JP5697933B2 - 活性エネルギー線硬化型高屈折率樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化樹脂組成物に関する。更に詳しくは、高屈折率にもかかわらず、透明性に優れ、反りの少ない硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
従来より液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、熱可塑性樹脂の射出成形や熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。
しかし、これらの製造方法では、製造時の加熱および冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により、微細構造の再現性が悪く、反るという問題点があった。
そこで、これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に紫外線硬化型樹脂組成物を流し込み、紫外線を照射して硬化させる方法が実施されている。
しかし、これらの製造方法では、製造時の加熱および冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により、微細構造の再現性が悪く、反るという問題点があった。
そこで、これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に紫外線硬化型樹脂組成物を流し込み、紫外線を照射して硬化させる方法が実施されている。
近年、ディスプレイの光学レンズに反射防止性能を付与するという試みがなされており、高屈折率のレンズを成型する技術が検討されている。
しかし、高屈折率タイプの紫外線硬化型樹脂組成物は、一般に芳香環の含有量が高いため、硬化後は剛直な物性となり、硬化時に応力ひずみが発生するため、反りが大きくなるといった問題点があった。
このような問題点を解決する手法として無機粒子を混ぜることによりＵＶ硬化時の硬化収縮を低減させる方法（例えば特許文献１）等が提案されている。
しかし、この方法では高屈折率ではあるが、反りの低減が未だ不十分であり、またヘイズ、全光線透過率等の光学特性が悪くなるという問題がある。
しかし、高屈折率タイプの紫外線硬化型樹脂組成物は、一般に芳香環の含有量が高いため、硬化後は剛直な物性となり、硬化時に応力ひずみが発生するため、反りが大きくなるといった問題点があった。
このような問題点を解決する手法として無機粒子を混ぜることによりＵＶ硬化時の硬化収縮を低減させる方法（例えば特許文献１）等が提案されている。
しかし、この方法では高屈折率ではあるが、反りの低減が未だ不十分であり、またヘイズ、全光線透過率等の光学特性が悪くなるという問題がある。
本発明の目的は、１．５８０〜１．６５０の高屈折率を維持した上で透明性を確保し、硬化時の反りが低減され、傷回復性に優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、芳香環含有２官能（メタ）アクリレート（Ａ）、分子内に芳香環を含有する２官能ウレタン樹脂であってポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られる水酸基を有するウレタン樹脂（Ｂ１）、または（Ｂ１）および分子内に芳香環を含有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）、芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、および分子量１００〜８００の硫黄原子含有芳香族化合物（Ｄ）を必須成分として含有し、透明な硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該芳香環含有２官能（メタ）アクリレート（Ａ）が下記式（１）で表され、該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）が、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とのウレタン化反応から形成される芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートであり、該ウレタン樹脂（Ｂ１）および該２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）におけるポリオール（ａ）が芳香環を含有する多価アルコール（ａ１）であり、ポリイソシアネート（ｂ）が炭素数６〜２０（但しＮＣＯ基中の炭素原子を除く）の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）または炭素数８〜１５（但しＮＣＯ基中の炭素原子を除く）の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）であり、該芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が、下記式（２）で表され、該硫黄原子含有芳香族化合物（Ｄ）がスルフィド化合物（Ｄ１）またはスルフォニル化合物（Ｄ２）である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；およびその硬化物である。
すなわち本発明は、芳香環含有２官能（メタ）アクリレート（Ａ）、分子内に芳香環を含有する２官能ウレタン樹脂であってポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られる水酸基を有するウレタン樹脂（Ｂ１）、または（Ｂ１）および分子内に芳香環を含有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）、芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、および分子量１００〜８００の硫黄原子含有芳香族化合物（Ｄ）を必須成分として含有し、透明な硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該芳香環含有２官能（メタ）アクリレート（Ａ）が下記式（１）で表され、該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）が、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とのウレタン化反応から形成される芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートであり、該ウレタン樹脂（Ｂ１）および該２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）におけるポリオール（ａ）が芳香環を含有する多価アルコール（ａ１）であり、ポリイソシアネート（ｂ）が炭素数６〜２０（但しＮＣＯ基中の炭素原子を除く）の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）または炭素数８〜１５（但しＮＣＯ基中の炭素原子を除く）の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）であり、該芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が、下記式（２）で表され、該硫黄原子含有芳香族化合物（Ｄ）がスルフィド化合物（Ｄ１）またはスルフォニル化合物（Ｄ２）である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；およびその硬化物である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂硬化物は、屈折率１．５８０〜１．６５０の高い屈折率を有するにもかかわらず、透明性に優れ、反りが少ない
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、芳香環含有２官能（メタ）アクリレート（Ａ）、分子内に芳香環を含有する２官能のウレタン系化合物（Ｂ）、芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、および分子量１００〜８００の硫黄原子含有芳香族化合物（Ｄ）を必須成分とする。そしてこのウレタン系化合物（Ｂ）は、分子内に芳香環を含有する２官能ウレタン樹脂（Ｂ１）および／または分子内に芳香環を含有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）である。
本発明における第１成分の芳香環含有２官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に、芳香環を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２つ含有していれば、特にその化学構造は限定されない。好ましい構造としては下記一般式（１）で表されるモノマーである。
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基で表され、好ましくは水素原子である。
式（１）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基で表される。
Ｒ２が水素原子の場合はエチレンオキサイドの付加に相当し、メチル基の場合はプロピレンオキサイドの付加に相当する。エチレンオキサイド単独付加、プロピレンオキサイド単独付加でもよいし、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック付加もしくはランダム付加でもよい。
Ｒ２が水素原子の場合はエチレンオキサイドの付加に相当し、メチル基の場合はプロピレンオキサイドの付加に相当する。エチレンオキサイド単独付加、プロピレンオキサイド単独付加でもよいし、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック付加もしくはランダム付加でもよい。
ｍおよびｎはエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数を表し、通常１〜１５の数であり、好ましくは２〜４である。（ｍ＋ｎ）は２〜２０の数であり、好ましくは４〜８である。
式（１）中、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基で表され、好ましくは水素原子である。
本発明における芳香環を有する芳香環含有２官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略称する。）２〜２０モル付加物の（メタ）アクリレート（Ａ１）、ビスフェノールＦのＡＯ２〜２０モル付加物の（メタ）アクリレート（Ａ２）などが挙げられ、以下具体例を示す。下記化合物を単独で用いても、その混合物でもよい。
（Ａ１）：ビスフェノールＡのＡＯ２〜２０モル付加物の（メタ）アクリレート
例えば、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物の（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート等。
例えば、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物の（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート等。
（Ａ２）：ビスフェノールＦのＡＯ２〜２０モル付加物の（メタ）アクリレート
例えば、ビスフェノールＦのＥＯ４モル付加物の（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート等。
例えば、ビスフェノールＦのＥＯ４モル付加物の（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート等。
上記（Ａ１）、（Ａ２）のうち、樹脂強度および硬化物の屈折率の観点から好ましいのは、ビスフェノールＦのＡＯ２〜２０モル付加物の（メタ）アクリレート（Ａ２）であり、さらに好ましいのはビスフェノールＦのＥＯ４モル付加物の（メタ）アクリレートである。
（Ａ１）、（Ａ２）のうち、活性水素原子を有するものはウレタン化反応終了後に加え、活性水素原子を有しないものはウレタン化反応時および／または反応終了後のいずれの段階で加えてもよい。
（Ａ１）、（Ａ２）のうち、活性水素原子を有するものはウレタン化反応終了後に加え、活性水素原子を有しないものはウレタン化反応時および／または反応終了後のいずれの段階で加えてもよい。
本発明における（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。
（Ａ）の含有量が１０重量％未満であると脆くなり、樹脂硬化物本来の性能を発揮することができない。また６０重量％を超えると、樹脂自体非常に硬くなり、反りが大きくなる。さらには金型から離型した際割れが発生する可能性がある。
（Ａ）の含有量が１０重量％未満であると脆くなり、樹脂硬化物本来の性能を発揮することができない。また６０重量％を超えると、樹脂自体非常に硬くなり、反りが大きくなる。さらには金型から離型した際割れが発生する可能性がある。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はウレタン系化合物（Ｂ）を必須成分とし、具体的には、分子内に芳香環を含有する２官能ウレタン樹脂（Ｂ１）、または分子内に芳香環を含有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）、あるいはこれらの併用である。
本発明における第２の必須成分である１つである分子内に芳香環を含有する２官能のウレタン樹脂（Ｂ１）は、分子内に１個以上の芳香環と２個の水酸基を含有するウレタン化合物であれば特に限定されない。
そして、この水酸基を有するウレタン樹脂（Ｂ１）は、芳香環含有ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させることにより得られ、（ａ）と（ｂ）の反応におけるＮＣＯ／ＯＨ等量比が、通常０．４５〜０．９５、好ましくは０．５０〜０．８５である。該当量比が０．４５未満では靭性の高い硬化物が得られない。また、０．９５を超えると樹脂粘度が増大し、塗工性に悪影響を及ぼす。
このウレタン樹脂（Ｂ１）の原料となるポリオール（ａ）は、芳香環を含有する多価ポリオールであり、芳香環を含有する多価アルコール（ａ１）には、下記の２価のポリオール（ａ１１）と３価以上のポリオール（ａ１２）が挙げられる。
芳香環を有する２価アルコール（ａ１１）：
芳香脂肪族２価アルコール［例えば、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］、炭素数６〜１８の２価フェノール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、多環２価フェノール｛例えばビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）｝、縮合多環２価フェノール｛ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等｝］、ポリエーテルジオール［上記２価アルコールまたは上記２価フェノールのＡＯ付加物（数平均分子量（以下Ｍｎと略称する）が１５０〜２０，０００）、ポリエステルジオール［（Ｍｎ２００〜２０，０００）、例えば上記２価アルコールまたは上記ポリエーテルジオールとジカルボン酸｛脂肪族ジカルボン酸（炭素数４〜３０、例えばコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸）、芳香（脂肪）族ジカルボン酸（炭素数８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸無水物、キシリレンジカルボン酸）｝からなる縮合物］、ポリカーボネート（Ｍｎ５００〜１０，０００）、並びにポリエステルジオール、ポリカーボネートのＡＯ１〜３００モル付加物等が挙げられる。
芳香脂肪族２価アルコール［例えば、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］、炭素数６〜１８の２価フェノール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、多環２価フェノール｛例えばビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）｝、縮合多環２価フェノール｛ジヒドロキシナフタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等｝］、ポリエーテルジオール［上記２価アルコールまたは上記２価フェノールのＡＯ付加物（数平均分子量（以下Ｍｎと略称する）が１５０〜２０，０００）、ポリエステルジオール［（Ｍｎ２００〜２０，０００）、例えば上記２価アルコールまたは上記ポリエーテルジオールとジカルボン酸｛脂肪族ジカルボン酸（炭素数４〜３０、例えばコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸）、芳香（脂肪）族ジカルボン酸（炭素数８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸無水物、キシリレンジカルボン酸）｝からなる縮合物］、ポリカーボネート（Ｍｎ５００〜１０，０００）、並びにポリエステルジオール、ポリカーボネートのＡＯ１〜３００モル付加物等が挙げられる。
芳香環を有する３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール（ａ１２）：
３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール等）、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン等）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）、ポリエーテルポリオール［上記３価〜８価またはそれ以上の多価フェノールのＡＯ付加物（Ｍｎ２００〜２０，０００）、等］、ポリエステルポリオール［（Ｍｎ３７０〜２０，０００）、例えば上記ポリエーテルポリオールとジカルボン酸｛脂肪族ジカルボン酸（炭素数４〜３０、例えばコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸）、芳香（脂肪）族ジカルボン酸（炭素数８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸無水物、キシリレンジカルボン酸）｝からなる縮合物］、並びにこれらのポリエステルポリオールのＡＯ１〜３００モル付加物等が含まれる。
３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシノール等）、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン等）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）、ポリエーテルポリオール［上記３価〜８価またはそれ以上の多価フェノールのＡＯ付加物（Ｍｎ２００〜２０，０００）、等］、ポリエステルポリオール［（Ｍｎ３７０〜２０，０００）、例えば上記ポリエーテルポリオールとジカルボン酸｛脂肪族ジカルボン酸（炭素数４〜３０、例えばコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸）、芳香（脂肪）族ジカルボン酸（炭素数８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸無水物、キシリレンジカルボン酸）｝からなる縮合物］、並びにこれらのポリエステルポリオールのＡＯ１〜３００モル付加物等が含まれる。
上記のウレタン樹脂（Ｂ１）の原料となるポリオール（ａ）のうち、後述する本発明の屈折率の観点から好ましいのは（ａ１１）である。
本発明におけるウレタン樹脂（Ｂ１）で芳香族含有ポリオール（ａ）と反応における相手のポリイソシアネート（ｂ）としては、下記の（ｂ１）〜（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）：炭素数６〜２０（但しＮＣＯ基中の炭素原子の数を除く。以下同じ。）の芳香族ポリイソシアネート
ジイソシアネート（以下、ジイソシアネートをＤＩと略記する。）、１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート
ジイソシアネート（以下、ジイソシアネートをＤＩと略記する。）、１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート
（ｂ２）：炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）
（ｂ３）：炭素数４〜４５の脂環式ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
（ｂ４）：炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
これらのポリイソシアネート（ｂ）のうち屈折率の観点から好ましいのは（ｂ１）である。
本発明におけるもう１つの第２の必須成分である分子内に芳香環を含有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、分子内に芳香環と２個の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン化合物であれば特に限定されないが、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とのウレタン化反応から形成される芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
そして、このイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させることにより得られ、（ａ）と（ｂ）の反応におけるＯＨ／ＮＣＯ当量比が０．４５〜０．９５、好ましくは０．５０〜０．７５、さらに好ましくは０．５５〜０．７０である。該当量比が０．４５未満では硬化時の収縮率が大きくなり、基材との密着性が悪くなり、０．９５を超えると樹脂粘度が増大し、塗工性に悪影響を及ぼす。
ポリオール（ａ）およびその反応における相手のポリイソシアネート（ｂ）としては、本発明におけるウレタン樹脂（Ｂ１）で既に例示した芳香族含有ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ｂ１）〜（ｂ４）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記（ａ１）および（ｂ）の反応で得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）を反応させて、本発明の必須成分の芳香環を有する２官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）を得ることができる。
この水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）としては、下記の（ｄ１）〜（ｄ６）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｄ１）：（メタ）アクリル酸のＡＯ付加物〔Ｍｎ１１６〜５，０００〕
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、−２−ヒドロキシプロピル、−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物（Ｍｎ１６０〜５，０００）等
（ｄ１）：（メタ）アクリル酸のＡＯ付加物〔Ｍｎ１１６〜５，０００〕
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、−２−ヒドロキシプロピル、−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物（Ｍｎ１６０〜５，０００）等
（ｄ２）：（ａ１１）のε−カプロラクトン付加物（Ｍｎ２３０〜５，０００）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等
（ｄ３）：ジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）のモノ（メタ）アクリレート
ジオール［Ｍｎ３００〜５，０００で、例えばポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール］のモノ（メタ）アクリレート
（ｄ４）：エポキシドとヒドロキシ（メタ）アクリル酸の反応生成物
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等
（ｄ３）：ジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）のモノ（メタ）アクリレート
ジオール［Ｍｎ３００〜５，０００で、例えばポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール］のモノ（メタ）アクリレート
（ｄ４）：エポキシドとヒドロキシ（メタ）アクリル酸の反応生成物
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等
（ｄ５）：（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（Ｍｎ９２〜５，０００）の反応生成物およびそのＡＯ１〜１００モル付加物
グリセリンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレートおよびそれらのＡＯ付加物（付加モル数１〜１００）等
グリセリンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレートおよびそれらのＡＯ付加物（付加モル数１〜１００）等
（ｄ６）：（メタ）アクリル酸とブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添ブタジエンポリオールおよび水添イソプレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）のうち、前述のポリイソシアネート成分（ｂ）との反応性の観点から好ましいのは（ｄ１）および（ｄ２）であり、さらに好ましいのは（ｄ１）である。
分子内に芳香環を含有する２官能ウレタン樹脂（Ｂ１）、および分子内に芳香環を含有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）および４級アンモニウム塩が含まれる。
ウレタン化触媒の使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて通常１重量％以下、反応性、透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５重量％、さらに好ましくは、０．０５〜０．２重量％である。
（ａ）と（ｂ）のウレタン化反応の条件は、特に限定されず、例えば、（ａ）および（ｂ）を混合し、通常４０〜１００℃、反応性および該混合物の安定性の観点から好ましくは６０〜９５℃で、２〜２０時間反応させて（Ｂ）を製造することができる。また、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。 溶剤の使用量は、（ａ）と（ｂ）および（ｄ）の合計重量に基づいて通常５，０００重量％以下、下限は混合物の取り扱い性の観点から、上限は反応速度の観点から、好ましくは１０〜１，０００重量％である。
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％および水酸基価を測定することにより判断することができる。
本発明における（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に基づいて、通常５〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％である。（Ｂ）の含有量が５重量％未満であると、更に樹脂自体非常にもろくなってしまい、強度が悪化することがある。また６０重量％を超えると、基材との密着性が悪化し、簡単に剥がれてしまうことがある。
本発明における第３の必須成分である芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、分子内に芳香環を有していれば、特にその化学構造は限定されない。
好ましい構造としては下記一般式（２）で表されるモノマーである。
好ましい構造としては下記一般式（２）で表されるモノマーである。
[式（２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨを表す。Ｙは２価の芳香環を表す。Ｚは炭素数１〜２０のアルキレン基、（ポリ）オキシエチレン基または（ポリ）オキシプロピレン基を表す。]
式（２）中のＲ４は水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨを表し、好ましくは水素原子である。
Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨを表し、好ましくは水素原子である。
Ｙは２価の芳香環を表し、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などが挙げられる。
Ｚは炭素数１〜２０のアルキレン基、（ポリ）オキシエチレン基または（ポリ）オキシプロピレン基を表し、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。
本発明における芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、フェノールのＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート（Ｃ１）、アルキル化フェノール類のＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート（Ｃ２）、フェニルフェノ−ル類のＡＯ１〜１０モル付加物の（メタ）アクリレート（Ｃ３）、これら以外の芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ４）などが挙げられ、単独で用いても、その混合物でもよい。以下に具体例を示す。
フェノール類のＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート（Ｃ１）
例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、フェノールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート等。
例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、フェノールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート等。
アルキル化フェノール類のＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート（Ｃ２）
例えば、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート等。
例えば、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート等。
フェニルフェノールのＡＯ１〜１０モル付加物の（メタ）アクリレート（Ｃ３）
例えば、ｏ−フェニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート等。
例えば、ｏ−フェニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート等。
その他の芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ４）
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート等。
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート等。
上記（Ｃ１）〜（Ｃ４）のうち、樹脂への密着性および硬化物の屈折率の観点から好ましいのは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、さらに好ましいのはｏ−フェニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレートである。
（Ｃ１）〜（Ｃ４）のうち、活性水素原子を有するものはウレタン化反応終了後に加え、活性水素原子を有しないものはウレタン化反応時および／または反応終了後のいずれの段階で加えてもよい。
（Ｃ１）〜（Ｃ４）のうち、活性水素原子を有するものはウレタン化反応終了後に加え、活性水素原子を有しないものはウレタン化反応時および／または反応終了後のいずれの段階で加えてもよい。
本発明における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に基づいて、芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％である。
（Ｃ）の含有量が１０重量％未満であると、基材との密着性が悪化し、簡単に剥がれてしまうことがある。また８０重量％を超えると、樹脂自体非常にもろくなってしまい、強度が悪化することがある。
（Ｃ）の含有量が１０重量％未満であると、基材との密着性が悪化し、簡単に剥がれてしまうことがある。また８０重量％を超えると、樹脂自体非常にもろくなってしまい、強度が悪化することがある。
本発明における第４の必須成分である硫黄原子含有化合物（Ｄ）は通常分子量が１００〜８００、好ましくは２００〜７００の硫黄原子を含有した化合物である。
分子量が１００未満では、高温時に硬化物からブリードアウトし、屈折率が低下する原因となる。また分子量が８００を超えると樹脂粘度が増大し、塗工性に悪影響を及ぼす。
分子量が１００未満では、高温時に硬化物からブリードアウトし、屈折率が低下する原因となる。また分子量が８００を超えると樹脂粘度が増大し、塗工性に悪影響を及ぼす。
また、硫黄原子含有化合物（Ｄ）は硫黄原子含量が通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。硫黄原子含量が１０重量％未満では、所望の屈折率を得ることはできない。また６０重量％を超えると耐光性が悪化する可能性がある。
本発明における硫黄原子含有化合物（Ｄ）としては、スルフィド化合物（Ｄ１）、スルフォニル化合物（Ｄ２）などが挙げられ、以下具体例を示す。下記化合物を単独で用いても、その混合物でもよい。
スルフィド化合物（Ｄ１）
例えば、ジフェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジフェニレンスルフィド等。
例えば、ジフェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジフェニレンスルフィド等。
スルフォニル化合物（Ｄ２）
例えば、ジフェニルスルフォン、メチルフェニルスルフォン、ビスフェノールＳ等。
例えば、ジフェニルスルフォン、メチルフェニルスルフォン、ビスフェノールＳ等。
上記（Ｄ１）、（Ｄ２）のうち、屈折率および樹脂への溶解性から好ましいのはスルフィド化合物（Ｄ１）であり、さらに好ましいのはジフェニルスルフィドである。
本発明における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に基づいて、硫黄原子含有化合物（Ｄ）の含有量は通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％、より好ましくは３〜８重量％である。
（Ｄ）の含有量が０．５重量％未満であると、屈折率を高める効果がほとんど発揮できない。また１０重量％を超えると、高温時に硬化物からブリードアウトし、屈折率が低下する原因となる。
（Ｄ）の含有量が０．５重量％未満であると、屈折率を高める効果がほとんど発揮できない。また１０重量％を超えると、高温時に硬化物からブリードアウトし、屈折率が低下する原因となる。
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、離型剤（Ｅ）を含有させてもよい。
本発明における離型剤（Ｅ）は、リン酸エステル（Ｅ１）と３級アミン（Ｅ２）からなり、その重量比率（Ｅ１）／（Ｅ２）は通常０．７５〜１．７５であり、好ましくは１．００〜１．５００である。重量比率（Ｅ１）／（Ｅ２）が０．７５未満であると樹脂に非相溶となり、硬化物の透明性が損なわれる。また１．７５を超えると高温環境時に硬化物が酸により分解する可能性がある。
本発明における離型剤（Ｅ）を構成する第１成分であるリン酸エステル（Ｅ１）としては、１級もしくは２級のアルキル（炭素数１〜２０）のリン酸エステル、または１級もしくは２級のアルコール（炭素数１〜２０）のＡＯ１〜３０モル付加物のリン酸エステル類が挙げられる。
本リン酸エステル（Ｅ１）はモノエステルとジエステルから構成され、そのモル比は通常０．８／１〜１．２／１であり、好ましくは０．９／１〜１．１／１である。モル比が０．８／１未満であると樹脂からブリードアウトしにくく、金型からの離型性が悪化する可能性がある。また１．２／１を超えると樹脂からのブリードアウトする量が多くなりすぎて基材樹脂との密着性が悪化する可能性がある。
本発明における離型剤（Ｅ）を構成する第２成分である３級アミン（Ｅ２）としては、炭素数４〜３０の３級脂肪族アミン、１級もしくは２級の脂肪族（炭素数４〜３０）アミンのＡＯ（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物等の３級アミン類等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数４〜３０の３級脂肪族アミンであり、さらに好ましくは炭素数１５〜２０の３級脂肪族アミンである。
これらのうち好ましいのは、炭素数４〜３０の３級脂肪族アミンであり、さらに好ましくは炭素数１５〜２０の３級脂肪族アミンである。
本発明における離型剤（Ｅ）の構成成分であるリン酸エステル（Ｅ１）および３級アミン（Ｅ２）は、塩構造を形成していてもよいし、フリーの状態で樹脂中に存在していてもよい。混合方法については、予めこの２成分を混合してから樹脂に加えても、別々に加えても差し支えはない。また混合時は５０〜７０℃程度の熱を加えることが好ましい。
本発明における離型剤（Ｅ）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ〜１，５００ｐｐｍ、より好ましくは７００ｐｐｍ〜１，２００ｐｐｍである。使用量が３００ｐｐｍ以下であると金型からの離型性が悪くなり、また２，０００ｐｐｍを超えると高温高湿下での基材密着性が悪くなる影響がある。
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、光重合開始剤（Ｆ）を含有させることができる。光重合開始剤を加えたものは、電子線以外に熱および／または紫外線でも硬化させることができる。紫外線により硬化する場合の紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
光重合開始剤（Ｆ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。これらのうち硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
光重合開始剤（Ｆ）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、それぞれ通常２０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％である。さらに好ましくは１〜５重量％である。
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに塗料、インキに使用される種々の添加剤（Ｇ）を含有させてもよい。
添加剤（Ｇ）には、酸化防止剤（Ｇ１）および紫外線吸収剤（Ｇ２）が含まれる。
添加剤（Ｇ）の合計の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常６０重量％以下、好ましくは０．００５〜５０重量％である。
添加剤（Ｇ）には、酸化防止剤（Ｇ１）および紫外線吸収剤（Ｇ２）が含まれる。
添加剤（Ｇ）の合計の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常６０重量％以下、好ましくは０．００５〜５０重量％である。
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈した塗料とすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、後述する活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に硬化物を有する被覆物を得ることができる。
塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍ、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍ、耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍ、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍ、耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。
乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。
乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。紫外線を使用する場合、光重合開始剤（Ｆ）を必須成分として含有する必要がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置〔例えば型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製〕、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬化性および硬化物（硬化膜）の可撓性の観点から好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させるに際しては、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１Ｍｒａｄ、硬化物の可撓性、並びに硬化物（コーティング膜）または基材の損傷を避けるとの観点から、好ましい上限は１５Ｍｒａｄである。
本発明の組成物は、通常、光重合開始剤（Ｆ）を含有し、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）により硬化させるが、必要により熱硬化触媒を含有させた場合は熱で硬化させることができる。
本発明の硬化物の屈折率は、光学部材への適用および硬化時の収縮の観点から通常、１．５８０〜１．６５０、好ましくは１．５９０〜１．６５０である。
屈折率は、組成物中の硫黄原子含有芳香族化合物（Ｄ）の割合を高くするか、（Ｄ）中の硫黄原子含量を増すことにより高めることができる。
屈折率は、組成物中の硫黄原子含有芳香族化合物（Ｄ）の割合を高くするか、（Ｄ）中の硫黄原子含量を増すことにより高めることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において、特に指定しない限り「部」は「重量部」、「％」は重量「重量％」を示す。
製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］１４５部、キシリレンジイソシアネート［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］７０部、およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０％溶液０．２部を仕込み、さらに酢酸エチルを２１５部仕込んだ後、８０℃で６時間反応させ、本発明のウレタン樹脂（Ｂ−１）を得た（ＮＣＯ含量：０．０１％）。
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］１４５部、キシリレンジイソシアネート［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］７０部、およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０％溶液０．２部を仕込み、さらに酢酸エチルを２１５部仕込んだ後、８０℃で６時間反応させ、本発明のウレタン樹脂（Ｂ−１）を得た（ＮＣＯ含量：０．０１％）。
製造例２
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡＰＯ２モル付加物１１６部、キシリレンジイソシアネート７３部、およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０％溶液０．２部を仕込み、酢酸エチルを２００部仕込んだ後、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：ライトエステルＨＯＡ、共栄社化学（株）製］１２部を加え、８０℃で３時間反応させて本発明のウレタンアクリレート（Ｂ−２）を得た（ＮＣＯ含量：０．０１％）。
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡＰＯ２モル付加物１１６部、キシリレンジイソシアネート７３部、およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０％溶液０．２部を仕込み、酢酸エチルを２００部仕込んだ後、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：ライトエステルＨＯＡ、共栄社化学（株）製］１２部を加え、８０℃で３時間反応させて本発明のウレタンアクリレート（Ｂ−２）を得た（ＮＣＯ含量：０．０１％）。
実施例１〜４、比較例１〜３
表１の配合組成にしたがってディスパーザーで８０℃、常圧で１時間混合撹拌した後、攪拌を続けた状態で、８０℃、−０．１ＭＰａの減圧下で、酢酸エチル含量が０．３重量％以下になるまで６時間脱溶剤することにより、実施例１〜４、比較例１〜３の樹脂組成物を得た。実施例、比較例ではいずれも成分を一括配合し、均一混合して組成物を作成した。
なお、表１中の配合成分とその重量部数は下記の通りである。
表１の配合組成にしたがってディスパーザーで８０℃、常圧で１時間混合撹拌した後、攪拌を続けた状態で、８０℃、−０．１ＭＰａの減圧下で、酢酸エチル含量が０．３重量％以下になるまで６時間脱溶剤することにより、実施例１〜４、比較例１〜３の樹脂組成物を得た。実施例、比較例ではいずれも成分を一括配合し、均一混合して組成物を作成した。
なお、表１中の配合成分とその重量部数は下記の通りである。
（Ａ−１）：ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物のジアクリレート（商品名：ネオマーＢＡ−６４１、三洋化成工業製）
（Ａ−２）：ビスフェノールＦのＥＯ４モル付加物のジアクリレート（商品名：アロニックスＭ−２０８、東亞合成製）
（Ｃ−１）：ｏ−フェニルフェノールのＥＯ１モル付加物のアクリレート（商品名：Ａ−ＬＥＮ−１０、新中村化学（株）製）
（Ｃ−２）：フェノキシエチルアクリレート（商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製）
（Ｅ−１）：トリデカノールのリン酸エステル［モノエステル：ジエステル＝１：２（重量比）］
（Ｅ−２）：ジメチルアルキル（Ｃ１４〜Ｃ１８）アミン（商品名：ファーミンＤＭ８６８０ 花王製）
（Ｆ−１）：イルガキュアー１８４（チバ・ジャパン（株）製）
（Ａ−２）：ビスフェノールＦのＥＯ４モル付加物のジアクリレート（商品名：アロニックスＭ−２０８、東亞合成製）
（Ｃ−１）：ｏ−フェニルフェノールのＥＯ１モル付加物のアクリレート（商品名：Ａ−ＬＥＮ−１０、新中村化学（株）製）
（Ｃ−２）：フェノキシエチルアクリレート（商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製）
（Ｅ−１）：トリデカノールのリン酸エステル［モノエステル：ジエステル＝１：２（重量比）］
（Ｅ−２）：ジメチルアルキル（Ｃ１４〜Ｃ１８）アミン（商品名：ファーミンＤＭ８６８０ 花王製）
（Ｆ−１）：イルガキュアー１８４（チバ・ジャパン（株）製）
上記の樹脂組成物について、屈折率、反り、ヘイズ、および透過率について評価した。結果を表１に示す。
（１）屈折率
樹脂組成物 約１ｇを、ＰＥＴフィルム［商品名：ルミラーＳ、東レ（株）製、厚さ８０μｍ］２枚で組成物が約５μｍになるように挟み、紫外線照射装置［商品名：ＶＰＳ／Ｉ６００、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同じ］を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化フィルムを得た。
この硬化物から片方のＰＥＴフィルムだけを剥がし、得られた硬化フィルムの屈折率を２５℃の環境下でアッベ式屈折率計を用いて測定した。
樹脂組成物 約１ｇを、ＰＥＴフィルム［商品名：ルミラーＳ、東レ（株）製、厚さ８０μｍ］２枚で組成物が約５μｍになるように挟み、紫外線照射装置［商品名：ＶＰＳ／Ｉ６００、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同じ］を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化フィルムを得た。
この硬化物から片方のＰＥＴフィルムだけを剥がし、得られた硬化フィルムの屈折率を２５℃の環境下でアッベ式屈折率計を用いて測定した。
（２）反り評価法
厚み５０μｍのセロハンテープを２枚重ねて貼ったガラス板に樹脂組成物を塗布した（樹脂膜厚は約１００μｍ）。
次に、表面を化学処理して密着性を高めたＰＥＴフィルム［商品名：コスモシャインＡ４３００、東洋紡（株）製、厚さ１００μｍ］を、上記ガラス板に塗工した樹脂組成物の上から空気が入らないように押さえて、積層圧着した。さらにこの積層物に紫外線照射装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した樹脂硬化物をガラス板から剥離後、６ｃｍ×６ｃｍ正方形にカットし、平らなテーブルに置き、正方形の四端のテーブルからの反りを測定し、それらの平均値を算出した。
厚み５０μｍのセロハンテープを２枚重ねて貼ったガラス板に樹脂組成物を塗布した（樹脂膜厚は約１００μｍ）。
次に、表面を化学処理して密着性を高めたＰＥＴフィルム［商品名：コスモシャインＡ４３００、東洋紡（株）製、厚さ１００μｍ］を、上記ガラス板に塗工した樹脂組成物の上から空気が入らないように押さえて、積層圧着した。さらにこの積層物に紫外線照射装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した樹脂硬化物をガラス板から剥離後、６ｃｍ×６ｃｍ正方形にカットし、平らなテーブルに置き、正方形の四端のテーブルからの反りを測定し、それらの平均値を算出した。
（３）へイズおよび全光線透過率測定法
厚み５０μｍのテープを２枚重ねて貼ったガラス板に樹脂組成物を塗布した（樹脂膜厚は約１００μｍ）。次に、別のもう１枚のガラス板を、上記ガラス板に塗工した樹脂の上から空気が入らないように加圧積層した。
２枚のガラス板にはさまれた樹脂塗膜に紫外線照射装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させた。２枚のガラス板から樹脂硬化物を剥離後、ヘイズメーター（ＢＹＫｇａｒｄｎｅｒ社製ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ ＤＵＡＬ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠してヘイズを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して全光線透過率を測定した。
厚み５０μｍのテープを２枚重ねて貼ったガラス板に樹脂組成物を塗布した（樹脂膜厚は約１００μｍ）。次に、別のもう１枚のガラス板を、上記ガラス板に塗工した樹脂の上から空気が入らないように加圧積層した。
２枚のガラス板にはさまれた樹脂塗膜に紫外線照射装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させた。２枚のガラス板から樹脂硬化物を剥離後、ヘイズメーター（ＢＹＫｇａｒｄｎｅｒ社製ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ ＤＵＡＬ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠してヘイズを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して全光線透過率を測定した。
表１の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物（膜）は１．５８０〜１．６５０の高い屈折率を保持した上で、透明性に優れ、反りが極めて少ないことがわかる。
必須成分の硫黄原子含有芳香族化合物（Ｄ）を含まない比較例１は、所望とする高屈折率を得ることができない。（Ｄ）の代わりに硫黄原子が含まれていない化合物を用いた比較例２も、所望とする高屈折率を得ることができない。（Ｄ）の代わりに高屈折率である酸化ジルコニア粒子を用いた比較例３では、所望の屈折率は得られるものの、反りが大きく、また硬化物の透明性は損なわれ、ヘイズや全光線透過率が悪化することがわかる。
必須成分の硫黄原子含有芳香族化合物（Ｄ）を含まない比較例１は、所望とする高屈折率を得ることができない。（Ｄ）の代わりに硫黄原子が含まれていない化合物を用いた比較例２も、所望とする高屈折率を得ることができない。（Ｄ）の代わりに高屈折率である酸化ジルコニア粒子を用いた比較例３では、所望の屈折率は得られるものの、反りが大きく、また硬化物の透明性は損なわれ、ヘイズや全光線透過率が悪化することがわかる。
本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は、屈折率が高く、反りが非常に少ないことから、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト 、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等）、紙やプラスチック等のコーティング剤として幅広く用いられる。
Claims (7)
- 芳香環含有２官能（メタ）アクリレート（Ａ）、分子内に芳香環を含有する２官能ウレタン樹脂であってポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られる水酸基を有するウレタン樹脂（Ｂ１）、または（Ｂ１）および分子内に芳香環を含有する２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）、芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、および分子量１００〜８００の硫黄原子含有芳香族化合物（Ｄ）を必須成分として含有し、透明な硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該芳香環含有２官能（メタ）アクリレート（Ａ）が下記式（１）で表され、該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）が、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）とのウレタン化反応から形成される芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートであり、該ウレタン樹脂（Ｂ１）および該２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）におけるポリオール（ａ）が芳香環を含有する多価アルコール（ａ１）であり、ポリイソシアネート（ｂ）が炭素数６〜２０（但しＮＣＯ基中の炭素原子を除く）の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）または炭素数８〜１５（但しＮＣＯ基中の炭素原子を除く）の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）であり、該芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が、下記式（２）で表され、該硫黄原子含有芳香族化合物（Ｄ）がスルフィド化合物（Ｄ１）またはスルフォニル化合物（Ｄ２）である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 該硫黄原子含有化合物（Ｄ）の硫黄原子含量が１０〜７０重量％であり芳香環含量が３０〜９０重量％である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 該硫黄原子含有化合物（Ｄ）の含有量が、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に基づいて、０．５〜１０重量％である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 該芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％である請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- さらに、リン酸エステル（Ｅ１）と３級アミン（Ｅ２）からなる金型離型性付与剤（Ｅ）を、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に基づいて、３００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有し、かつその重量比率（Ｅ１）／（Ｅ２）が０．７５〜１．７５である請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- さらに、光重合開始剤（Ｆ）を含有する請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなり、その屈折率が１．５８０〜１．６５０であることを特徴とする樹脂硬化物。
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