the energy ray curable resin composition of this invention, a photoinitiator (D) may be used independently and may be used in mixture of multiple types.
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記主成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類、無機又は有機の光拡散フィラー等も添加することができる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。 The energy beam curable resin composition of the present invention includes a release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a light stabilizer, an antioxidant, a polymerization agent, in order to improve convenience during handling in addition to the main components. Inhibitors, antistatic agents, ultraviolet absorbers and the like can be used in combination depending on the situation. Furthermore, polymers such as acrylic polymers, polyester elastomers, urethane polymers and nitrile rubber, inorganic or organic light diffusion fillers, and the like can be added as necessary. Although a solvent can also be added, what does not add a solvent is preferable.
光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、付加物（Ａ）を５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、特定の構造の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を１０〜９５重量部、好ましくは２０〜６０重量部、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）を０〜８５重量部、光重合開始剤（Ｄ）を０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部含むことが好ましい。 The active energy ray-curable resin composition for optical lenses is 5 to 50 parts by weight of the adduct (A), preferably 10 to 30 parts by weight, and (meth) acrylic acid ester (B) having a specific structure is 10 to 95 parts. Parts by weight, preferably 20-60 parts by weight, ethylenically unsaturated group-containing compound (C) 0-85 parts by weight, photopolymerization initiator (D) 0.1-10 parts by weight, preferably 0.5- It is preferable to contain 5 parts by weight.
本発明の光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、溶媒非存在下又は必要に応じて、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンのような溶媒存在下で、各成分を混合溶解することにより調製することができる。 The active energy ray-curable resin composition for an optical lens of the present invention is prepared by mixing and dissolving each component in the absence of a solvent or, if necessary, in the presence of a solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone. Can do.
得られた光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、熱、赤外線、紫外線、電子線等の活性エネルギー線で照射されることにより、硬化して屈折率が１．５９以上の硬化物を形成することができる。 The obtained active energy ray-curable resin composition for an optical lens is cured by irradiation with active energy rays such as heat, infrared rays, ultraviolet rays, and electron beams, and a cured product having a refractive index of 1.59 or more is obtained. Can be formed.
得られた硬化物は、屈折率（２５℃）が１．５９以上で光学レンズシート、拡散シート及び視野角調整フィルム等の光学部材として有用である。 The obtained cured product has a refractive index (25 ° C.) of 1.59 or more and is useful as an optical member such as an optical lens sheet, a diffusion sheet, and a viewing angle adjusting film.
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
本発明の光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される各成分及びその原料の合成を下記合成例に示す。 The synthesis of each component and its raw materials contained in the active energy ray-curable resin composition for optical lenses of the present invention is shown in the following synthesis examples.
（合成例１）エポキシ樹脂（ａ）の合成
攪拌装置、コンデンサー、油水分離管を備えた減圧反応ができる反応容器に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、ＢＰＦＬの略す）３５０質量部、エピクロルヒドリン２３５質量部を仕込み、完全に溶解した後、系内を減圧にして２０ｋＰａ、７３℃にし、その後、１２９．２質量部の４９％ＮａＯＨ水溶液を３時間かけて滴下した。反応中は、還流状態で行い還流留出した水とエピクロルヒドリンとを油水分離管で分離し、エピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応させた。反応終了後、エピクロルヒドリンを留去し、トルエン６００質量部に溶解した。その後生成した塩を除去し、更に水洗した後、４９％ＮａＯＨ溶液３６．５質量部と水１４．５質量部とを投入して８０℃で３時間、加熱撹拌して精製した。精製後、水洗を繰り返し、塩類などの不純物を洗浄した。洗浄したトルエン溶液からトルエンを回収してエポキシ樹脂３８０質量部を得た（エポキシ樹脂（a-1））。得られた樹脂のエポキシ当量は３２５ｇ／ｅｑであり、透明な樹脂であった。
(Synthesis Example 1) Synthesis of Epoxy Resin (a) 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (hereinafter abbreviated as BPFL) 350 in a reaction vessel capable of performing a reduced pressure reaction equipped with a stirrer, a condenser and an oil-water separator After mass parts and 235 parts by mass of epichlorohydrin were charged and completely dissolved, the system was evacuated to 20 kPa and 73 ° C., and then 129.2 parts by mass of 49% NaOH aqueous solution was added dropwise over 3 hours. During the reaction, water distilled under reflux and epichlorohydrin was separated from the epichlorohydrin with an oil-water separator, epichlorohydrin was returned to the reaction vessel, and water was removed from the system for reaction. After completion of the reaction, epichlorohydrin was distilled off and dissolved in 600 parts by mass of toluene. Thereafter, the generated salt was removed, and after further washing with water, 36.5 parts by weight of a 49% NaOH solution and 14.5 parts by weight of water were added and purified by heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours. After purification, washing with water was repeated to wash out impurities such as salts. Toluene was recovered from the washed toluene solution to obtain 380 parts by mass of an epoxy resin (epoxy resin (a-1)). The epoxy equivalent of the obtained resin was 325 g / eq, and it was a transparent resin.
合成例１と同様の装置を使用して、ＢＰＦＬとエピクロルヒドリンとのモル比だけを変更して、エポキシ当量の異なるエポキシ樹脂を合成した。ＢＰＦＬ１モルに対しエピクロルヒドリンを１．７モル使用してエポキシ当量が４００ｇ/ｅｑであるエポキシ樹脂（a-2）を、ＢＰＦＬ１モルに対しエピクロルヒドリンを１．３モル使用してエポキシ当量が５２９ｇ/ｅｑであるエポキシ樹脂（a-3）を、ＢＰＦＬ１モルに対しエピクロルヒドリンを６モル使用してエポキシ当量が２５７ｇ/ｅｑであるエポキシ樹脂（a-4）をそれぞれ合成した。 Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, epoxy resins having different epoxy equivalents were synthesized by changing only the molar ratio of BPFL and epichlorohydrin. An epoxy resin (a-2) having an epoxy equivalent of 400 g / eq using 1.7 mol of epichlorohydrin per mol of BPFL and an epoxy equivalent of 529 g / eq using 1.3 mol of epichlorohydrin per mol of BPFL An epoxy resin (a-3) having an epoxy equivalent of 257 g / eq was synthesized using 6 moles of epichlorohydrin per 1 mole of BPFL.
（合成例２）付加物（Ａ）の合成
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６４．２ｇ、前記合成例１で得られたエポキシ樹脂（a-1）を２９８．０ｇ（０．９２ｅｑ．）、熱重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを０．２ｇ、分子内にエチレン性不飽和基が含有したモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸を６６．２ｇ（０．９２ｅｑ．）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２．０ｇ仕込み、１００℃で３０時間反応させた。酸価を測定したところ１．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
(Synthesis Example 2) Synthesis of Adduct (A) In a 1 L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, 64.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, the epoxy resin (a- 29) g (0.92 eq.) Of 1), 0.2 g of dibutylhydroxytoluene as a thermal polymerization inhibitor, and 66.2 g of acrylic acid as a monocarboxylic acid (b) containing an ethylenically unsaturated group in the molecule (0.92 eq.), 2.0 g of triphenylphosphine was charged as a reaction catalyst and reacted at 100 ° C. for 30 hours. The acid value was measured and found to be 1.2 mg · KOH / g.
本発明を適用する光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した例を実施例に示し、本発明の適用外である樹脂組成物を調製した例を比較例に示す。 The example which prepared the active energy ray-curable resin composition for optical lenses to which this invention is applied is shown in an Example, and the example which prepared the resin composition which is not application of this invention is shown in a comparative example.
（実施例１〜４）
下記表１に記載の通りに各成分を撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌した。含有している溶剤を７０℃、減圧下（２０Ｔｏｒｒ）で留去し、光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
(Examples 1-4)
As shown in Table 1 below, each component was charged in a round bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer and stirred at 40 to 80 ° C. for 0.5 to 6 hours. The contained solvent was distilled off at 70 ° C. under reduced pressure (20 Torr) to prepare an active energy ray-curable resin composition for optical lenses.
得られた光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をガラス板上に膜厚が１００μｍになるように塗布し、基材として未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（東レルミラー、１００μｍ厚）を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、屈折率測定用の硬化物を得た。 The obtained active energy ray-curable resin composition for an optical lens is applied on a glass plate so that the film thickness becomes 100 μm, and untreated polyethylene terephthalate (PET) (Toler mirror, 100 μm thickness) is adhered as a substrate. Further, it was cured by irradiating with an ultraviolet ray with an irradiation amount of 1000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp, and then peeled to obtain a cured product for refractive index measurement.
プリズム形状の型の上に膜厚が５０μｍになるように塗布し、その上に基材として易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡コスモシャインＡ４３００、１００μｍ厚）を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して硬化させた後剥離して、本発明の硬化物を得た。 It is coated on a prism-shaped mold so that the film thickness is 50 μm, and an easy-adhesion PET film (Toyobo Cosmo Shine A4300, 100 μm thickness) is adhered thereon as a base material. After being cured by irradiating with an ultraviolet ray with an irradiation amount of / cm 2 , peeling was performed to obtain a cured product of the present invention.
（比較例１〜４）
前記実施例と同様に、下記表１に記載の通り配合し混合して樹脂組成物を調製した後、硬化物を得た。
(Comparative Examples 1-4)
In the same manner as in the above examples, a resin composition was prepared by mixing and mixing as shown in Table 1 below, and then a cured product was obtained.
これらの各組成物及び硬化物の評価方法について、以下に示す。
（１）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：株式会社アタゴ製）で測定した。
（２）密着性：基材上に樹脂組成物を膜厚約５０μｍ程度に塗布し、次いで高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行い硬化させたテストピースを作製し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。
（３）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易度を表す。
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・離型がやや困難又は離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難又は型残りがある
（４）耐擦傷性：硬化物の上にガラス棒を当て、横方向に引きずった時の、傷のつき方を観察した。
○・・・・傷がつかず、外観が問題ない状態
×・・・・傷がつき、外観に問題がある状態
これらの物性評価の結果を下記表１に示す。
About the evaluation method of each of these compositions and hardened | cured material, it shows below.
(1) Refractive index (25 ° C.): The refractive index (25 ° C.) of the cured ultraviolet curable resin layer was measured with an Abbe refractometer (DR-M2: manufactured by Atago Co., Ltd.).
(2) Adhesion: A test piece was prepared by applying a resin composition on a substrate to a film thickness of about 50 μm and then irradiating it with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less) at 1000 mJ / cm 2. The adhesion was evaluated according to JIS K5600-5-6. In the evaluation results, 0 to 2 were evaluated as ○, and 3 to 5 as ×.
(3) Releasability: Expresses the degree of difficulty when releasing the cured resin from the mold.
○ ···························································································································· Scratch resistance: A glass rod was placed on the cured product and observed for scratching when dragged in the horizontal direction.
○ ·········· State where no scratch is observed and appearance is satisfactory × ········ State where scratch is observed and there is a problem on appearance Appearance of these physical properties is shown in Table 1 below.
表１中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）は、それぞれ付加物（Ａ）、特定の構造の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を示すものであり、（Ａ’）及び（Ｂ’）はそれぞれ本発明の範囲外である付加物、（メタ）アクリル酸エステルを示すものである。また、各成分の配合量は重量部である。 In Table 1, (A), (B), (C), and (D) are an adduct (A), a (meth) acrylic acid ester (B) having a specific structure, and an ethylenically unsaturated group-containing compound, respectively. (C) represents a photopolymerization initiator (D), and (A ′) and (B ′) represent an adduct, (meth) acrylic acid ester, which is outside the scope of the present invention. Moreover, the compounding quantity of each component is a weight part.
表１より明らかな通り、比較例である樹脂組成物に比べ本発明の光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、高屈折率で密着性、離型性及び耐擦傷性の全ての性能を十分に満たすものであった。また、金型を正確に転写して成形することができ金型再現性にも優れたものであった。 As is clear from Table 1, the active energy ray-curable resin composition for an optical lens of the present invention has a high refractive index and has all the properties of adhesion, releasability and scratch resistance compared to the resin composition as a comparative example. It was enough. Further, the mold was accurately transferred and molded, and the mold reproducibility was excellent.
本発明の光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズのような光学レンズによる光学レンズシート、拡散シート及び視野角調整フィルム等の光学部材の製造する樹脂材料として好適に用いることができる。また、その光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、光学レンズや光学レンズシートであって、光学部材として液晶表示装置や照明装置等に用いることができる。 The active energy ray-curable resin composition for an optical lens of the present invention is an optical member such as a Fresnel lens, a lenticular lens, a prism lens, and a microlens. It can be suitably used as a resin material. Further, a cured product obtained by curing the active energy ray-curable resin composition for an optical lens is an optical lens or an optical lens sheet, and can be used as an optical member for a liquid crystal display device, an illumination device, or the like. .
Claims (10)
下記化学式（２）
前記付加物（Ａ）及び前記特定の構造の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｃ）の０〜８５重量部と、
光重合開始剤（Ｄ）の０．１〜１０重量部とを含むことを特徴とする光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 The following chemical formula (1)
The following chemical formula (2)
0 to 85 parts by weight of the ethylenically unsaturated group-containing compound (C) other than the adduct (A) and the (meth) acrylic acid ester (B) having the specific structure;
An active energy ray-curable resin composition for an optical lens, comprising 0.1 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator (D).
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