JP5083830B2 - Energy ray curable resin composition for optical lens sheet and optical lens sheet - Google Patents
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本発明は、光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光学レンズシートに関する。更に詳しくは、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート類に特に適する樹脂組成物及び硬化物に関するものである。 The present invention relates to an energy ray curable resin composition for an optical lens sheet and an optical lens sheet using the same. More specifically, the present invention relates to a resin composition and a cured product particularly suitable for optical lens sheets such as a lenticular lens, a prism lens, and a microlens.
従来、上記のレンズはプレス法、キャスト法（注型形成法）等の方法により成形されていた。前者のプレス法は、加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに、金型が多数個必要なため製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている（特許文献１、特許文献２）。 Conventionally, the above-described lens has been molded by a method such as a press method or a cast method (casting method). The former pressing method was poor in productivity because it was manufactured by heating, pressurizing and cooling cycles. Further, the latter casting method has a problem that it takes a long manufacturing time because a monomer is poured into a mold for polymerization, and a manufacturing cost increases because a large number of molds are required. In order to solve such a problem, various proposals have been made for using an ultraviolet curable resin composition (Patent Documents 1 and 2).
これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって透過型スクリーンなどに用いる光学レンズシートを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、これら従来の樹脂組成物の硬化物は基板との密着性、型からの離型性が悪いという課題があった。密着性が悪いと、使用可能な基板の種類が限られ、意図する光学物性を得づらくなる。離型性が悪いと、離型時に型に樹脂が残り、型が使用できなくなる。又、密着性の良い硬化物を与える樹脂組成物は型への密着も良くなるため離型性が悪くなり易く、一方、離型性の良い樹脂組成物は密着性が悪くなりやすいという課題もある。さらに、数万ｍの連続加工により金型の表面状態が変化することで離型性が悪くなるという課題もある。そのため、基板との密着性と型からの離型性の両性能を満足できる樹脂組成物を提供することが望まれている。 By using these ultraviolet curable resin compositions, a method for producing an optical lens sheet used for a transmission screen or the like has been successful to some extent. However, the cured products of these conventional resin compositions have a problem of poor adhesion to the substrate and releasability from the mold. If the adhesion is poor, the types of substrates that can be used are limited, making it difficult to obtain the intended optical properties. If the releasability is poor, the resin remains in the mold at the time of mold release and the mold cannot be used. In addition, a resin composition that gives a cured product with good adhesion is likely to have poor mold releasability because of good adhesion to the mold, while a resin composition with good mold releasability tends to have poor adhesion. is there. Furthermore, there is a problem that the releasability is deteriorated due to a change in the surface state of the mold due to continuous processing of tens of thousands of meters. Therefore, it is desired to provide a resin composition that can satisfy both the performance of adhesion to the substrate and the releasability from the mold.
これら光学レンズシート等は、近年の画像の高精細化等に伴い、より微細な形状に加工されたり、より薄く加工されたりするために、フィルム状の基材を用いてロール状のシートやフィルムに連続加工をすることが多く、また基材フィルムもますます薄手のものを用いることが多くなっている。このような連続加工を行うためには、巻き取った光学レンズシートがブロッキングしないよう、べたつきの少ない硬化膜の得られる樹脂が求められる。さらにレンズ形状もより複雑で微細になりつつあり、出来上がった光学レンズシートを後加工で裁断したりする際に、裁断した部分をきっかけに成型部分が基材フィルムから剥がれたり、ほつれたりしやすいため、従来必要とされていた以上に基材フィルムへの十分な密着性をもたせる必要がある。特許文献２、及び特許文献３では密着性と離型性を併せ持つ樹脂組成物が提案されているが、基材へのより高い密着性を有しつつも離型性にも優れた、微細な構造を持つ光学レンズシートについての要求を満たす樹脂組成物は未だ得られていない。 These optical lens sheets, etc. are processed into finer shapes or processed thinner with recent high-definition images, etc., so that roll-like sheets and films using film-like substrates are used. In many cases, continuous processing is frequently performed, and a thin base film is increasingly used. In order to perform such continuous processing, a resin capable of obtaining a cured film with less stickiness is required so that the wound optical lens sheet does not block. In addition, the lens shape is becoming more complex and finer, and when the finished optical lens sheet is cut by post-processing, the molded part is likely to peel off from the base film or get frayed. It is necessary to provide sufficient adhesion to the base film more than required conventionally. In Patent Document 2 and Patent Document 3, a resin composition having both adhesiveness and releasability has been proposed. However, the resin composition has higher releasability while having higher adhesiveness to the base material. A resin composition that satisfies the requirements for an optical lens sheet having a structure has not yet been obtained.
又、光学シートを実際の製品で使用した際の高温環境下でも物性の変化が少ないように、また長期間使用した際に着色による物性低下がおこらないよう、耐光性の良いものが求められる。特許文献４では耐光性の向上として、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤を使用する方法が提案されているが、上記のような要求に対し、離型性、型再現性、密着性、ブロッキング性、耐光性を兼ね備えることは難しく、すべてを満足できるものは得られていないという問題があった。 Moreover, a light-resistant material is required so that the change in physical properties is small even under a high temperature environment when the optical sheet is used in an actual product, and the physical properties are not deteriorated due to coloring when used for a long time. Patent Document 4 proposes a method of using an ultraviolet absorber such as a benzotriazole-based compound as an improvement in light resistance. In response to the above requirements, mold release, mold reproducibility, adhesion, and blocking are proposed. However, it is difficult to combine the properties and the light resistance, and there is a problem that a product that satisfies all the requirements cannot be obtained.
本発明の目的は、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズなどの光学レンズシート類を連続加工するのに適した樹脂組成物や、離型性、型再現性、密着性に優れ、ブロッキングがなく耐光性の良い硬化物を提供するものである。 The object of the present invention is to provide a resin composition suitable for continuous processing of optical lens sheets such as lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses, as well as excellent releasability, mold reproducibility, and adhesion, and no blocking and light resistance. It provides a cured product with good properties.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見い出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an ultraviolet curable resin composition having a specific composition and a cured product thereof can solve the above problems, and have completed the present invention.
即ち、本発明は
（１）下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）
That is, the present invention provides (1) a compound (A) represented by the following general formula (1):
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、又はＣ１〜Ｃ１７のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を含むアルキル基を表す）、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）、（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（２）（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）がフェニルエーテル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする前記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）フェニルエーテル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーがｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートである前記（２）に記載の樹脂組成物。
（４）Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下である（１）〜（３）に記載の光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（５）前記（１）〜（３）に記載の樹脂組成物を硬化して得られる２５℃での屈折率が１．５５以上１．６５以下である硬化物。
（６）前記（１）〜（３）に記載の樹脂組成物を硬化して得られる光学レンズシート。
（７）前記（１）〜（３）に記載の樹脂組成物の層と厚さ５００μｍ未満の基材フィルムを接着させた後、エネルギー線を照射して得られる光学レンズシート。
(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen, a carboxyl group, or a C1-C3 alkyl group, and R 3 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, an aminomethyl group, or a hydroxymethyl group. , Or an alkyl group containing an amino group optionally substituted with an alkyl group of C1 to C17), urethane (meth) acrylate oligomer (B), (meth) acrylate compound (C) other than (B) and light An energy ray curable resin composition for an optical lens sheet, containing a polymerization initiator (D).
(2) The resin composition as described in (1) above, wherein the (meth) acrylate compound (C) is a monofunctional (meth) acrylate monomer having a phenyl ether group.
(3) Monofunctional (meth) acrylate monomer having a phenyl ether group is o-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, o-phenylphenol epoxy (meth) The resin composition according to (2), wherein the resin composition is acrylate or p-phenylphenol epoxy (meth) acrylate.
(4) The energy ray curable resin composition for optical lens sheets according to (1) to (3), wherein the viscosity at 25 ° C. measured with an E-type viscometer is 4000 mPa · s or less.
(5) Hardened | cured material whose refractive index in 25 degreeC obtained by hardening | curing the resin composition as described in said (1)-(3) is 1.55 or more and 1.65 or less.
(6) An optical lens sheet obtained by curing the resin composition according to (1) to (3).
(7) An optical lens sheet obtained by adhering a layer of the resin composition according to the above (1) to (3) and a substrate film having a thickness of less than 500 μm and then irradiating with energy rays.
本発明の樹脂組成物は、安定性が良く、その硬化物は連続加工における離型性、型再現性、基板フィルムとの密着性に優れ、ブロッキングがない。そのため特にレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートに適している。 The resin composition of the present invention has good stability, and its cured product is excellent in releasability, mold reproducibility and adhesion to a substrate film in continuous processing, and has no blocking. Therefore, it is particularly suitable for optical lens sheets such as lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses.
本発明の樹脂組成物に使用する化合物（Ａ）について説明する。化合物（Ａ）のＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、またはＣ１〜Ｃ１７のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を含むアルキル基を表す。Ｒ1のハロゲンとしては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等を表し、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基としては直鎖あるいは分岐したアルキル基を表し、Ｒ3のＣ１〜Ｃ４のアルキル基は直鎖あるいは分岐したアルキル基を表し、Ｃ１〜Ｃ１７のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を含むアルキル基は直鎖あるいは分岐したＣ１〜Ｃ１７のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を含むアルキル基を表す。中でも本発明の用途には、常温固体の化合物であれば分子量２００未満、常温液体の化合物であれば分子量５００未満のベンゾトリアゾール化合物が適しており、Ｒ1、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子又はアルキル基がＣ１〜Ｃ１７であるビス（アルキル）アミノメチルであるベンゾトリアゾール化合物が好ましく、アルキル基がＣ８であるビス（オクチル）アミノメチルが好ましい。尚、本発明に使用するベンゾトリアゾール系化合物は紫外線吸収剤としての機能を有さないものである。 The compound (A) used for the resin composition of the present invention will be described. In the compound (A), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen, a carboxyl group, or a C1-C3 alkyl group, and R 3 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, an aminomethyl group, or a hydroxymethyl group. Or an alkyl group including an amino group which may be substituted with a C1-C17 alkyl group. The halogen of R 1 represents, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc., the C1 to C3 alkyl group represents a linear or branched alkyl group, and the C1 to C4 alkyl group of R 3 represents a linear or An alkyl group containing a branched alkyl group and containing an amino group optionally substituted with a C1-C17 alkyl group is an alkyl containing an amino group optionally substituted with a linear or branched C1-C17 alkyl group. Represents a group. Above all for use in the present invention has a molecular weight less than 200 as long as it is a compound solid at normal temperature, benzotriazole compounds having a molecular weight of less than 500 as long as it is a compound of the cold liquid are suitable, R 1, R 2 is a hydrogen atom, R A benzotriazole compound in which 3 is a hydrogen atom or a bis (alkyl) aminomethyl whose alkyl group is C1 to C17 is preferable, and a bis (octyl) aminomethyl whose alkyl group is C8 is preferable. In addition, the benzotriazole type compound used for this invention does not have a function as a ultraviolet absorber.
本発明の樹脂組成物に使用するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）としては、以下のものを挙げることができる。 Examples of the urethane (meth) acrylate oligomer (B) used in the resin composition of the present invention include the following.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）としては、例えば、ジオール化合物又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。 As the urethane (meth) acrylate oligomer (B), for example, a diol compound or a polyester diol which is a reaction product of the diol compound and a dibasic acid or an anhydride thereof is reacted with an organic polyisocyanate, and then a hydroxyl group-containing (meta ) A reaction product to which an acrylate has been added.
本発明において利用することのできるジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、等のグリコール類、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の直鎖又は分岐アルキルジオール類、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式アルキルジオール類、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、又はビスフェノールＡポリプロポキシジオール等を挙げることができる。 Examples of the diol compound that can be used in the present invention include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Linear or branched alkyl diols such as 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and alicyclic such as cyclohexane-1,4-dimethanol Alkyldiols, Scan phenol A polyethoxy diol, or bisphenol A poly propoxy diol, and the like.
本発明において利用することのできる二塩基酸若しくはその無水物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物等を挙げることができる。 Examples of the dibasic acid or anhydride thereof that can be used in the present invention include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, and anhydrides thereof. it can.
本発明において利用することのできるポリエステルジオールは前記ジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物との反応物である。 The polyester diol that can be used in the present invention is a reaction product of the diol compound and a dibasic acid or an anhydride thereof.
本発明において利用することのできる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the organic polyisocyanate that can be used in the present invention include chain saturation such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Cyclic saturated hydrocarbon isocyanates such as hydrocarbon isocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, 2,4-tolylene diene Isocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3, '- dimethyl-4,4'-diisocyanate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, and aromatic polyisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate.
本発明において利用することのできる水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate that can be used in the present invention include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 1,4-butanediol (meth) acrylate. , Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl ( And (meth) acrylate.
本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、前記ジオール化合物や、これらジオール化合物と二塩基酸ないしはその無水物との反応物であるポリエステルジオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを用いて常法で合成することにより得ることができる。即ち、例えば、ジオール化合物と有機ポリイソシアネートとを付加することにより反応物（Ｉ）を得て、次いで反応物（Ｉ）に水酸基含有（メタ）アクリレートを付加することによりウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）が得られる。 The urethane (meth) acrylate oligomer (B) used in the present invention includes the diol compound, a polyester diol which is a reaction product of the diol compound and a dibasic acid or an anhydride thereof, an organic polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth). It can be obtained by synthesizing by an ordinary method using acrylate. That is, for example, a reaction product (I) is obtained by adding a diol compound and an organic polyisocyanate, and then a urethane (meth) acrylate oligomer (by adding a hydroxyl group-containing (meth) acrylate to the reaction product (I) ( B) is obtained.
反応物（Ｉ）の合成に際しては、前記ジオールの水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基を通常１．１〜２．０当量を反応させる。さらに１．３〜２．０当量を反応させることが好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。イソシアネート基が反応前の５．０重量％以下となったときを反応終点とする。 In synthesizing the reactant (I), 1.1 to 2.0 equivalents of the isocyanate group of the organic polyisocyanate is usually reacted with 1 equivalent of the hydroxyl group of the diol. Furthermore, it is preferable to react 1.3-2.0 equivalent. The reaction temperature is preferably 60 to 100 ° C. The reaction end point is when the isocyanate group becomes 5.0% by weight or less before the reaction.
なお反応に際しては粘度を下げるために、反応に関与しない化合物を希釈剤として添加することも出来る。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）で、水酸基を持たない構造のものを希釈剤として用いることができる。 In the reaction, a compound that does not participate in the reaction can be added as a diluent in order to lower the viscosity. Specifically, a (meth) acrylate (C) other than the urethane (meth) acrylate oligomer (B) having a structure having no hydroxyl group can be used as a diluent.
反応物（Ｉ）と水酸基含有（メタ）アクリレートの反応においては、反応物（Ｉ）のイソシアネート基１当量あたり、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基０．９５〜１．１当量を反応させることが好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。イソシアネート基が反応前の０．１質量％以下となったときを反応終点とする。なお、これら反応を促進するために、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズラウリレート、ジオクチルスズラウリレート等のジラウリレート化合物を触媒として用いることができる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることが特に好ましい。また、反応中の重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることが特に好ましい。なお、本発明の樹脂組成物においては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。 In the reaction of the reactant (I) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 0.95 to 1.1 equivalents of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be reacted per equivalent of the isocyanate group of the reactant (I). preferable. The reaction temperature is preferably 60 to 100 ° C. The reaction end point is when the isocyanate group becomes 0.1% by mass or less before the reaction. In order to accelerate these reactions, for example, tertiary amines such as triethylamine and benzylmethylamine, and dilaurate compounds such as dibutyltin laurate and dioctyltin laurate can be used as a catalyst. The addition amount of the catalyst is preferably 0.001 to 5% by mass, and particularly preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the entire reaction mixture. In order to prevent polymerization during the reaction, for example, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, and p-benzoquinone can be used. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5% by mass, particularly preferably 0.01 to 1% by mass, based on the entire reaction mixture. In addition, in the resin composition of this invention, a urethane (meth) acrylate oligomer (B) may be used independently, and multiple types may be mixed and used for it.
本発明においてジオール化合物としてはグリコール類、好ましくはネオペンチルグリコールが用いられる。二塩基酸としてはアジピン酸又はその無水物が好ましい。有機ポリイソシアネートとしては鎖状飽和炭化水素イソシアネートもしくは環状飽和炭化水素イソシアネートが用いられ、好ましくは環状飽和炭化水素イソシアネートであり、さらに好ましくは炭素数が４〜１５の環状飽和炭化水素イソシアネートである。中でも炭素数が４〜１３のの環状飽和炭化水素イソシアネートが好ましく、炭素数が１２であるイソホロンジイソシアネートが特に好ましく用いられる。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。本発明において用いられるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、グリコール類、アジピン酸及び鎖状飽和炭化水素イソシアネートもしくは環状飽和炭化水素イソシアネートを使用したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。 In the present invention, glycols, preferably neopentyl glycol is used as the diol compound. As the dibasic acid, adipic acid or its anhydride is preferable. As the organic polyisocyanate, chain saturated hydrocarbon isocyanate or cyclic saturated hydrocarbon isocyanate is used, preferably cyclic saturated hydrocarbon isocyanate, more preferably cyclic saturated hydrocarbon isocyanate having 4 to 15 carbon atoms. Among them, cyclic saturated hydrocarbon isocyanate having 4 to 13 carbon atoms is preferable, and isophorone diisocyanate having 12 carbon atoms is particularly preferably used. As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable. As the urethane (meth) acrylate oligomer used in the present invention, it is preferable to use a urethane (meth) acrylate oligomer using glycols, adipic acid and chain saturated hydrocarbon isocyanate or cyclic saturated hydrocarbon isocyanate.
（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては（メタ）アクリレートオリゴマー、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。 The (meth) acrylate compound (C) other than (B) is a (meth) acrylate oligomer, a monofunctional (meth) acrylate monomer, a bifunctional (meth) acrylate monomer, a polyfunctional having three or more (meth) acryloyl groups. A (meth) acrylate monomer is mentioned.
該（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate oligomer include an epoxy (meth) acrylate oligomer and a polyester (meth) acrylate oligomer.
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。 Epoxy (meth) acrylate oligomers include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac resins, terminal glycidyl ethers of bisphenol A propylene oxide adducts, fluorene epoxy resins, and (meth) acrylic. Examples include a reaction product with an acid.
（ポリ）エステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、上記のジオール化合物と上記二塩基酸又はその無水物との反応物である（ポリ）エステルジオールと（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。なお、本発明において「（ポリ）エステル」という表記はエトキシ構造部分の繰り返し数が０のものを含む。 Examples of the (poly) ester (meth) acrylate oligomer include a reaction product of (poly) ester diol and (meth) acrylic acid, which is a reaction product of the diol compound and the dibasic acid or anhydride thereof. Can be mentioned. In the present invention, the expression “(poly) ester” includes those in which the number of repeating ethoxy structure portions is zero.
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer include acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl. (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (poly) ethoxy (Meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, phenylthioethyl (meth) acrylate, phenyl Phenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, and phenyl phenol epoxy (meth) acrylate.
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and tricyclodecanedi. Examples include methanol (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxydi (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and the like. be able to.
分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule include tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Examples thereof include tetra (meth) acrylate.
本発明の樹脂組成物に含有される（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としてはフェニルエーテル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。フェニルエーテル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、本発明の樹脂組成物においては、（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。 The (meth) acrylate compound (C) other than (B) contained in the resin composition of the present invention is preferably a monofunctional (meth) acrylate monomer having a phenyl ether group. Monofunctional (meth) acrylate monomers having a phenyl ether group include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (poly) ethoxy (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyloxyethyl (meta ) Acrylate, phenylthioethyl (meth) acrylate, phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, phenylphenol epoxy (meth) acrylate, etc., among them o-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, p- Particularly preferred are phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, o-phenylphenol epoxy (meth) acrylate, and p-phenylphenol epoxy (meth) acrylate. In addition, in the resin composition of this invention, (meth) acrylate compounds (C) other than (B) may be used independently, and multiple types may be mixed and used.
フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレートとしては、エトキシ構造部分の繰り返し数が平均で１〜３の正数である化合物が好ましく、原料であるｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノールは、市販品で例えば、Ｏ−ＰＰ、Ｐ−ＰＰとして、何れも三光（株）製）として入手できる。フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物は公知の方法により得ることができ、又、市販品も使用できる。フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物を、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒、ハイドロキノンやフェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下、好ましくは７０〜１５０℃で（メタ）アクリル酸と反応させることによりフェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレートが得られる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、フェニルフェノールとエチレンオキサイドとの反応物１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％である。 The phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate is preferably a compound having an average number of repeating ethoxy structure moieties of 1 to 3, and o-phenylphenol, p-phenylphenol and ethylene oxide as raw materials. It can obtain by making the reaction material and (meth) acrylic acid react. o-phenylphenol and p-phenylphenol are commercially available products, for example, O-PP and P-PP, both available from Sanko Co., Ltd.). A reaction product of phenylphenol and ethylene oxide can be obtained by a known method, and a commercially available product can also be used. The reaction product of phenylphenol and ethylene oxide is preferably dissolved in the presence of an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid, or a polymerization inhibitor such as hydroquinone or phenothiazine, such as toluene, cyclohexane, n- Phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate is obtained by reacting with (meth) acrylic acid in the presence of hexane, n-heptane, etc., preferably at 70 to 150 ° C. The use ratio of (meth) acrylic acid is 1 to 5 mol, preferably 1.05 to 2 mol, with respect to 1 mol of the reaction product of phenylphenol and ethylene oxide. An esterification catalyst is 0.1-15 mol% with respect to the (meth) acrylic acid to be used, Preferably it is 1-6 mol%.
本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｄ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (D) contained in the resin composition of the present invention include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy- 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 -Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] and the like Acetophenones; 2-ethi Anthraquinones such as anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; acetophenone dimethyl ketal; Ketals such as benzyldimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4,4′-bismethylaminobenzophenone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2 , 4,6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, phosphine oxides such as diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, etc. Can be mentioned. Preferred are acetophenones, and more preferred are 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. In addition, in the resin composition of this invention, a photoinitiator (D) may be used independently and may be used in mixture of multiple types.
本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率やガラス転移温度や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）を１００質量部とした場合に、成分（Ｂ）の含有量は１０〜８０質量部であり、好ましくは１５〜４０質量部である。成分（Ｃ）の含有量は２０〜９０質量部であり、好ましくは６０〜８５質量部である。成分（Ａ）は成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜１質量部である。成分（Ｄ）は成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。 The use ratio of each component of the resin composition of the present invention is determined in consideration of a desired refractive index, glass transition temperature, viscosity, adhesion, etc., and the component (B) + component (C) is 100 parts by mass. In such a case, the content of the component (B) is 10 to 80 parts by mass, preferably 15 to 40 parts by mass. Content of a component (C) is 20-90 mass parts, Preferably it is 60-85 mass parts. Component (A) is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of component (B) and component (C). Component (D) is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (B) and component (C).
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。また、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）以外に取り扱い時の利便性等を改善するために併用して含有する成分を添加する場合は成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の総量１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。 In addition to the above components, the resin composition of the present invention includes a release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a light stabilizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, in order to improve convenience during handling. An agent or the like can be used in combination depending on the situation. Furthermore, polymers such as acrylic polymer, polyester elastomer, urethane polymer and nitrile rubber can be added as necessary. Although a solvent can also be added, what does not add a solvent is preferable. In addition to the components (A) to (D), when adding components contained in combination in order to improve convenience during handling, etc., the total amount of component (B) + component (C) is 100 parts by mass. On the other hand, it is preferably 50 parts by mass or less.
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。 The resin composition of the present invention can be prepared by mixing and dissolving each component according to a conventional method. For example, each component can be prepared in a round bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer and stirred at 40 to 80 ° C. for 0.5 to 6 hours.
本発明の樹脂組成物の粘度は、光学レンズシート類を製造する際の形状の転写性や加工性の作業性に適した粘度として、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で５０ｍＰａ・ｓから４０００ｍＰａ・ｓの範囲である組成物が好ましい。 The viscosity of the resin composition of the present invention is an E-type viscometer (TV-200: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) as a viscosity suitable for workability of shape transferability and processability when manufacturing optical lens sheets. A composition having a viscosity measured at 25 ° C. in the range of 50 mPa · s to 4000 mPa · s is preferred.
本発明の樹脂組成物はエネルギー線によって容易に硬化させることができる。ここでエネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。 The resin composition of the present invention can be easily cured by energy rays. Specific examples of energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, gamma rays and laser rays, particle rays such as alpha rays, beta rays and electron rays. Of these, ultraviolet rays, laser beams, visible rays, or electron beams are preferred in the present invention.
常法に従い、本発明の樹脂組成物に前記エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物の硬化物の屈折率は通常１．５０〜１．６５であり、好ましくは１．５５〜１．６０である。屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。 According to a conventional method, the cured product of the present invention can be obtained by irradiating the resin composition of the present invention with the energy beam. The refractive index of the cured product of the resin composition of the present invention is usually 1.50 to 1.65, preferably 1.55 to 1.60. The refractive index can be measured with an Abbe refractometer (model number: DR-M2, manufactured by Atago Co., Ltd.) or the like.
本発明の光学レンズシートは、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該樹脂組成物の層を設け、その層の上に透明基材であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなるフィルム）を接着させ、次いで該透明基材側から高圧水銀灯等によりエネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得ることができる。本発明の光学レンズシートに用いる基材としては、厚さ５００μｍ未満の基材フィルムが連続式での加工の容易さから好ましい。 The optical lens sheet of the present invention is provided, for example, on a stamper having a shape such as a lenticular lens or a prism lens, and a layer of the resin composition is provided on the layer, and a back sheet (for example, a transparent substrate) (for example, A film made of polymethacrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyester resin, or a blend of these polymers), and then irradiating energy rays from the transparent substrate side with a high-pressure mercury lamp, etc. After curing, the cured product can be peeled off from the stamper. As a base material used for the optical lens sheet of the present invention, a base film having a thickness of less than 500 μm is preferable from the viewpoint of easy processing in a continuous system.
本発明の樹脂組成物は、連続加工における離型性、型再現性、密着性、耐光性に優れた光学レンズシート用として有用である。光学レンズシートとしては、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等が挙げられる。 The resin composition of the present invention is useful as an optical lens sheet having excellent releasability, mold reproducibility, adhesion, and light resistance in continuous processing. Examples of the optical lens sheet include lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses.
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited in any way by the following examples. The unit “part” of the numerical value indicates part by mass.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成
合成例１
乾燥容器中に、ネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステルジオール（数平均分子量４２５、水酸基価２６４．０）を１００７．８部、イソホロンジイソシアネート７４８．６部、希釈モノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０１．６部を仕込み、８０℃で攪拌し、約８時間反応を行った。イソシアネート基が５．０重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート２５０部（イソシアネート基１当量あたり、水酸基１．０３当量）とｐ−メトキシフェノール１部とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．３部を仕込み８０℃で約１５時間反応を行い、イソシアネート基が０．１重量％以下になったところで反応を終了した。屈折率は１．４８３であった。
Synthesis synthesis example 1 of urethane (meth) acrylate (B)
In a dry container, 1007.8 parts of polyester diol (number average molecular weight 425, hydroxyl value 264.0) of neopentyl glycol and adipic acid, 748.6 parts of isophorone diisocyanate, 1,6-hexanediol diacrylate as a dilution monomer 501.6 parts was charged, stirred at 80 ° C., and reacted for about 8 hours. When the isocyanate group became 5.0% by weight, 250 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (1.03 equivalents of hydroxyl group per equivalent of isocyanate group), 1 part of p-methoxyphenol, and di-n-butyltin dilaurate 0.3 The reaction was completed at 80 ° C. for about 15 hours, and the reaction was terminated when the isocyanate group became 0.1% by weight or less. The refractive index was 1.484.
以下の実施例に示すような組成にて本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。 The ultraviolet curable resin composition and cured product of the present invention were obtained with the compositions as shown in the following examples. The evaluation method and evaluation criteria for the resin composition and the cured film were as follows.
（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
（２）離型性−１：硬化した樹脂を銅製の金型より離型させるときの難易度を表す。
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある
（３）離型性−２：銅製の金型上に樹脂を塗布し６０℃、９５％ＲＨの条件で１００時間保持した後高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化させ、金型より離型させるときの難易度を表す。
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・金型からの離型がやや困難である
×・・・・金型からの離型が困難である
（４）型再現性：基材上に紫外線硬化型樹脂層を塗布・成型し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化させた。硬化した紫外線硬化型樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好である
×・・・・再現性が不良である
(1) Viscosity: Viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TV-200: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
(2) Releasability-1: Represents the degree of difficulty when releasing a cured resin from a copper mold.
○ ······························································································································· Releasability-2: Resin is applied on a copper mold and held at 60 ° C. and 95% RH for 100 hours, and then cured by irradiation with 1000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less). , Represents the level of difficulty when releasing from the mold.
○ ······································································································································ Reproducibility: An ultraviolet curable resin layer was applied and molded on the substrate, and cured by irradiation with 1000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less). The surface shape of the cured ultraviolet curable resin layer and the surface shape of the mold were observed.
○ ···· Reproducibility is good × ··· Reproducibility is poor
（５）密着性：型再現性評価で用いたサンプルにて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。
(5) Adhesiveness: Adhesiveness evaluation was performed according to JIS K5600-5-6 with the sample used in the mold reproducibility evaluation.
In the evaluation results, 0 to 2 were evaluated as ○, and 3 to 5 as ×.
（６）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。 (6) Refractive index (25 ° C.): The refractive index (25 ° C.) of the cured ultraviolet curable resin layer was measured with an Abbe refractometer (DR-M2: manufactured by Atago Co., Ltd.).
実施例１
成分（Ａ）として城北化学工業（株）製のＢＴ−１２０（一般式（１）において、Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝水素原子）１部、成分（Ｂ）として合成例１で得られた化合物１５部、成分（Ｃ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート６０部、Ｒ−５５１（日本化薬（株）製：ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート）１５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部、成分（Ｄ）としてイルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３部を６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は７３０ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂組成物に高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５７９だった。
この樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上に膜厚が約５０μｍになるように塗布し、その上に基材として易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡コスモシャインＡ４３００、１００μｍ厚）を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射させ、硬化させた後剥離して、本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性−１：○、離型性−２：○、型再現性：○、密着性：○であった。
Example 1
As component (A), BT-120 manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. (in the general formula (1), R 1 = hydrogen atom, R 2 = hydrogen atom, R 3 = hydrogen atom) 1 part, as component (B) 15 parts of the compound obtained in Synthesis Example 1, 60 parts of o-phenylphenol monoethoxyacrylate, 15 parts of R-551 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: bisphenol A tetraethoxydiacrylate), dipenta 10 parts of erythritol hexaacrylate and 3 parts of Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) as component (D) were heated to 60 ° C. and mixed to obtain a resin composition of the present invention. The viscosity of this resin composition was 730 mPa · s. The refractive index (25 ° C.) of the film obtained by curing the resin composition by irradiating the resin composition with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp was 1.579.
This resin composition was applied onto a prism lens mold so that the film thickness was about 50 μm, and an easy-adhesion PET film (Toyobo Cosmo Shine A4300, 100 μm thickness) was adhered thereon as a base material. The high-pressure mercury lamp was irradiated with ultraviolet rays with an irradiation amount of 1000 mJ / cm 2 , cured, and then peeled to obtain the prism lens sheet of the present invention.
Evaluation results: releasability-1: ○, releasability-2: ○, mold reproducibility: ○, adhesion: ○.
実施例２
実施例１において、成分（Ａ）として城北化学工業（株）製のＢＴ−ＬＸ（一般式（１）において、Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝ビス（オクチル）アミノメチル）１部を用いる以外は実施例１と同様にして本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５７８であった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性−１：○、離型性−２：○、型再現性：○、密着性：○であった。
Example 2
In Example 1, as a component (A), BT-LX manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. (in the general formula (1), R 1 = hydrogen atom, R 2 = hydrogen atom, R 3 = bis (octyl) aminomethyl) ) A resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part was used. The viscosity of this resin composition was 700 mPa · s. Moreover, the refractive index (25 degreeC) of the film | membrane which hardened this resin composition was 1.578.
Using the obtained resin composition, a prism lens sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
Evaluation results: releasability-1: ○, releasability-2: ○, mold reproducibility: ○, adhesion: ○.
実施例３
実施例１において、成分（Ｂ）として合成例１で得られた化合物４０部、成分（Ｃ）としてｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート４０部、フェノキシエチルアクリレート１０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部を用いる以外は実施例１と同様にして本発明の樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は２０４０ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５５０であった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性−１：○、離型性−２：○、型再現性：○、密着性：○であった。
Example 3
In Example 1, 40 parts of the compound obtained in Synthesis Example 1 as component (B), 40 parts of o-phenylphenol monoethoxyacrylate, 10 parts of phenoxyethyl acrylate, and 10 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as component (C). A resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. The viscosity of this composition was 2040 mPa · s. Moreover, the refractive index (25 degreeC) of the film | membrane which hardened this resin composition was 1.550.
Using the obtained resin composition, a prism lens sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
Evaluation results: releasability-1: ○, releasability-2: ○, mold reproducibility: ○, adhesion: ○.
比較例１
特許文献３（特許第３２０９５５４号）の実施例に従い、該文献合成例３の化合物（ｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレート）を合成し、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４(日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル（株）製、エピコート８２８）のエポキシアクリレート)３０部、上記のｏ−フェニルフェノールジエトキシアクリレートを２０部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート）を３０部、トリブロモフェニルアクリレートを２０部、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３部を６０℃に加温、混合し、比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は３４４０ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５７７であった。
得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明のプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性−１：○、離型性−２：×、型再現性：○、密着性：○であった。
Comparative Example 1
According to the example of Patent Document 3 (Patent No. 3209554), the compound (o-phenylphenol diethoxyacrylate) of Reference Document Synthesis Example 3 was synthesized, and KAYARAD R-114 (Nippon Kayaku Co., Ltd., bisphenol A type) 30 parts of epoxy resin (epoxy acrylate of Epiquat 828, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), 20 parts of the above o-phenylphenol diethoxyacrylate, 30 parts of KAYARAD R-551 (bisphenol A tetraethoxydiacrylate), 20 parts of tribromophenyl acrylate and 3 parts of Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) were heated and mixed at 60 ° C. to obtain a comparative resin composition. The viscosity of this resin composition was 3440 mPa · s. Moreover, the refractive index (25 degreeC) of the film | membrane which hardened this resin composition was 1.577.
Using the obtained resin composition, a prism lens sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
Evaluation results: releasability-1: ○, releasability-2: ×, mold reproducibility: ○, adhesion: ○.
比較例２
実施例１において成分（Ａ）を用いない以外は実施例１と同様に比較用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は７３０ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂組成物を硬化させた膜の屈折率（２５℃）は１．５７４であった。
この樹脂組成物を用いて実施例１と同様にプリズムレンズシートを得た。
評価結果
離型性−１：○、離型性−２：△、型再現性：○、密着性：○であった。
Comparative Example 2
A comparative resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (A) was not used in Example 1. The viscosity of this resin composition was 730 mPa · s. Moreover, the refractive index (25 degreeC) of the film | membrane which hardened this resin composition was 1.574.
Using this resin composition, a prism lens sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
Evaluation results: releasability-1: ○, releasability-2: Δ, mold reproducibility: ○, adhesion: ○.
実施例１〜３及び比較例１、２の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は高温高湿度下且つ長時間、レンズ作製に用いられる金型に接触させた後の離型性に優れている。即ち、金型を傷めにくいという効果を有している。また、型再現性に優れている上、基板フィルムとの密着性が良好であった。そのため例えばレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシートに適している。特に微細な加工が必要な用途や連続加工が必要な、比較的薄い基材を用いる工程の製造にも適している。 As is clear from the evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the resin composition of the present invention was released from the mold after being brought into contact with a mold used for lens production at high temperature and high humidity for a long time. Excellent in properties. That is, there is an effect that the mold is hardly damaged. In addition, the mold reproducibility was excellent and the adhesion to the substrate film was good. Therefore, it is suitable for optical lens sheets such as lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses. In particular, it is also suitable for manufacturing a process using a relatively thin base material that requires fine processing or continuous processing.
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート用に特に適するものである。 The ultraviolet curable resin composition and the cured product thereof according to the present invention are particularly suitable mainly for optical lens sheets such as lenticular lenses, prism lenses, and micro lenses.
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