JP5675275B2

JP5675275B2 - ジルコニア強化アルミナのｅｓｄ保護用セラミック組成物、部材及びそれを形成するための方法

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Publication number: JP5675275B2
Application number: JP2010244531A
Authority: JP
Inventors: クウォン，オー−ハン; クリュウ，クリストフ; エー．ゴルスキー，リチャード; エー．シンプソン，マシュー
Original assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2023-11-24
Also published as: WO2004049402A2; WO2004049402A3; CN101061079A; JP2011068561A; AU2003295874A8; KR100727280B1; US20080011811A1; JP2006508011A; US8516857B2; US7247588B2; AU2003295874A1; KR20050085109A; US20060175584A1

Description

本発明は一般に、静電気放電（ＥＳＤ）保護用セラミック（時に「ＥＳＤ散逸セラミック」又は「ＥＳＤセラミック」）の組成物、部材、及びそれを形成するための方法に関し、特にはジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）材料に基づくＥＳＤ保護用セラミック部材に関する。

静電気放電（ＥＳＤ）保護用セラミックの分野においては、種々の組成物が、静電気放電にセンシティブな最終使用用途に関し、材料の重要な電気的、熱的及び機械的性質をまとめようとして開発されている。

最も顕著には、ジルコニア系材料が、ＥＳＤにセンシティブな環境での使用に関して研究されている。一般的に言えば、ジルコニアは、転移強化されて、ジルコニアを正方晶構造において部分的に安定化させるための安定剤を含有している。種々の強化ジルコニアの中でも、正方晶の部分安定化ジルコニアは、高い強度、破壊靱性、耐腐食性、及び優れた機械加工性を含めバランスのとれた特性を有する。これらの理由から、正方晶の部分安定化ジルコニアは、金属形成工具、ブレード／ナイフ、処理用具（例えば、毛抜き）及び光ファイバー用コネクター（フェルール）に使用されており、工具鋼、ステンレス鋼、特殊合金及び強化炭化タングステン（ＷＣ）に代わる最近の使用を見出している。

しかしながら、強化アルミナは、１０¹²Ω−ｃｍを超える体積抵抗率を有する電気絶縁体であるため、ＥＳＤ保護の用途に関して特には適していない。この点について、ＥＳＤ材料を改善する必要性に関する技術的背景は、ＥＳＤ協会から公的に入手可能な情報をチェックすることで調べることができる。例えば、ｗｗｗ．ｅｓｄａ．ｏｒｇ．，を参照されたい。

最近では、望ましいＥＳＤ特性を有するだけでなく、望ましい熱膨張特性、曲げ強さ、靱性、硬さ、耐摩耗性及び他の特性も有するＥＳＤ散逸又はＥＳＤ保護用部材が、当技術分野で必要とされている。その要求の一部は、幾つかの要求の厳しい商業的な用途、例えば、マイクロエレクトロニクス用途のためのボンディングチップ、磁気抵抗効果ヘッドの製作のためのハンドリングツール、ボンディングキャピラリー及び同様の用途において使用を見出すＥＳＤ保護用材料を見つける必要性が動機となっている。この点について、ジルコニア系ＥＳＤセラミックを含むジルコニア系セラミックは、幾つかの要求の厳しいツール用途について十分な硬性、剛性、耐摩耗性、及び耐磨耗性を欠いていることがわかっている。加えて、ジルコニア系ＥＳＤセラミックは、適した熱伝導性及び熱膨張特性を有していない場合があることもわかっている。

したがって、上記に基づき、本発明者らは、要求の厳しい用途において特定の使用を見出す改善された材料に対する当技術分野のニーズを認識し、それらの用途においては特有の機械的、構造的及び電気的性質が必要とされる。

本発明の１つの態様によれば、ＥＳＤ保護用セラミック部材は、基材と抵抗率調節剤から形成される焼結組成物を含む。基材は一次成分と二次成分を含み、一次成分はＡｌ₂Ｏ₃を含み、二次成分は正方晶ＺｒＯ₂を含む。

本発明の別の特徴によれば、ＥＳＤ保護用セラミック部材を形成するための方法であって、セラミック本体が比較的低い温度、例えば、約１４００℃未満の温度で高密度化される、ＥＳＤ保護用セラミック部材を形成するための方法が提供される。この点について、セラミック本体は、基材と抵抗率調節剤から形成され、基材は、Ａｌ₂Ｏ₃から成る一次成分と、正方晶ＺｒＯ₂から成る二次成分とを含む。

本発明のさらに別の特徴によれば、ＥＳＤ保護用セラミック部材を形成するための方法であって、基材と抵抗率調節剤が互いに混合され、次いでセラミック本体に成形され、次いで焼結される、ＥＳＤ保護用セラミック部材を形成するための方法が提供される。この点について、基材は、先の記載と一致してＡｌ₂Ｏ₃と正方晶ＺｒＯ₂を含む。重要な本発明の１つの態様によれば、正方晶ＺｒＯ₂は、抵抗率調節剤と混合する前、当然ながらセラミック本体を形成する前に、正方晶ＺｒＯ₂とともに存在しそれと予備合金化された安定剤を含有する。

本発明の別の態様によれば、ＥＳＤ保護用セラミック部材を形成するための方法であって、先の記載と一致して基材と抵抗率調節剤を含むセラミック本体が焼結され、その後、抵抗率がアニーリング操作によって調節される、ＥＳＤ保護用セラミック部材を形成するための方法が提供される。

本発明の別の態様によれば、ＥＳＤ保護用セラミックボンディングツールは、基材と抵抗率調節剤を含む焼結組成物から形成される。基材はジルコニア強化アルミナから形成され、抵抗率調節剤は遷移金属酸化物から形成される。このツールは、理論密度の約９８％以上の密度と、約１０⁶〜約１０⁹Ω−ｃｍの範囲の体積抵抗率とを有する。

本発明の別の態様によれば、セラミック部材を形成するための方法であって、セラミック本体を熱間静水圧加圧（ＨＩＰ処理）環境においてＨＩＰ処理することを含み、セラミック部材が、ＨＩＰ処理環境の処理ガス種の分圧よりも高い分圧を有する処理ガス種を含有する局所的な環境において提供される、セラミック部材を形成するための方法が提供される。即ち、処理ガス種は、ＨＩＰ処理が実施されるＨＩＰ処理環境全体と比べて局所的な環境において一般にリッチである。

本発明の実施態様に従ったボンディングツールの斜視図である。ボンディング操作を達成するための超音波発生器を含むボンディングツールの側面図を示す。ＨＩＰ処理が本発明の実施態様に従って実施される坩堝構造の構成を示す。追加的にゲッタリング材料を含む図３に示した坩堝構造の分解断面図を示す。

本発明の譲受人に譲渡された、同時係属の２００１年１１月１９日に出願された米国特許出願第０９／９８８，８９４号明細書の主題は、その参照により本明細書に含まれる。

本発明の１つの態様によれば、ＥＳＤ保護用セラミック部材は、基材と抵抗率調節剤を含む焼結組成物から形成される。この点について、基材はジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）から形成される。ジルコニア強化アルミナは、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の一次成分とジルコニア（ＺｒＯ₂）を含む二次成分とを含む。ＺｒＯ₂は、単斜晶、正方晶及び立方晶を含む少なくとも３つの相を一般に含む。好ましくは、本発明の実施態様によれば、ジルコニアは正方晶ジルコニアを含むが、単斜晶及び立方晶の相が存在することもできる。この点について、幾つかの実施態様においては、ある特定の割合の単斜晶相が、転移強化特性に関して望ましい場合がある。

典型的には、ジルコニアは、少なくとも７５ｖｏｌ％の正方晶ジルコニア、例えば、少なくとも８５ｖｏｌ％の正方晶ジルコニアを含有する。ジルコニアの正方晶形態は、室温で安定でないか又は準安定であると一般に考えられるため、安定剤は、典型的にはジルコニア材料の結晶構造内、即ち、結晶格子内に存在している。安定剤は、イットリア、セリア及び／又はスカンジアなどの希土類酸化物を含む多くの材料のうちの１つから選択することができる。ジルコニアに対する安定剤の含量は用いられる特定の安定剤に応じて変わるが、安定剤は、ジルコニアに関して典型的には約１〜約８ｍｏｌ％の範囲、より典型的には約２ｍｏｌ％〜約４．５ｍｏｌ％の範囲で存在する。１つの実施態様によれば、ジルコニアは、抵抗率調節剤を導入する前、及びＥＳＤ保護用セラミック部材を形成する前に安定化される。初期段階での安定剤又は安定化剤の導入は、ジルコニア材料の「予備合金化」と一般に称される。高温の焼結操作の際に望ましくない化学反応を防ぐために、ジルコニアの予備合金化を実施することが望ましい場合がある。例えば、このような望ましくない化学反応は、望ましくない相の形成を通して部材の抵抗率を不利に変化させることなどにより、部材の機械的、熱的及び電気的性質において望ましくない変化を生じさせる可能性がある。

基材に話を向けると、本発明の１つの実施態様によれば、アルミナはジルコニアよりも多く存在する。アルミナ：ジルコニアの比は、体積百分率に基づいて５５：４５よりも大きく、例えば、６０：４０以上となる場合がある。他の実施態様は、ジルコニアに対してより高い割合のアルミナを含み、例えば、およそ７０：３０及び７５：２５以上である。

典型的には、基材の一次成分の形態のアルミナは、時に基材のマトリックス相として当技術分野で理解される一次相を形成する。１つの実施態様における二次成分のジルコニアは、一次相全体に微細かつ均一に分散される。上で記載した通り、二次相は、正方晶のジルコニアから形成される。しかしながら、正方晶の追加の相、例えば、単斜晶及び立方晶の形態もまた存在することができる。

抵抗率調節剤に話を向けると、抵抗率調節剤は、一般には成分の体積及び表面抵抗率を下げるのに利用される。最も典型的には、抵抗率調節剤は、基材に関して約５〜４０ｖｏｌ％の範囲で存在する。用いられる特定の抵抗率調節剤に応じて、約５〜約３０ｖｏｌ％又は約１０〜３０ｖｏｌ％の範囲など、より狭い範囲を用いることもできる。抵抗率調節剤は、抵抗率を上下させることができるが、典型的には成分の体積抵抗率と表面抵抗率両方の抵抗率を下げるのに用いられる。１つの形態においては、抵抗率調節剤は、導電性粒子の形態を有する。好ましくは、この調節剤は、アルミナ及び／又はジルコニアと反応性ではない。例えば、ＺｎＯは、アルミナ基材との反応により非導電性のＺｎＡｌ₂Ｏ₄（アルミン酸亜鉛）を形成する可能性があり、それゆえ望ましくない。以下に、本発明の実施態様と関連した使用について考慮することができる抵抗率調節剤を挙げる。

炭化物（Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｃｒ₄Ｃ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＷＣ、黒鉛、炭素）；窒化物（ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ）；ホウ化物（ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＣａＢ₆、ＬａＢ₆、ＮｂＢ₂）；ケイ化物（ＭｏＳｉ₂）；炭窒化物（Ｔｉ（ＣＮ）、Ｓｉ（ＣＮ））；単一酸化物（ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ_2-x、ＲｕＯ₂、Ｒｈ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃）；ドープ酸化物（ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ）；ペロブスカイト（ＭｇＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＬａＣｒＯ₃、ＬａＦｅＯ₃、ＬａＭｎＯ₃、ＹＭｎＯ₃、ＭｇＴｉＯ₃Ｆ、ＦｅＴｉＯ₃、ＳｒＳｎＯ₃、ＣａＳｎＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃）；スピネル（Ｆｅ₃Ｏ₄、ＭｇＦｅ₂Ｏ₄、ＭｎＦｅ₂Ｏ₄、ＣｏＦｅ₂Ｏ₄、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄、ＺｎＦｅ₂Ｏ₄、ＣｏＦｅ₂Ｏ₄、ＣｏＦｅ₂Ｏ₄、ＦｅＡｌ₂Ｏ₄、ＭｎＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＬａ₂Ｏ₄、ＦｅＡｌ₂Ｏ₄、ＭｇＩｎ₂Ｏ₄、ＭｎＩｎ₂Ｏ₄、ＦｅＣｒ₂Ｏ₄、ＮｉＣｒ₂Ｏ₄、ＺｎＧａ₂Ｏ₄、ＬａＴａＯ₄、ＮｄＴａＯ₄）；磁鉛鉱（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）；ガーネット（３Ｙ₂Ｏ₃・５Ｆｅ₂Ｏ₃）；及び他の酸化物（Ｂｉ₂Ｒｕ₂Ｏ₇）。

典型的には、導電性粒子は、酸化物、炭化物、窒化物、酸炭化物、酸窒化物、及び酸炭窒化物から成る群より選択される。特に好適な導電性粒子は、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＳｉＣ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｒＣ、ＬａＭｎＯ₃、ＢａＯ６Ｆｅ₂Ｏ₃、ＬａＣｒＯ₃、及びＳｒＣｒＯ₃などの遷移金属酸化物（複合酸化物を含む）を含む。Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、及びＭｎＯ₂などの遷移金属酸化物は、本明細書の実施態様と関連した使用に特に好適である。

セラミック部材を形成する際、典型的には、基材は、ジルコニア強化アルミナの形態であるか、又はジルコニア強化アルミナを互いに形成し、上記の抵抗率調節剤と混合されるアルミナとジルコニアの独立した粉末としての形態である。混合は、通常の手段のいずれか、例えば、ボールミルなどの装置においてスラリーを形成するために水溶液又は有機溶液中で混合することにより実施することができる。当技術分野において理解されているように、分散剤及び他の添加剤を利用することができるが、典型的には焼結助剤は利用しない。この場合、後の段階の焼結は、材料の固体溶解度を利用した固体拡散によって実施することができる。スラリーは、例えば、鋳込み成形などによって直接的に幾つかのタイプの本体を形成するのに使用できる。あるいはまた、スラリーは、後の段階の処理、例えば、所望の形状にプレスすることによる成形のため、乾燥してグラニュールにすることができる。この段階では、成形された本体は、未処理の成形体又は未処理のセラミック本体の形態で「未処理」であると典型的に解される。

本発明の実施態様の特定の特徴によれば、セラミック本体を高密度化するための焼結は比較的低い温度で実施される。低温焼結は、望ましくない化学反応及びセラミック本体における望ましくない相の形成を防ぐため特に望ましい。本発明の１つの特徴によれば、未処理の本体は、約１４００℃以下、例えば、約１３５０℃以下の温度で焼結される。

焼結は、無加圧の焼結操作、例えば、真空又は大気若しくは不活性ガス存在下の大気圧において実施することができるが、焼結はまた、高温圧縮又は熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）によって実施することもできる。さらには、焼結操作の組み合わせを利用することができる。本発明の１つの実施態様によれば、無加圧の焼結は、セラミック本体を高密度化して理論密度（Ｔ．Ｄ．）の少なくとも９５％の密度を達成するよう実施される。部材の最終用途で必要とされる場合には、部品は、例えば、１１００℃〜約１４００℃の範囲の温度でＨＩＰプロセスにさらすことによりさらに高密度化することができる。ＨＩＰ処理は、ガス又は液体などの流体を使用することにより、当技術分野で理解されているように実施することができる。１つの実施態様においては、アルゴンなどの不活性ガスを、１００ＭＰａを超える圧力、例えば、１５０〜４００ＭＰａ程度の圧力を達成するのに利用できる。

さらには任意選択で、ＥＳＤ保護用セラミック部材の特性は、後の段階の処理によって微調整することができる。例えば、ＥＳＤ保護用セラミック部材の抵抗率は、アニーリングなどの後の段階のプロセスによって変更することができる。そうして、例えば、無加圧焼結及びＨＩＰ処理を受けた部材は、約６００℃〜約１２００℃の範囲の温度で０．５〜１００時間程度、例えば、約１〜約５時間空気中で熱処理され、例えば、約１０⁵〜１０¹¹Ω−ｃｍの範囲の所望の抵抗率に達することができる。幾つかの実施態様によれば、ＥＳＤ保護用セラミック部材の体積抵抗率は、わずかにより狭い範囲、例えば、約１０⁶〜１０⁹Ω−ｃｍの範囲にある。

本発明の実施態様によれば、望ましい機械的性質が達成される。例えば、ＥＳＤ保護用セラミック部材は、比較的高いヤング率、例えば、約２３０ＧＰａを超える、さらには約２４０ＧＰａを超えるヤング率を有することができる。部材の硬さもかなり高くすることができ、それは比較的高い耐摩耗性を与え、幾つかの用途で望ましい。例えば、ビッカース硬さは、約１３ＧＰａを超え、例えば、約１４ＧＰａを超えることができる。

１つの実施態様によれば、本部材は、非常に微細な結晶構造を有し、即ち、約１μｍ以下の粒径を有する。幾つかの実施態様は、例えば、３つの主要な相、即ち、ジルコニア、アルミナ及び抵抗率調節剤を含む多相構造を有することが注目される。上記の粒径は、試料の主要な相を含む代表的な部分に沿った平均粒径である。

さらに、本発明の幾つかの実施態様によれば、ＥＳＤ保護用セラミック部材の熱膨張係数は、その意図する環境に比較的よく調和している。例えば、幾つかの用途に関して、この熱膨張係数は、ＡｌＴｉＣ基板の熱膨張係数と非常に密接に調和していることが望ましい。加えて、ある特定のＥＳＤ保護用セラミック部材は、例えば、商業的に用いられる工具鋼及びステンレス鋼とよく調和する熱膨張係数を有することができる。このような熱膨張の調和は、加工操作の際、熱応力による反りを防ぐのに効果的な場合がある。上記と一致して、本発明の実施態様は、約１０．０×１０^-6Ｋ^-1未満の熱膨張係数を有する。さらには、熱膨張係数は、約９．５×１０^-6Ｋ^-1未満であることができる。１つの実施態様によれば、熱膨張係数は約８．０×１０^-6Ｋ^-1よりも大きい。

さらに、別の特徴によれば、ＥＳＤ保護用セラミック部材は、比較的高い密度、例えば、理論密度の少なくとも約９８％の密度を有することができる。他の実施態様はさらにより高密度であり、理論密度の９９％、さらには９９．５％の最小密度を有する。

望ましい密度、熱膨張及び機械的性質に加えて、実施態様はまた、望ましい磁気的性質、並びにプロセスフローについて光画像化部材に依存する幾つかの処理操作にとって特に重要な色を示す。例えば、幾つかの実施態様は、約５×１０⁴Ａ／ｍ以下の強制的な磁界Ｈｃを示し、部材は１０ガウス以下の残留磁気誘導Ｍｒを有する。光学的性質に関して、実施態様は約３５以上のＬ^*を有すると測定された。

ＥＳＤ保護用セラミック部材の最終的な幾何学的形状は、部材の意図する使用に応じて変えることができる。例えば、本部材は、ワイヤーボンディングチップ、ワイヤーボンディングキャピラリー、磁気抵抗効果ハンドリングツール、基板、キャリヤー、スライシングツール、ダイシングツール、脱着キャリヤーツール、ピックアンドプレースツール、半導体デバイスのパッケージングツール、単段及び二段プローブ、並びにテストソケットの形態にすることができる。本発明の実施態様はまた、その意図した環境におけるこれらのツールの使用、例えば、ワイヤーボンディング操作の実施、ＭＲヘッドのハンドリング、ＩＣデバイスのパッケージングなどに適している。

［例１］
コロラド州、コロラドスプリングスのサンゴバン・セラミックス・アンド・プラスチックスより入手可能なＡＺ６７粉末、Ｙ−ＴＺＰ２０ｖｏｌ％とＡｌ₂Ｏ₃８０ｖｏｌ％を有するＺＴＡ（ジルコニア強化アルミナ）を、ボールミルにおいてサブミクロンのＦｅ₂Ｏ₃と混合する。Ｙ−ＴＺＰの粉砕用媒体、脱イオン水及び分散剤をこのミルに充填する。粉砕は、均質な混合確実にするために１０時間行った。粉砕により混合されたスラリーをＲｏｔｏ−Ｖａｐ又は噴霧乾燥器を用いて乾燥した。マグネチックスターラーは、わずかに磁気性の粒子、例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃の如何なる分離も排除するため避けなければならないことがわかった。乾燥したグラニュールを鋼の鋳型によってディスク又はスクエアタイルにプレスし、続いて２０７ＭＰａ（３０，０００ｐｓｉ）でＣＩＰ処理（冷間静水圧成形）を行った。これら約５５％の相対密度のプレスされた部品（「又は未処理の成形体」）を、二ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ₂）発熱体を有する炉を用いて空気中１，２００〜１，４００℃で１時間焼結し、表１にまとめるようにＴ．Ｄ．（理論密度）の９５％を超える焼結密度を達成した。各組成物のＴ．Ｄ．は、相間の反応を無視できると仮定して混合の法則により評価した。焼結部品の密度は水置換法によって測定した。幾つかの焼結部品は、２０７ＭＰａのアルゴン圧力下において１，２００〜１，３５０℃で４５分間ＨＩＰ処理（熱間静水圧加圧）によってさらに高密度化し、実質的に気孔のない部品を得た。焼結又はＨＩＰ処理された部品の表面抵抗は、ＥＳＤＳ１１．１１によって同軸プローブを用いて測定した。幾つかのＨＩＰ処理部品を空気中７００〜９５０℃で１〜５時間、所望のＥＳＤ表面抵抗、１０⁵〜１０¹¹Ωに熱処理した。

ＨＩＰ部品のヤング率（Ｅ）は、Ｙ−ＴＺＰ系のＥＳＤ保護用セラミックに関する約２００ＧＰａと比較して約２７０ＧＰａであるとパルスエコー法により測定した。

高密度材料の硬さは、１〜５Ｋｇｆの押込荷重を用いてビッカース硬さ法により測定し、Ｙ−ＴＺＰ系のＥＳＤ保護用セラミックに関する１０〜１２ＧＰａと比較して１３〜１５ＧＰａを示した。

驚くべきことに、所望の混合物の焼結が、通常の焼結温度よりも相当に低い温度（例えば、１４００℃未満、例えば、約１２５０℃）で実施できることを見出した。例えば、アルミナ、ジルコニア又はＺＴＡの焼結温度は、典型的には１５００℃程度、さらにはそれよりも高い。低温の焼結は、異なる相間の反応を減少させ、粒子の成長を減少させ、高密度化のコストを下げるために望ましい。さらには、１，４００℃以上での焼結によって、１，２５０℃の場合よりも低い焼結密度を得ることができることを見出した。

抵抗率測定の結果は、所望のＥＳＤ保護用ＺＴＡ系セラミックが、アルミナをＥＳＤ保護用Ｙ−ＴＺＰ組成物に混合して調製できることを示している。

［例２］
コロラド州、コロラドスプリングスのサンゴバン・セラミックス・アンド・プラスチックスより入手可能なＡＺ９３粉末、Ｙ−ＴＺＰ４０ｖｏｌ％とＡｌ₂Ｏ₃６０ｖｏｌ％を有するＺＴＡ（ジルコニア強化アルミナ）を、ボールミルにおいてサブミクロンのＦｅ₂Ｏ₃と混合する。後の処理方法は例１と同じである。その結果は、ＥＳＤ保護用ＺＴＡ系セラミックがＡＺ９３粉末でも調製できることを示している。

本発明のさらに別の態様によれば、セラミック部材を形成するための方法は、セラミック本体を熱間静水圧加圧（ＨＩＰ処理）環境においてＨＩＰ処理することを含み、セラミック部材が、ＨＩＰ処理環境の処理ガス種の分圧よりも高い分圧を有する処理ガス種を含有する局所的な環境において提供される。本明細書の記載は、ＥＳＤ保護用セラミック、より詳しくはＺＴＡ系ＥＳＤ保護用セラミックに関するが、上記の方法は、特には他のセラミック、特にはＨＩＰ処理の際に局所的な環境から利益を得るセラミックに適している。

特定の特徴によれば、幾つかのセラミック部材のＨＩＰ処理は、有利には局所的な環境を利用して実施することができる。ＺＴＡ系ＥＳＤ保護用セラミックに関して、アルゴンなどの不活性ガスを用いた場合でさえ、幾つかの幾何学的形状は、ＨＩＰ処理の際に望ましくない化学反応を受けることがあるということを見出した。とりわけ、タイルなどの比較的大きなスケールの加工試料の作製を超える追加の試験を、マイクロエレクトロニクスの製造産業で要求されるような一般に微細なスケールであるニアネット形状の部材に関して実施した。１つのこのような例は、特にワイヤーボンディングチップ及びキャピラリーを含むいわゆるボンディングツールである。

ボンディングチップは、有利には、一般に微細な構造、典型的には２ｍｍ程度、公称１．６ｍｍの直径を有する円筒状ロッドから形成することができる。このロッドは、一般に高いアスペクト比、例えば、約３：１、５；１又はさらには約１０：１よりも高いアスペクト比を有することができる。アスペクト比とは、部材の長さと次の最も大きな寸法との比として定義され、円筒状ロッドの場合には、次の最も大きな寸法は直径である。このようなロッド又はロッドストックは、押出プロセス又は射出成形によって未処理の状態に形成することができる。アルゴンでのＨＩＰ処理後にロッドの特性が望ましくなく変化することを見出した。とりわけ、より暗い色、より低い抵抗率、典型的には（５×１０⁶Ω−ｃｍと対照的に）５×１０⁴Ω−ｃｍ程度の抵抗率を有するロッドがＨＩＰ処理から生じ、そのことはＦｅ₂Ｏ₃（赤鉄鉱）のＦｅ₂Ｏ₄（磁鉄鉱）とＦｅＯへの熱化学還元、その後のＡｌ₂Ｏ₃との反応を示唆している。つまり、Ｆｅ₂Ｏ₃の抵抗率調節剤はＨＩＰ処理の際に還元される。試料はまた、ＨＩＰ処理後の残留気孔率を示す相当により低いビッカース硬さと、強磁性を示した。

しばしば、標準的なＨＩＰ処理プロセスは、低い酸素分圧、例えば、１０^-12ｂａｒ程度の酸素分圧を有する環境で行われ、このＨＩＰ処理環境は、主として非反応性ガス、例えば、不活性ガス又は希ガスから構成される。一般的なガスはアルゴンである。（Ｆｅ₂Ｏ₃の還元によって示されるように）遷移金属酸化物などの抵抗率調節剤の還元と関連した問題に取り組む１つの可能性のあるアプローチは、セラミック部材を酸素ＨＩＰ処理することである。しかしながら、酸素ＨＩＰ処理は、特にコスト効率が悪く、一般には空気又は酸素含有雰囲気において白金ライニングされた熱シールドの使用を必要とする。

１つの実施態様によれば、処理は、局所的な処理ガス、特に酸素を用いて実施され、この処理ガスは、処理を受けるセラミック部材を一般に囲むＨＩＰ処理環境内の比容積に一般に閉じ込められる。このアプローチは、さもなければ従来のＨＩＰ処理プロセスに関連した極めて低い酸素分圧で還元するＦｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂及びＭｎＯ₂を含む遷移金属酸化物の還元を弱めるのに効果的である。このような酸化物の還元を弱めることで、一般には残留気孔率が低下し、膨張、キャビティ形成及びクラッキングなどの損傷が少なくなる。加えて、ＨＩＰ処理前の部材の抵抗率特性は、一般にはＨＩＰ処理後も維持される。

局所的な環境の生成に関して、種々のアプローチを利用することができる。１つのアプローチによれば、ＨＩＰ処理を受ける部材は、坩堝、ワークピースが熱処理のためにセットされる耐火性容器に提供される。この坩堝は、処理ガス源を含むことができ、その中に局所的な環境を画定する。処理ガス源は、一般的には所望のガス種を放出し、局所的にリッチな領域を作り出す供給源である。遷移金属酸化物などの抵抗率調節剤の還元を防ぐという意味で、酸素ガス源が提供される。酸素ガス源は、望ましくは粉末の形態で提供することができ、それは比較的高い表面積を有し、所望の処理ガス種の放出をさらに促進させる。この点について、ＨＩＰ処理を受ける部材は、粉体床の上に置くことができるか又はガス源から形成される粉体床の内部に埋め込むことができる。

酸素放出源という意味で、セラミック部材の認めうるほどの還元がなされる前に、処理ガス源が還元されて局所的な環境内に望ましい酸素分圧を確立することが好ましい。処理ガス源は、一般には抵抗率調節剤よりも容易に還元される。この還元の容易さは、温度に応じた熱化学的な還元と酸化の自由エネルギー変化の関数であり、例えば、Ｒ．Ａ．Ｓｗａｌｉｎ，ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｏｆＳｏｌｉｄｓ，第２版，Ｗｉｌｅｙ−ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１１４頁（１９７２）に与えられているエリンガム図からの熱力学データによって決定することができ、これはその参照により本明細書に含まれる。このように、その粉末は、セラミック部材の認めうるほどの還元がなされる前に還元を受ける犠牲的なＨＩＰ処理剤として作用し、それによって所望の局所的な環境を作り出し、セラミック部材を保護する。一般には、局所的な酸素分圧は、系の所与の温度及び圧力でＨＩＰ処理環境の平衡酸素分圧よりも高い。望ましくは、酸素分圧は、局所的な環境において約０．１気圧以上であり、幾つかの実施態様においては、０．５気圧以上である。対照的に、ＨＩＰ処理環境は、低い酸素分圧、例えば、１０^-10以下の程度の酸素分圧を有する。

安定した局所的な環境を提供するという意味で、出願人らは、局所的な酸素リッチ環境を安定に含みかつ処理ガス種が坩堝から相当に流出してＨＩＰ処理環境を汚染することを防ぐよう、ＨＩＰ処理の間を通じてガス流を最小限に抑える構成を有する様々な構成の坩堝を用いた。特には、ただ１つの開口を有する坩堝を提供してそれを通るガスの対流を弱めることが一般に望ましい。加えて、ゲッタリング種をその開口又は開口付近に与えて、そうでなければＨＩＰ処理環境に流出するであろう処理ガス種を捕捉することができる。例えば、酸素の処理ガス種の場合、ゲッターは、ガス源からの酸素と接触して高温のＨＩＰ処理環境で酸化する金属であることができる。

以下の例は、特に局所的な環境を有するＨＩＰ処理によるセラミック部材の形成を含め、様々な部材の種々の実用的な実施態様を例示する。

［例３］
ＺＴＡ（コロラド州、コロラドスプリングスのサンゴバン・セラミックス・アンド・プラスチックスより入手可能なＡＺ９３、Ｙ−ＴＺＰ４０ｖｏｌ％、Ａｌ₂Ｏ₃６０ｖｏｌ％）を、ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）粉砕用媒体を用いて粉砕することにより、製粉されたＦｅ₂Ｏ₃粉末（比表面積１３ｍ²／ｇに製粉、マサチューセッツ州、ワード・ヒルのアルファ・エイサー）と水中において混合し、続いてスプレー乾燥した。スプレー乾燥した粉末を、鋼の鋳型を用いて長方形のタイルにプレスし、続いて２０７ＭＰａでＣＩＰ処理して約５５％Ｔ．Ｄ．の圧粉密度にした。

ＣＩＰ処理したタイルを空気中１２５０℃で１時間焼結して、約９８％Ｔ．Ｄ．の焼結密度にした。焼結したタイルの色は赤色であった。このタイルは永久磁石には引っ付かなかった。ＤＣ抵抗率測定による材料の抵抗率は、ＥＳＤ散逸に関して良好な約５×１０⁷Ω−ｃｍであった。

焼結された試料は、ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）バブルと、底部に酸素生成酸化物粉末（Ｐｒ₆Ｏ₁₁、ＭｎＯ₂又はＣｏＯ）床とを充填した入れ子型のアルミナ坩堝においてＨＩＰ処理を行った。幾つかの試料は、酸素生成粉末なしでＨＩＰ処理を行った。ＨＩＰ処理は、グラファイト発熱体を用いて２０７ＭＰａのアルゴン圧力で以って１２００℃で実施した。

少量の酸素生成粉末を使用し、効果的であることを見出した。例えば、Ｐｒ₆Ｏ₁₁、ＭｎＯ₂及びＣｏＯ粉末は、Ｆｅ₂Ｏ₃と比べてより容易に熱化学的に還元されるため、Ｆｅ₂Ｏ₃がＦｅ₃Ｏ₄へ還元されるのを防ぐか又は弱めるのに効果的である。一般的に言えば、酸素生成粉末は、処理の際、抵抗率調節剤が還元される前に還元を受けるものから選択される。

酸素生成粉末でＨＩＰ処理したほとんどの試料は、ＨＩＰ処理後に同じ色を示し、そのほとんどが９９．８％を超える密度であり、焼結されたものと同様の抵抗率、５×１０⁶〜１０⁸Ω−ｃｍを示した。もう一方で、酸素生成粉体床なしでＨＩＰ処理した試料は、その色がはるかにより暗くてしばしば黒色に近く、９９．８％Ｔ．Ｄ．未満のより低い密度と、焼結したものよりもかなり低い抵抗率、例えば、約５×１０²〜１０⁴Ω−ｃｍの抵抗率を示した。

ＨＩＰ処理した試料は、２７０ＧＰａの高いヤング率と、１ｋｇｆのビッカース押込荷重で１５．３ＧＰａの高い硬さとを示した。この材料は、Ｙ−ＴＺＰ系ＥＳＤ保護用セラミックの値と比べてより剛性で硬く、即ち、それぞれ２００ＧＰａと１０ＧＰａであった。それゆえ、この材料の耐アブレシブ摩耗性は、Ｙ−ＴＺＰ系ＥＳＤ保護用セラミックよりも相当に優れているはずである。

［例４］
例３の同じ材料をホットワックスの押出によって２ｍｍ直径の細いロッドに成形した。第一に、ＡＺ９３とＦｅ₂Ｏ₃粉末の混合物を高温でワックスとさらに混合した。押し出されたロッドを空気中１２７５℃で約９７％Ｔ．Ｄ．に焼結した。焼結したロッドを酸素生成粉体床によって１２５０℃、２０７ＭＰａのアルゴンでさらにＨＩＰ処理した。ＨＩＰ処理したロッドは、赤色で、磁性がなく、９９．８％Ｔ．Ｄ．を超える高密度であった。ＨＩＰ処理したロッドの抵抗率は、５×１０⁷Ω−ｃｍに焼結されたロッドとほぼ同じままであった。

［例５］
例４のＨＩＰ処理したロッドをワイヤーボンディングチップに機械加工した。この材料は、Ｙ−ＴＺＰ系ＥＳＤ保護用セラミックと比べて、非常により高いヤング率２７０ＧＰａと、押込荷重１ｋｇｆでビッカース硬さ１５．３ＧＰａとを有する。この材料は、効果的な超音波ボンディングと改善された耐摩耗性に関して有利である。

［例６］
酸素生成粉末は、ＨＩＰ処理の際に還元される。とりわけ、使用したＰｒ₆Ｏ₁₁は、酸素減損の後より明るい色を示した。使用粉末は、空気中８００〜１，０００℃で５時間熱処理してＰｒ₆Ｏ₁₁に再酸化することができる。それゆえ、酸素生成粉末は、追加のＥＳＤ保護用部材の処理に繰り返し使用するため容易に再生することができる。

［例７］
炭化ケイ素（ＳｉＣ）の坩堝は、しばしば産業用途に関してより耐久性があり、優れた熱間強度と熱伝導性を有する。マサチューセッツ州、ウースターのサンゴバン・インダストリアル・セラミックスより入手可能なＳｉＣ坩堝を、例１と同じ方法によってＨＩＰ処理に使用した。ＨＩＰ処理の後、ＨＩＰ処理した試料は暗く、かなり磁性を帯びており、より低い抵抗率を示すことが見出された。坩堝を空気中１，０００℃で５時間加熱することにより不動態化し酸化物層を形成した。不動態化した坩堝を用いて同じサイクルを繰り返した。そうして、不動態化した坩堝からＨＩＰ処理した試料が、アルミナ坩堝を用いて処理した試料と本質的に同じ特性を有することを見出した。ＨＩＰ処理の際、未加工のＳｉＣ坩堝において酸素が消費されて還元性環境を作り出すのであろうと思われる。

［例８］
ＺＴＡ（コロラド州、コロラドスプリングスのサンゴバン・セラミックス・アンド・プラスチックスより入手可能なＡＺ９３）を、ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）粉砕用媒体を用いて粉砕することにより、製粉されたＦｅ₂Ｏ₃粉末（比表面積１３ｍ²／ｇに製粉、アルファ・エイサー）と水中において混合し、続いてスプレー乾燥した。スプレー乾燥した粉末を、鋼の鋳型を用いて長方形のタイルにプレスし、続いて２０７ＭＰａでＣＩＰ処理して約５５％Ｔ．Ｄ．の圧粉密度にした。

焼結された試料は、ジルコニアバブルを充填したアルミナ坩堝においてＨＩＰ処理を行った。ＨＩＰ処理は、グラファイト発熱体を用いて２０７ＭＰａのアルゴン圧力で以って１２００℃で実施した。

ＨＩＰ処理したタイルは、ＡＳＴＭＣ１１６１−０２ｂに従った４点曲げ試験に関しＭＯＲバーに機械加工され、その結果、平均強度８７７ＭＰａ、最大強度１，０２３ＭＰａとなった。破壊靱性は、押込強度法によって測定しアルミナよりも優れた値であった。測定強度は、焼結のみ（圧力なし）による強度よりも非常に高い。それゆえ、ＨＩＰ処理した材料は、広範な使用に関して複雑な形状の研削及び低い粒子生成に有利であると予想される。

本結果、特に例３〜７に関連する結果は、熱化学的に還元性の組成物を有するセラミックが、酸素リッチな環境、例えば、酸素生成の特徴、例えば、粉体床を有する坩堝において還元性雰囲気でＨＩＰ処理することができることを示している。このＨＩＰ処理技術の使用は、抵抗率調節剤として遷移金属酸化物を有するＥＳＤ保護用セラミックに限定されない。例えば、幾つかのセラミック、例えば、フェライト、バリスター（金属酸化物バリスター（ＭＯＶ）を含む）、ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｃｅ−ＴＺＰ、ＰＺＴ（ＰｂＯ−ＺｒＯ２−ＴｉＯ３）、ＰＭＮ（ＰｂＯ−ＭｎＯ−ＮｂＯ３）、ＰＬＺＴ、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃などは、改善された機械的信頼性とともに所望の電磁的性質に関して安全にＨＩＰ処理することができる。

さらに、幾つかのセラミックは、非酸化性雰囲気でのより高い蒸気圧力のため焼結することが難しい。このようなセラミックは、上記のＨＩＰ処理プロセスによって理論密度付近までＨＩＰ処理することができる。

［例９］
ＺＴＡ（コロラド州、コロラドスプリングスのサンゴバン・セラミックス・アンド・プラスチックスより入手可能なＡＺ９３、Ｙ−ＴＺＰ４０ｖｏｌ％、Ａｌ₂Ｏ₃６０ｖｏｌ％）を、ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）粉砕用媒体を用いて粉砕することにより、製粉されたＦｅ₂Ｏ₃粉末（比表面積１３ｍ²／ｇに製粉、マサチューセッツ州、ワード・ヒルのアルファ・エイサー）と水中において混合し、続いてスプレー乾燥した。次いで、スプレー乾燥した粉末を、ホットワックスの押出法において使用し、２ｍｍ直径の細いロッドを生成した。

次いで、加熱サイクルによってワックスを燃焼し、ロッドを空気中１３２５℃で１時間焼結し、約９７％Ｔ．Ｄ．の密度にした。焼結されたロッドを酸素生成粉体床によって１２００℃、２０７ＭＰａのアルゴンでさらにＨＩＰ処理した。ＨＩＰ処理したロッドは、赤色で、磁性がなく、９９．８％Ｔ．Ｄ．を超える高密度であった。ＨＩＰ処理したロッドの抵抗率は、５×１０⁷Ω−ｃｍに焼結されたロッドとほぼ同じままであった。

直径１．６ｍｍのロッド２５ｍｍを、アルミナチューブの炉において１００ｐｐｍ未満の酸素分圧で以って６００℃で１時間熱処理し、２×１０⁵Ω−ｃｍの最終抵抗率にした。

ＰＯ₂は、浸漬温度以外の抵抗率の制御手段として使用できることが示された。１．５×１０⁵Ω−ｃｍの抵抗率は、ＰＯ₂約９００ｐｐｍの圧力下において１０００℃で６０分間熱処理することにより得られる。

［例１０］
材料の抵抗率は、高温の熱処理から多くの電荷担体を凝固する方法によって調整することができる。これは浸漬時間と冷却速度によって調節される。例えば、空気中で焼結されるＺＴＡ／Ｆｅ₂Ｏ₃組成物の表面抵抗は、０．５℃／分〜１０℃／分の冷却速度で焼結温度１２５０℃から室温まで変化させることによって１×１０⁹〜５×１０⁷Ω−ｃｍに変化させることができる。

更なる変形態様として、同じ材料は、空気イオン化装置システムのためのイオナイザーチップのような高い導電性を必要とする用途のために１００ｐｐｍ未満のＰＯ₂で以って１０００℃で１時間熱処理して７×１０³Ω−ｃｍ程度の抵抗率にすることができる。より高温かつより低いＰＯ₂によって、Ｆｅ₂Ｏ₃相をＦｅ₃Ｏ₄相に変換し、５×１０³Ω−ｃｍよりも大きいが、磁気的性質を残したさらにより低い抵抗率が得られ、その部品は黒色に変色する。

［例１１］
ＺＴＡ（コロラド州、コロラドスプリングスのサンゴバン・セラミックス・アンド・プラスチックスより入手可能なＡＺ９３、Ｙ−ＴＺＰ４０ｖｏｌ％、Ａｌ₂Ｏ₃６０ｖｏｌ％）を、ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）粉砕用媒体を用いて粉砕することにより、製粉されたＦｅ₂Ｏ₃粉末（比表面積１３ｍ²／ｇに製粉、マサチューセッツ州、ワード・ヒルのアルファ・エイサー）と水中において混合し、続いてスプレー乾燥した。次いで、スプレー乾燥した粉末を、ホットワックスの押出法において使用し、２ｍｍ直径の細いロッドを生成した。

次いで、加熱サイクルによってワックスを燃焼し、ロッドを空気中１３２５℃で１時間焼結し、約９７％Ｔ．Ｄ．の密度にした。焼結されたロッドを酸素生成粉体床によって１２５０℃、２０７ＭＰａのアルゴンでさらにＨＩＰ処理した。ＨＩＰ処理したロッドは、赤色で、磁性がなく、９９．８％Ｔ．Ｄ．を超える高密度であった。ＨＩＰ処理したロッドの抵抗率は、５×１０⁷Ω−ｃｍに焼結されたロッドとほぼ同じままであった。

［例１２］
ＺＴＡ（コロラド州、コロラドスプリングスのサンゴバン・セラミックス・アンド・プラスチックスより入手可能なＡＺ９３、Ｙ−ＴＺＰ４０ｖｏｌ％、Ａｌ₂Ｏ₃６０ｖｏｌ％）を、ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）粉砕用媒体を用いて粉砕することにより、製粉されたＦｅ₂Ｏ₃粉末（比表面積１３ｍ²／ｇに製粉、マサチューセッツ州、ワード・ヒルのアルファ・エイサー）と水中において混合し、続いてスプレー乾燥した。スプレー乾燥した粉末を、鋼の鋳型を用いて丸いペレットにプレスし、続いて２０７ＭＰａでＣＩＰ処理して約５５％Ｔ．Ｄ．の圧粉密度にした。

ＣＩＰ処理した試料を空気中１２５０℃で１時間焼結し、約９８％Ｔ．Ｄ．の焼結密度にした。

焼結された試料を酸素生成粉体床によって１２５０℃、２０７ＭＰａのアルゴンでさらにＨＩＰ処理した。ＨＩＰ処理したロッドは、赤色（黒色ではない）で、磁性がなく、９９．８％Ｔ．Ｄ．を超える高密度であった。２つの異なるバッチの２つの試料粉末を調製した。試料１は、ＤＣ２点法によって測定した体積抵抗率が６．２×１０⁷Ω−ｃｍを示した。試料２は、ＤＣ２点法によって測定した体積抵抗率が１．２×１０⁸Ω−ｃｍを示した。

色は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*系においてハンター・ラブ製ＭｉｎｉＳｃａｎＸＥプラスによって測定した。

［例１３］
ＺＴＡ（コロラド州、コロラドスプリングスのサンゴバン・セラミックス・アンド・プラスチックスより入手可能なＡＺ９３、Ｙ−ＴＺＰ４０ｖｏｌ％、Ａｌ₂Ｏ₃６０ｖｏｌ％）を、ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）粉砕用媒体を用いて粉砕することにより、製粉されたＦｅ₂Ｏ₃粉末（比表面積１３ｍ²／ｇに製粉、マサチューセッツ州、ワード・ヒルのアルファ・エイサー）と水中において混合し、続いてスプレー乾燥した。スプレー乾燥した粉末を、鋼の鋳型を用いて丸いペレットにプレスし、続いて２０７ＭＰａでＣＩＰ処理して約５５％Ｔ．Ｄ．の圧粉密度にした。

焼結された試料を酸素生成粉体床によって１２５０℃、２０７ＭＰａのアルゴンでさらにＨＩＰ処理した。ＨＩＰ処理したロッドは、赤色で、磁性がなく、９９．８％Ｔ．Ｄ．を超える高密度であった。ＤＣ抵抗率測定による材料の抵抗率は、ＥＳＤ散逸に関して良好な約５×１０⁷Ω−ｃｍであった。

磁気ヒステリシス曲線を振動磁力計によって測定し、即ち、残留磁気誘導（Ｍｒ）５．８ガウス、強制的な磁界（Ｈｃ）３．７×１０⁴Ａ／ｍ、及び９．５×１０⁵Ａ／ｍの磁界で最大電磁誘導３１．７ガウスであった。

［例１４］
ＺＴＡ（コロラド州、コロラドスプリングスのサンゴバン・セラミックス・アンド・プラスチックスより入手可能なＡＺ９３、Ｙ−ＴＺＰ４０ｖｏｌ％、Ａｌ₂Ｏ₃６０ｖｏｌ％）を、ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）粉砕用媒体を用いて粉砕することにより、製粉されたＦｅ₂Ｏ₃粉末（比表面積１３ｍ²／ｇに製粉、マサチューセッツ州、ワード・ヒルのアルファ・エイサー）と水中において混合し、続いてスプレー乾燥した。次いで、スプレー乾燥した粉末を、ホットワックスの押出法において使用し、２ｍｍ直径の細いロッドを生成した。

次いで、加熱サイクルによってワックスを燃焼し、ロッドを空気中１３２５℃で１時間焼結して約９７％Ｔ．Ｄ．の密度にした。焼結されたロッドを酸素生成粉体床によって１２５０℃、２０７ＭＰａのアルゴンでさらにＨＩＰ処理した。ＨＩＰ処理したロッドは、赤色で、磁性がなく、９９．８％Ｔ．Ｄ．を超える高密度であった。ＨＩＰ処理したロッドの抵抗率は、５×１０⁷Ω−ｃｍに焼結されたロッドとほぼ同じままであった。

直径１．６ｍｍ、長さ２５ｍｍのロッドを、アルミナチューブにおいて様々な温度及び酸素分圧下で熱処理した。この熱処理は、１０⁴〜１０⁸Ω−ｃｍの範囲で体積抵抗率の調整が可能であった。

静電荷を徐々に散逸するこの材料の容量を測定するため、ロッドの一方の側を１０００Ｖで荷電した２０ｐｆのアルミニウムプレートと接触させ（ＩｏｎＳｙｓｔｅｍｓＣｈａｒｇｅｄＰｌａｔｅＭｏｎｉｔｏｒＭｏｄｅｌ２１０ＣＰＭ）、もう一方の側を金属接触（黄銅）によって接地した。プレート電圧の低下を高周波オシロスコープ（ＬｅＣｒｏｙ９３１０ＡＭＤｕａｌ４００ＭＨｚＯｓｃｉｌｌｏｓｃｏｐｅ）によって２５ＭＨｚで経時的に測定した。減衰時間は、プレート電圧が９００Ｖから１００Ｖに低下する時間とした。

上記の結果は望ましいものであり、１０〜５００ｍｓの目標減衰時間にある。１つの特徴によれば、例えば、ボンディングツールの形態のＥＳＤ保護用部材は、それが接触している（ボンディング操作を受けるマイクロエレクトロニクスデバイスなどの）デバイス上の１０００Ｖが５００ｍｓ未満で約１００Ｖに散逸されるようなＥＳＤ保護の特性を有する。

図に話を向けると、種々の実施態様が例示されている。図１及び２に示されるように、ボンディングチップ１０を有するボンディングツール１が、本明細書で記載されるＺＴＡ系ＥＳＤ保護用セラミック材料から形成される。一般に円筒形のベース部分と円錐形の先端部分を有するボンディングチップ１０が、焼結されＨＩＰ処理された望ましいＥＳＤ保護特性を有するロッドストックから形成される。ボンディングチップ１０は、本明細書で記載されるモノリシックなセラミック系組成物から形成することができる。作業端１４は、ワークピースをつかむため及びより良好なボンディングに関してワークピースへの超音波エネルギーの優れた伝達のために模様を施している。典型的には、ワークピースは、マイクロエレクトロニクスデバイスにおいて接触パッドにボンディングされるワイヤーである。ボンディングツールは公知の方法で用いられ、超音波振動を発生させるためそれに連結された超音波源１６を一般に含む。使用において、作業端１４はワークピースと接触して置かれ、それに対してバイアスをかけ、ワークピースに振動を与えるため超音波発生器を用いる。超音波を介した機械的な振動により、任意選択で熱処理を用いて、ワークピースのボンディングが実施される。ワイヤーボンディングの場合には、ワイヤーは、下地の接触パッドにボンディングするため機械的かつ熱的に変形される。

図３は、上で既に詳細に記載したように、ＨＩＰ処理の際、局所的な環境を作り出すための簡単な坩堝構造を例示している。この場合、入れ子型の坩堝３０と３２が、坩堝３２を逆さにして坩堝３０の上に置くように構成されている。１つの環状の開口が、坩堝３０の底部周りの２つの坩堝間に設けられる。この場合、坩堝３０は、粉体床の形態で処理ガス源中に埋め込まれたセラミック部材３４を含む。

図４は、坩堝構造に関する変形態様を示している。それを通って処理ガスがＨＩＰ処理環境に流出するであろう坩堝間にゲッタリング剤４０を提供する。ゲッタリング剤は上記の通りであり、一般にはＨＩＰ処理環境への処理ガスの流出を弱める。この場合、ゲッタリング剤４０は金属粉末である。

上で開示した主題は、例示的でかつ限定的でないものとみなされるべきであり、特許請求の範囲は、このような変更、改良、同等なもの及び本発明の範囲内にある他の実施態様をすべて包含するものである。したがって、法により許される最大限度まで、本発明の範囲は、特許請求の範囲及びそれと同等なものの許され得る最も広い解釈によって決定されるべきであり、上記の詳細な説明によって限定又は制限されるべきではない。

Claims

焼結組成物から形成されたＥＳＤ保護用セラミック部材であって、
該焼結組成物が、Ａｌ₂Ｏ₃の一次成分と、正方晶ＺｒＯ₂を含むＺｒＯ₂を含む二次成分とを有するジルコニア強化アルミナの基材と；該基材の電気抵抗率を低減するための、遷移金属酸化物からなる抵抗率調節剤とを含み、該部材が１０⁵〜１０¹¹Ω−ｃｍの範囲の体積抵抗率を有し、前記抵抗率調節剤が、前記基材に関して５〜４０ｖｏｌ％の範囲の量で存在し、前記基材が、体積百分率に基づき５５：４５以上の比でＡｌ ₂ Ｏ ₃ とＺｒＯ ₂ を含む、ＥＳＤ保護用セラミック部材。
前記遷移金属酸化物が、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＬａＭｎＯ₃、ＢａＯ６Ｆｅ₂Ｏ₃、ＬａＣｒＯ₃、及びＳｒＣｒＯ₃から成る群より選択された、請求項１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
前記遷移金属酸化物が、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、及びＭｎＯ₂から成る群より選択された、請求項１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
前記遷移金属酸化物がＦｅ₂Ｏ₃である、請求項３に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
前記比が６０：４０以上である、請求項１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
前記一次成分が前記基材の一次相を形成し、前記二次成分が該一次成分中に分散された二次相を形成する、請求項１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
前記二次成分が主として正方晶ＺｒＯ₂を含む、請求項６に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
前記二次成分が、少なくとも７５ｖｏｌ％の正方晶ＺｒＯ₂を含む、請求項６に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
前記二次成分が、少なくとも８５ｖｏｌ％の正方晶ＺｒＯ₂を含む、請求項８に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
前記二次成分が、立方晶ＺｒＯ₂と単斜晶ＺｒＯ₂のうち少なくとも一方をさらに含む、請求項８に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
前記ＺｒＯ₂が安定剤を含む、請求項１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
前記安定剤が、イットリア、セリア、スカンジアから成る群より選択された少なくとも１つの材料を含む、請求項１１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
前記ＺｒＯ₂が焼結前に前記安定剤と予備合金化された、請求項１１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
２３０ＧＰａを超えるヤング率を有する、請求項１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
１３ＧＰａを超えるビッカース硬さを有する、請求項１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
１０．０×１０^-6Ｋ^-1未満の熱膨張係数を有する、請求項１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
理論密度の少なくとも９８％の密度を有する、請求項１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
理論密度の少なくとも９９％の密度を有する、請求項１７に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
理論密度の少なくとも９９．５％の密度を有する、請求項１８に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
１．０μｍ未満の平均粒径を有する、請求項１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
ワイヤーボンディングチップ、ワイヤーボンディングキャピラリー、磁気抵抗効果ハンドリングツール、スライシングツール、ダイシングツール、脱着キャリヤーツール、ピックアンドプレースツール、半導体デバイスのパッケージングツール、単段及び二段プローブ、並びにテストソケットから成る群より選択された、請求項１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
１０⁶〜１０⁹Ω−ｃｍの範囲の体積抵抗率を有する、請求項１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
３５を超えるＬ^*を有する、請求項１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
５×１０⁴Ａ／ｍ以下の磁界Ｈｃを有する、請求項１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
１０ガウス以下の残留磁気誘導Ｍｒを有する、請求項１に記載のＥＳＤ保護用セラミック部材。
焼結組成物から形成されたＥＳＤ保護用セラミックボンディングツールであって、
該焼結組成物が、Ａｌ₂Ｏ₃の一次成分と、正方晶ＺｒＯ₂を含むＺｒＯ₂を含む二次成分とを有するジルコニア強化アルミナの基材と；該基材の電気抵抗率を低減するための、遷移金属酸化物からなる抵抗率調節剤とを含み、
該ツールが、理論密度の９８％以上の密度と、１０⁶〜１０⁹Ω−ｃｍの範囲の体積抵抗率とを有し、前記抵抗率調節剤が、前記基材に関して５〜４０ｖｏｌ％の範囲の量で存在し、前記基材が、体積百分率に基づき５５：４５以上の比でＡｌ ₂ Ｏ ₃ とＺｒＯ ₂ を含む、ＥＳＤ保護用セラミックボンディングツール。
ワークピースをつかむために模様を施した先端部分を有する、請求項２６に記載のツール。
前記先端部分を振動させるための超音波発生器をさらに含む、請求項２７に記載のツール。
ＥＳＤ保護用セラミック部材を形成するための方法であって、
（ｉ）Ａｌ₂Ｏ₃の一次成分と、正方晶ＺｒＯ₂を含むＺｒＯ₂の二次成分とを有するジルコニア強化アルミナの基材と；（ｉｉ）該基材の電気抵抗率を１０⁵〜１０¹¹Ω−ｃｍの範囲の体積抵抗率まで低減するための、遷移金属酸化物からなる抵抗率調節剤とを含むセラミック本体を熱処理によって高密度化することを含み、該熱処理が１４００℃未満の温度で実施され、前記抵抗率調節剤が、前記基材に関して５〜４０ｖｏｌ％の範囲の量で存在し、前記基材が、体積百分率に基づき５５：４５以上の比でＡｌ ₂ Ｏ ₃ とＺｒＯ ₂ を含む、ＥＳＤ保護用セラミック部材を形成するための方法。
前記熱処理が、無加圧焼結、圧力焼結、又はそれらの組み合わせから選択された方法によって実施される、請求項２９に記載の方法。
前記熱処理が、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ処理）によって実施される圧力焼結を含む、請求項３０に記載の方法。
前記温度が１３５０℃以下である、請求項２９に記載の方法。
ＥＳＤ保護用セラミック部材を形成するための方法であって、
Ａｌ₂Ｏ₃の一次成分と、主として正方晶ＺｒＯ₂から構成されるＺｒＯ₂の二次成分とを含むジルコニア強化アルミナの基材と、該基材の電気抵抗率を１０⁵〜１０¹¹Ω−ｃｍの範囲の体積抵抗率まで低減するための、遷移金属酸化物からなる抵抗率調節剤とを含むセラミック本体を熱間静水圧加圧（ＨＩＰ処理）環境内の局所的な環境においてＨＩＰ処理することを含み、該局所的な環境が該ＨＩＰ処理環境の処理ガス種よりも高い分圧を有する処理ガス種を含有し、前記部材が処理ガス源を含有する坩堝に提供され、該坩堝が前記局所的な環境である体積を画定し、前記抵抗率調節剤が、前記基材に関して５〜４０ｖｏｌ％の範囲の量で存在し、前記基材が、体積百分率に基づき５５：４５以上の比でＡｌ ₂ Ｏ ₃ とＺｒＯ ₂ を含む、ＥＳＤ保護用セラミック部材を形成するための方法。
前記ＨＩＰ処理環境が希ガスを含有し、前記局所的な環境が酸素を含み、該局所的な環境が該ＨＩＰ処理環境と比べて酸素リッチである、請求項３３に記載の方法。
前記坩堝がそれを通るガス流を弱めるよう構成される、請求項３３に記載の方法。
前記坩堝がＨＩＰ処理の際に１つの開口を有する、請求項３５に記載の方法。
前記処理ガス源が粉末を含む、請求項３３に記載の方法。
前記部材が前記粉末中に埋め込まれている、請求項３７に記載の方法。
前記部材が、ＨＩＰ処理の際に処理ガス源を含有する坩堝に提供される、請求項３３に記載の方法。
前記処理ガス源が、前記抵抗率調節剤よりも容易に還元される材料を含む、請求項３９に記載の方法。
前記処理ガス種が、前記局所的な環境において０．１気圧以上の分圧を有する、請求項３３に記載の方法。
前記処理ガス種が、前記局所的な環境において０．５気圧以上の分圧を有する、請求項３３に記載の方法。
前記処理ガス種が酸素であり、前記局所的な環境がＨＩＰ処理環境の平衡酸素分圧よりも高い酸素分圧を有する、請求項３３に記載の方法。
前記セラミック部材がロッドである、請求項３３に記載の方法。
前記ロッドが５：１よりも高いアスペクト比を有する、請求項３３に記載の方法。
マイクロエレクトロニクスデバイスをボンディングする方法であって、
（ｉ）Ａｌ₂Ｏ₃の一次成分と、正方晶ＺｒＯ₂を含むＺｒＯ₂の二次成分とを有するジルコニア強化アルミナの基材と；（ｉｉ）該基材の電気抵抗率を低減するための、遷移金属酸化物からなる抵抗率調節剤とを有する焼結組成物から形成され、１０⁵〜１０¹¹Ω−ｃｍの範囲の体積抵抗率を有するボンディングツールを該デバイスと接触させる工程；並びに
該ツールにバイアスをかけて該マイクロエレクトロニクスデバイスのボンディングを達成するバイアス工程
を含み、前記抵抗率調節剤が、前記基材に関して５〜４０ｖｏｌ％の範囲の量で存在し、前記基材が、体積百分率に基づき５５：４５以上の比でＡｌ ₂ Ｏ ₃ とＺｒＯ ₂ を含む、マイクロエレクトロニクスデバイスをボンディングする方法。
前記バイアス工程が、超音波を用いて振動させることにより実施される、請求項４６に記載の方法。
前記マイクロエレクトロニクスデバイスが、接点にボンディングされるためのワイヤーを含み、ボンディングを実施して該接点に該ワイヤーをボンディングする、請求項４６に記載の方法。
前記ボンディングツールが、前記デバイス上の１０００Ｖを５００ｍｓ未満で１００Ｖに散逸するようなＥＳＤ特性を有する、請求項４６に記載の方法。
前記処理ガス種が、酸化物を含む処理ガス源の分解によって提供される、請求項３３に記載の方法。
前記処理ガス源が、前記遷移金属酸化物よりも容易に還元される材料を含む、請求項５０に記載の方法。