JP5645829B2 - 信号処理装置、質量分析装置及び光度計 - Google Patents

Description

本発明は、信号処理装置および該信号処理装置を用いた質量分析装置及び光度計に関する。特に、飛行時間型の質量分析装置におけるＡ／Ｄ変換器（アナログ／デジタル変換器）を用いた質量分析用検出系および光度計の信号処理装置に関する。

飛行時間型の質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、導入部、ＴＯＦ部、ゲイン調整器、イオン打ち出し信号発生器、データ収集回路などから構成され、試料をイオン化して加速・飛行させ、その質量に応じた飛行時間とイオンの強度（電圧値）を測定することで試料に含まれる成分を分析する装置である。

このＴＯＦ−ＭＳにおける分析においては、まず、分析される試料は、導入部にてイオン化され、測定開始と同時にＴＯＦ部に送り込まれる。ＴＯＦ部に入ったイオンは、イオン打ち出し信号のタイミングで電圧を印加されて、真空状態のＴＯＦ部の内部を所定の軌道で飛行する。
ＴＯＦ部の内部にて、イオンが検出器に到達（衝突）すると、検出器からはイオン検出信号が出力される。このイオン検出信号は、ゲイン調整回路等の振幅調整を行い、Ａ／Ｄ変換器を用いたデータ収集回路で収集され、そのデータはＣＰＵを介して入出力装置に出力される。測定結果はマススペクトルとして表示され、個々のスペクトルの強度（電圧値）およびその時間（質量）から試料に含まれる成分を分析することができる。

通常、ＴＯＦ−ＭＳでは、１回の測定で得られるスペクトラムデータの測定感度（ＳＮ比）が不十分であることが多く、複数回の測定を行い、積算処理することによってマススペクトルを得て、測定の感度を向上させている。
ここでは、マススペクトルを得るための測定をマススペクトル測定と呼び、１回の測定のことをＴＯＦスキャンと呼ぶ。ＴＯＦスキャンとは、１回のイオン打ち出し信号によって加速された分のイオンの検出器出力データ、すなわち、時間ｔ０（イオン打ち出しタイミング）からｔ１までのスペクトラムデータを収集することを指すものとする。

近年、前述したようなマススペクトルを得るためのＡ／Ｄ変換器を使用したデータ収集回路においては、質量分析の性能向上のため、高ダイナミックレンジ化が要求されている。
これは、上述したＴＯＦスキャンの１スキャン内にイオン１個〜数１００個の検出を同時に行うことが求められるようになってきたためである。このため、１つのＡ／Ｄ変換器の入力レンジ範囲内では、所望のＳＮ（Ｓｉｇｎａｌ／Ｎｏｉｓｅ）比を確保しての信号検出が困難となっている。これを回避する方法として、例えば特許文献１（特開２００５‐２６８１５２号公報）に「飛行時間型の質量分析装置における質量分析用データ処理装置であって、検出信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器と、前記Ａ／Ｄ変換器からのサンプリングデータに対し、所定のしきい値によるレベル判定を行って二種類のデータに分割する第１の判定回路と、前記しきい値以上のデータを積算処理しながら格納する積算メモリと、前記しきい値未満のデータを積算し、その積算値に対し、再度前記しきい値によるレベル判定を行って、前記しきい値以上となる場合はそのデータを前記積算メモリに格納する第２の判定回路と、を備えたことを特徴とする質量分析用データ処理装置」が開示されている。

また、光度計でよく知られている光電子増倍管（フォトマルチプライヤ）で検出された信号においても、光の波長により検出信号の強度が大きく異なり、１つのＡ／Ｄ変換器では信号検出が困難な場合がある。これを回避する方法として、例えば特許文献２（特開平０９−１６６４９１号公報）に、「分析部から出力されるインターフェログラムを互いに異なるゲインの複数のゲインアンプによって同時にサンプリングし、これらのサンプリングされたデータを合成する際、ゲイン切り替え時近傍においては、前記相異なるゲインのデータ系列の採用する比率を徐々に変化させるようにしたことを特徴とするインターフェログラムの処理方法」が開示されている。

特開２００５‐２６８１５２号公報 特開平０９−１６６４９１号公報

２００６ ＡＳＭＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）学会Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｔｉｍｅ‐ｏｆ‐ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｏｆ Ａｅｒｏｓｏｌｓ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｄｉｇｉｔａｌｌｙ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｅｄ Ａｎａｌｏｇ‐ｔｏ‐Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ

前記のようなＴＯＦ−ＭＳについて発明者が検討した結果、従来の質量分析装置には以下のような課題を有することが明らかとなった。
（１）１度に検出されるイオンが１〜１００個を検出する場合、１個のＡ／Ｄ変換器の入力電圧が５００ｍＶ、イオン１個が２０ｍＶだと仮定すると、１００個分のイオン振幅は、２０００ｍＶが必要となる。この場合に、Ａ／Ｄ変換器の４倍の入力範囲が必要となる。通常はＡ／Ｄ変換器のゲインを１／４にし、最大信号の振幅に調節するが、この場合にイオン１個の振幅は、５ｍＶとなる。ここで、Ａ／Ｄ変換器のノイズ電圧が１０ｍＶ程度ある場合は、ノイズ電圧の方が大きくなり十分なＳＮ比が確保できない。
（２）また、ゲイン倍率の異なる複数Ａ／Ｄ変換器を使用して信号をサンプリングし、適切なゲイン側を選択し積算処理を行う場合に、従来技術では、選択基準に複数のサンプリング経路のノイズ量の少ない側を選ぶような考慮がない。
（３）また、ゲイン倍率の異なるＡ／Ｄ変換器を使用するため、その経路間が所定のゲイン倍率、経路間のサンプリングクロック位相差による測定誤差を訂正するための回路について考慮されていない。
（４）また、複数のＡ／Ｄ変換器を使用したＡＤＣ回路において、等価的にサンプリング速度を向上させる考慮が無い。
（５）また、複数のＡ／Ｄ変換器を使用した場合に、ゲインの異なる経路をそれぞれ使用するだけではイオン信号の振幅ばらつきが少なく、複数のＡ／Ｄ変換器で信号サンプリングをする必要が無い場合に効果的な測定を行う考慮が無い。

従来の光度計についても、上記（１）〜（５）と同様の問題点を有する。

本願は、以上のような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、飛行時間型の質量分析装置におけるＡ／Ｄ変換方式のデータ処理装置において、サンプリングしたイオン検出信号の信号検出範囲であるダイナミックレンジを向上するための技術を提供することにある。本願の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および図面等から明らかになるであろう。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
（１）検出信号を異なる増幅率で増幅可能な増幅器と、前記増幅器により異なる増幅率でそれぞれ増幅された複数の出力信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器と、前記Ａ／Ｄ変換器によりそれぞれ変換された複数の出力データについて、前記複数の増幅器の増幅率に基づき演算を行う演算器と、前記演算器からの複数の出力データのうち、一または複数の出力データを選択する選択器と、を有することを特徴とする信号処理装置である。

本願において開示される発明により、高ダイナミックレンジ化が可能となる。

本発明の実施の形態１におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置を用いた質量分析装置の構成の一例を示す図である。 本発明の実施の形態１において、イオン検出信号をサンプリグした結果の処理の様子を示す図である。 本発明の実施の形態２におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置を用いた質量分析装置の構成の一例を示す図である。 本発明の実施の形態３におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置を用いた質量分析装置の構成の一例を示す図である。 本発明の実施の形態３において、イオン検出信号をサンプリグした結果の処理の様子を示す図である。 本発明の実施の形態４におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置を用いた質量分析装置の構成の一例を示す図である。 本発明の実施の形態１〜４で示したＡ／Ｄ変換方式のデータ処理装置を用いた質量分析装置の構成例を示す図である。 本発明の実施の形態１〜４におけるＡ／Ｄ変換方式のデータ処理装置を用いた光度計の構成の一例を示す図である。 光電子増倍管に対して単位光量を入射した際の波長毎の信号強度を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

図１は、本発明の実施の形態１であるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置を用いた質量分析装置の構成の一例の説明図である。
実施の形態１に係る質量分析装置は、飛行時間型の質量分析装置であり、以下において、この質量分析装置の質量分析用データ処理装置およびデータ処理方法について説明する。
実施の形態１に係る質量分析装置のデータ収集回路は、イオン信号である入力波形２ａを所定のゲインで増幅する増幅器１０１、１０２と、クロックを出力する原振１６０と、原振１６０からのクロックを入力され、それぞれの増幅器１０１、１０２からの出力信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器１１１、１１２と、Ａ／Ｄ変換器１１１、１１２からの出力データ１１１ａ、１１２ａについて増幅率分の戻し演算を行う演算器１２１、１２２と、それら２つの出力データ１２１ａ、１２２ａのうちいずれかをデータ選択信号１５１ａに従い選択する選択器１３０と、演算器１２１、１２２からの出力データ１２１ａ、１２２ａおよび切替しきい値１５０によりデータ選択信号１５１ａを生成するレベル判定器１５１と、選択器１３０で選択された信号１３０ａを積算処理する積算メモリ１４０とを備えて構成される。

次に、図２を用いて選択器における選択の様子を説明する。図２は、それぞれ異なる振幅を有するイオン信号の波形を示したものである。イオン信号大とは、イオン信号の振幅がイオン信号中およびイオン信号小の振幅よりも大きく、イオン信号中とは、イオン信号の振幅がイオン信号小の振幅よりも大きい信号を指す。また、Ａ、Ｂとは、それぞれ選択器の入力の種類を示す。

ここで、イオン信号大の場合にＡ／Ｄ変換器１１１を通過すると、イオン信号の振幅が大きくなりすぎてオーバレンジになる。また、イオン信号小の場合にＡ／Ｄ変換器１１２を通過すると、イオン信号の振幅が小さくなりすぎて、振幅不足のためＳＮ比が劣化する。これらの中間となるのが、イオン信号中の場合であり、選択器１３０の入力ＡおよびＢのいずれを使ってもよい。

次に、Ａ／Ｄ変換器１１１でオーバレンジになった場合に、選択器１３０の入力を切り替える方法を述べる。
具体的な例として、増幅器１０１が１倍、増幅器１０２が１／４倍とし、Ａ／Ｄ変換器の入力フルスケールが５００ｍＶ、また演算器１２１は１倍、演算器１２２は４倍である場合を説明する。イオン信号が２Ｖの場合は、Ａ／Ｄ変換器１１１の入力電圧が２Ｖになりオーバレンジとなり、選択器１３０のＢ入力側の経路が選択される。それ以外のＡ／Ｄ変換器１１１がオーバレンジにならない場合は、選択器１３０の入力Ａ側の出力を使用することになる。これにより、イオン信号２０ｍＶ〜２Ｖまでを検出可能になる。このように、実施の形態１によれば、装置のダイナミックレンジを４倍にすることができる。

次に、実施の形態１の切替しきい値の決定方法を説明する。図２で説明したようにイオン信号中の場合は、どちらも設定可能であるが、よりＳ／Ｎ比が高い方を選ぶ選択例について図１を用いて述べる。
増幅器１０２は１倍であり、回路による増幅の必要がなく結線だけのため、増幅器１０２によるノイズ重畳分は発生しない。一方、増幅器１０１では信号を４倍に増幅するため、入力したイオン信号に対して増幅器のノイズが重畳される。一例として、増幅器１０２の経路（１倍経路）でサンプリングしたノイズ量が１０ｍＶ、増幅器１０１の経路（４倍経路）が１１ｍＶとする。また、Ａ／Ｄ変換器が理想的な電圧分解能１ｍＶとした場合、１倍経路の量子化誤差が１ｍＶ、４倍経路の量子化誤差は演算器１２１で戻し演算を行い１／４となるので、量子化誤差は１倍経路の１／４の０．２５ｍＶとなる。この場合、１倍経路のノイズ値と量子化誤差の合計値は１１ｍＶとなる。また、同様に４倍経路は１１．２５ｍＶとなり、この場合に４倍経路を極力使用しないように切替しきい値を設定することが望ましい。これを回避する方法としては、増幅器１０２の経路の増幅率を高くすることにより、１倍経路との量子化誤差の差を大きくすることが可能となる。

以上述べたように、通常の増幅率の異なる経路がある場合、Ａ／Ｄ変換器でオーバレンジを生じていなければ増幅率の高い方を選択するが、上述の例のように増幅率の高い方がＳ／Ｎ比が大きいとは限らない場合がある。

実施の形態１によれば、第１の実施の形態における切替しきい値の決定において、それぞれの経路においてノイズ量、量子化誤差を測定に先立って計測してその結果に基づき切替しきい値を決定することで、よりＳ／Ｎ比の高い信号サンプリングを実現できる。
実施の形態１に係る質量分析装置によれば、飛行時間型の質量分析装置におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置およびデータ処理装置において、複数のＡ／Ｄ変換器を用いて、ゲインの異なるイオン検出信号を同時にサンプリングし、よりＳ／Ｎ比の大きなサンプリング結果を選定することができるので、高ダイナミックレンジ化が可能となる。さらに、ゲインの異なるサンプリング経路毎のノイズ量を測定し、よりＳ／Ｎ比が大きな方を選定するレベル判定回路を有することも可能であり、高ダイナミックレンジ化が可能となる。

図３は、本発明の実施の形態２におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置を用いた質量分析装置の構成の一例を示す図である。実施の形態２では、複数の経路間のゲイン誤差を補正するための実施例について述べる。

実施の形態２に係るデータ収集回路は、実施の形態１の構成要素であるイオン信号を所定のゲインで増幅する増幅器１０１、１０２と、それぞれの増幅器１０１、１０２からの出力信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器１１１、１１２と、Ａ／Ｄ変換器１１１、１１２からの出力データを増幅率分の戻し演算を行う演算器１２１、１２２と、それら２つの出力のいずれかをデータ選択信号１５１ａに従い選択する選択器１３０と、演算器１２１、１２２からの出力データおよび切替しきい値１５０によりデータ選択信号１５１ａを生成するレベル判定器１５１と、選択器１３０で選択された信号について積算処理を行う積算メモリ１４０とを基本構成とし、さらに、補正制御回路１８０、補正回路１８１、１８２、位相調整器１７１、１７２等を追加した構成である。

実施の形態２では、Ａ／Ｄ変換器１１１の経路は、４倍に増幅した信号を戻し演算器１２１で１／４倍の演算を行う。しかしながら、増幅器１０１が増幅器１０２側の増幅率１倍に対して部品特性のばらつき等のために正確に４倍にならない場合がある。これを補正するのが補正回路１８１であり、この誤差を補正するために４倍からずれた分の補正値を演算する役割を果たす。また、補正制御回路１８０は、増幅率が３．９倍しかない場合は、４倍になるように演算を行うものであり、計測に先立ち増幅率の誤差分を測定しておき、測定中は、常にその誤差分を補正する演算を行うものである。また、増幅率の誤差分の計測は、本データ収集回路の外部から正弦波等の既知の基準信号を入力して行えばよい。また、データ収集回路内に基準信号発生回路を搭載し、イオン信号の替わりに入力する手段を設けてもよい。以上、説明したように実施の形態２では、増幅率の異なる複数のサンプリング経路間において、所定の増幅率からの差分を補正することが可能になる。

実施の形態２に係る質量分析装置によれば、飛行時間型の質量分析装置におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置およびデータ処理装置において、複数のＡ／Ｄ変換器のそれぞれの信号サンプリング経路毎にゲイン補正とクロック位相を補正する回路を設けることで、より正確な信号振幅と信号サンプリングのタイミングにすることができ、信号検出の高精度化を実現できる。

図４を用いて実施の形態３について説明する。実施の形態３では、複数のサンプリング経路を持ったデータ収集回路において、サンプリング周波数を早くすることなく、サンプリング分解能を向上する例について述べる。

実施の形態３のデータ収集回路は、実施の形態１の構成要素であるイオン信号を所定のゲインで増幅する増幅器１０１、１０２と、それぞれの増幅器１０１、１０２からの出力信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器１１１、１１２と、Ａ／Ｄ変換器１１１、１１２からの出力データを増幅率分の戻し演算を行う演算器１２１、１２２と、それら２つの出力のいずれかをデータ選択信号１５１ａに従い選択する選択器１３０と、演算器１２１、１２２からの出力データおよび切替しきい値によりデータ選択信号を生成するレベル判定器１５１と、選択器１３０で選択された信号１３０ａを積算処理する積算メモリ１４０とを基本構成とし、クロック位相調整器１７３、カウンタ１９１等を追加した構成である。実施の形態３のクロック位相調整器１７３は、スキャンの奇数回と偶数回時で、サンプリングクロック周期の１／２位相をずらす制御を行う。また、カウンタ１９１は、サンプリングクロックに同期して動作し、サンプリングの開始時間を発生させるスタート信号１９１ａを出力する機能を有する。

次に実施の形態３の動作例を図５を用いて説明する。図５のスキャン回数は２Ｎ回であるが、図中は奇数回（ＳＣＡＮ＃１＿ＯＤＤ〜＃Ｎ＿ＯＤＤ）と偶数回（ＳＣＡＮ＃１＿Ｅｖｅｎ〜＃Ｎ＿Ｅｖｅｎ）で１回のスキャンとしているので、スキャンは、ＳＣＡＮ＃１〜＃Ｎと示した。図のＣＫ＿ＯＤＤを位相０度とした場合、ＣＫ＿Ｅｖｅｎは１８０度ずれた時間に発生することになる。また、図５には、ＳＣＡＮ＃１＿ＯＤＤでサンプリングされた波形と、ＳＣＡＮ＃１＿Ｅｖｅｎでサンプリングされた波形とを示しており、このような波形データをＳＣＡＮ＃Ｎまでサンプリングすることとなり、図の下部には、サンプリングした波形の積算結果（マススペクトル）を示す。図５に示すように積算メモリへの格納内容は、奇数回と偶数回で交互にサンプリングした結果を時系列に表示した例を示す。
以上、説明したように本データ収集回路の動作により、等価的にサンプリング間隔を１／２とすることができ、高分解能なサンプリングが実現できる。

実施の形態３に係る質量分析装置によれば、飛行時間型の質量分析装置におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置およびデータ処理装置において、複数のＡ／Ｄ変換器を用いて、本発明の１つめの実現手段により高ダイナミックレンジ化を実現し、更にスキャンの偶数回と奇数回目においてサンプリングクロックを１８０度ずらしてサンプリングを行い、スキャン２回で等価的にサンプリング間隔を１／２にする機能を有するので、高ダイナミックレンジ化と高分解能サンプリングの両方を実現することが可能である。

図６を用いて実施の形態４について説明する。実施の形態４では、複数のサンプリング経路を持ったデータ収集回路において、複数のＡ／Ｄ変換器１１１、１１２を実施の形態１で説明したようにイオン信号の強度方向に入力レンジを拡大するモード（以下、高Ｄレンジモード）と、サンプリングの時間分解能を倍増させる方向に使用するモード（以下、高分解能モード）とを持ち、それらモードを分析時の特徴に併せて切り替えることができるようにした例について述べる。

実施の形態４のデータ収集回路は、実施の形態１の構成要素であるイオン信号を所定のゲインで増幅する増幅器と、それぞれの増幅器からの出力信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器１１１、１１２と、Ａ／Ｄ変換器１１１、１１２からの出力データを増幅率分の戻し演算を行う演算器１２３、１２４と、それら２つの出力のいずれかをデータ選択信号に従い選択する選択器１３０と、演算器１２３、１２４からの出力データおよび切替しきい値によりデータ選択信号を生成するレベル判定器１５１と、選択器１３０で選択された信号を積算処理する積算メモリ１４０とを基本構成とし、イオン信号の振幅を調整する可変増幅器１３２、スイッチ（ＳＷ）１０３、１０４と、サンプリングクロックの位相調整器１７５、１７６、演算器１２３、１２４、選択器１２５、１２６、演算器１３１、及び制御部１４１等を追加した構成である。

実施の形態４のクロック位相調整器１７５、１７６は、高Ｄレンジモード時には、同位相のクロックを発生し、高分解能モード時には、原振１６０からのクロックをＡ／Ｄ変換器１１１では０度とし、Ａ／Ｄ変換器１１２は１８０度ずれたクロックを発生するように制御する。

また、ＳＷ１０３、１０４は、高Ｄレンジモード時には入力０側を選択し、高分解能モード時にはＡ／Ｄ変換器１１１、１１２が同じ増幅器を選択するようにＳＷ１０３、１０４を制御する。また、同様に選択器１２５、１２６は、高Ｄレンジモード時には入力０側を選択し、高分解能モード時には、前記ＳＷ１０３、１０４で選択した増幅器の増幅分を戻し演算可能な経路を選択することとなる。例えば、増幅器１０１を選択した場合は、ＳＷ１０３は０入力、ＳＷ１０４は１入力、選択器１２５は０入力、選択器１２６は１入力側を選択することになる。またこれらスイッチの制御は、制御部１４１から行う。また、可変増幅器１３２は、イオン信号の振幅変化にさらに柔軟に対応するための振幅調整回路であり、可変演算器１３１は、可変増幅器１３２の増幅分を減衰させるための演算を行う。演算器１３１は、測定時に増幅率を変更しても積算メモリ１４０に連続して加算格納を可能にするために設けた機能である。

以上、説明したように本データ収集回路を動作させれば、高ダイナミックレンジな動作、または、高分解能な動作モードを実現することができる。
実施の形態４に係る質量分析装置によれば、飛行時間型の質量分析装置におけるＡ／Ｄ変換方式の質量分析用データ処理装置およびデータ処理装置において、複数のＡ／Ｄ変換器を用いて、複数のＡ／Ｄ変換器を前記１つ目の実現手段により電圧方向に入力レンジを拡大する場合と、複数のＡ／Ｄ変換器を用いてサンプリング分解能を向上するために使用するかを選択できる手段を有しているので、装置の分析モードの高機能化を実現できる。

図７は、本実施例１乃至４を質量分析装置に適用した場合の装置構成を示す図である。

まず、実施例１記載のデータ処理装置を質量分析装置に適用する場合について説明する。
図７の質量分析装置は、分析対象である試料をイオン化する導入部１と、イオン化された試料に電圧を印加して加速させ、検出器に向けてイオンを飛行させるＴＯＦ部２と、イオンを加速させるタイミングを決定するイオン打ち出し信号１１ａを発生するイオン打ち出し信号発生器１１と、ＴＯＦ部２から出力されたイオン検出信号２ａを処理して測定結果を解析するデータ処理装置２２と、を備えて構成される。

ＴＯＦ部２は、飛行してきたイオンを検出する検出器２１を備える。また、データ処理装置２は、ＴＯＦ部２から出力されるイオン検出信号２ａの振幅を調整するゲイン調整器３と、振幅調整後のイオン検出信号の電圧値および飛行時間を計測・収集するためのデータ収集装置５１と、それを制御し、取得したデータ５ｂを解析処理するためのＣＰＵ５３と、その測定結果および解析結果を表示し、ユーザが装置制御を行うための入出力装置（ユーザインターフェース）５４と、信号サンプリング時の時間を計数するカウンタ５２とを備えている。

カウンタ５２は、信号サンプリング時の時間を計数するものであり、イオン打ち出しタイミングに同期して動作し、カウンタ５２からの信号５２ａは、データ収集回路（ＡＤＣ回路）５１内の積算メモリ１４０（図１）へのアドレスとして使用し、イオン信号サンプリング後に得られるマススペクトルの時間軸に相当する。

次に、実施例２記載のデータ処理装置についても、上述と同様に図７記載の質量分析装置に適用可能である。

次に、実施例３記載のデータ処理装置を質量分析装置に適用する場合について説明する。実施例３記載のデータ処理装置は、図４に示したようにデータ処理装置内にカウンタ１９１を搭載している。これは、図７のカウンタ５２と同じ機能であるため、実施例３で説明したデータ収集装置を本実施例５の質量分析装置に適用する際は、カウンタ５２は不要となる。この際、イオンの打ち出し信号５２ａの代わりに、カウンタ１９１から出力されているスタート信号１９１ａを用いればよい。

次に、実施例４記載のデータ処理装置についてであるが、この場合も上述と同様に図７記載の質量分析装置に適用可能である。

図８は、本実施例１乃至４を分光器に適用した場合の装置構成を示す図である。

まず、実施例１記載のデータ処理装置を分光器に適用する場合について説明する。
図８の分光器は、光度を計測するための光源７１、被測定対象の試料７２、分光等により所望の波長の光度を検出する光電子増倍管７３、光電子増倍管７３からの検出信号をサンプリングしその結果を格納するデータ収集装置６１、データ収集装置を制御し取得したデータ６１ｂを解析処理するための制御をするＣＰＵ６２、その測定結果および解析結果を表示しユーザが装置制御を行うためのユーザＩ／Ｆ部６３と、を備えて構成される。

実施例１のデータ処理装置を分光器に適用する際には、図８のデータ処理装置６１を実施例１（図１）のデータ処理装置に置き換えればよい。つまり、図７の光電子増倍管７３から出力された信号を図１の入力信号として考えればよい。
光度計における積算メモリ１４０（図１）へのデータ格納方法は、例えば、積算メモリ１４０のアドレスに波長を対応させて波長毎の検出信号の強度を格納するものが考えられる。この場合、例えば、波長２００ｎｍ〜９００ｎｍを１ｎｍ刻みで格納することを想定すれば、アドレスを７００番地分設けて、その１番地毎に所定時間のサンプリング結果の積算値を格納することになる。例えば、サンプリング間隔１ｎｓで１ｍｓ間の測定時間を行う場合は、１００万ポイント分の電圧加算値を積算メモリの所定の番地に格納することになる。

図９は、光電子増倍管に対して単位光量を入射した際の波長毎の信号強度を示した図である。本実施例では入射光の波長に対して、出力強度（信号強度）が１〜１００まで変わるので、２桁程度の信号強度差がある。この様な場合の具体的な処理例を実施例１のデータ収集装置を用いて述べる。ここで、波長２００ｎｍから７００ｎｍまで変化させて計測した際に、光電子増倍管からの出力信号がＡ／Ｄ変換器１１１の入力点において、２０ｍＶ〜２Ｖまで変わる様な場合を想定する。先の実施例１の例として述べたが、図１の増幅器１０１が１倍、増幅器１０２が１／４倍とし、Ａ／Ｄ変換器の入力フルスケールが５００ｍＶ、また演算器１２１は１倍、演算器１２２は４倍であるとする。検出信号の最大値が２Ｖなので、Ａ／Ｄ変換器１１１の入力電圧が２Ｖになりオーバレンジとなり、Ａ／Ｄ変換器１１２を選択してサンプリングを行う。この様にして光度計の２桁程度異なる光電子増倍管からの検出信号でも所望の波長範囲をアナログ的なゲイン調整を行うことなく測定を可能にすることができる。

また、積算メモリの別の使用方法として、光電子増倍管からの出力信号をデジタイズするような場合は、積算メモリのアドレス空間を質量分析装置と同様にサンプリング時間に対応させて、サンプリング結果を積算メモリに格納すればよい。光源を常時点灯させている場合は、検出結果の時間経過に対する特性を計測する際に有効となる。また、光源をキセノンランプ等の点滅式のものを使用する場合は、消灯から点灯に切り替わった時間から信号をサンプリングし、その結果を時間経過に対応させて格納し、さらに、点滅の繰り返しに同期させて時間経過における積算結果を格納してもよい。

上記と同様に、実施例２乃至４を光度計に適用することもできる。

以上、説明したように、光度計においても本発明を適用することで、容易に信号検出ダイナミックレンジの向上が可能となる。

１…導入部、２…ＴＯＦ部、３…ゲイン調整器、４…イオン打ち出し信号発生器、５…データ収集回路、６…ＣＰＵ、７…入出力装置、２１…検出器、２２…データ処理装置、５１…原振、５２…カウンタ、５３…ＡＤＣ回路、１１１、１１２…Ａ／Ｄ変換器、１０１、１０２…増幅器、１２１，１２２…演算器、１３０…選択器、１４０…積算メモリ、１５１…レベル判定器、１５０…切替しきい値、１６０…原振、１８０…補正制御回路、１８１，１８２…補正回路、
１７１，１７２…位相調整器、１９１…カウンタ、１９３…位相調整器、１３１…演算器、１３２…可変増幅器、１０３、１０４…スイッチ…１２３，１２４…選択器、１４１…制御部

Claims (11)

1. 検出信号を異なる増幅率で増幅可能な増幅器と、
   前記増幅器により異なる増幅率でそれぞれ増幅された複数の出力信号をサンプリングするＡ／Ｄ変換器と、
   前記Ａ／Ｄ変換器によりそれぞれ変換された複数の出力データについて、前記複数の増幅器の増幅率に基づき演算を行う演算器と、
   前記演算器からの複数の出力データのうち、一または複数の出力データを選択する選択器と、
   を有し、
   前記選択器では、前記演算器からの出力データのノイズ量に基づいて選択する経路を決めることを特徴とする信号処理装置。
2. 請求項１に記載の信号処理装置であって、
   前記選択器では、前記複数の出力データのＳ／Ｎ比に基づいて選択する経路を決めることを特徴とする信号処理装置。
3. 請求項１または２に記載の信号処理装置であって、
   前記演算器からの複数の出力データのうち、Ｓ／Ｎ比の高い出力データを判定し、データ選択信号を前記選択器に送信するレベル判定器を有することを特徴とする信号処理装置。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の信号処理装置であって、
   前記増幅器および前記演算器における増幅率の誤差を補正する補正回路を有することを特徴とする信号処理装置。
5. 請求項４記載の信号処理装置であって、
   前記補正回路は、前記演算器からの複数の出力データの増幅率の誤差を補正し、前記選択器に出力することを特徴とする信号処理装置。
6. 請求項５記載の信号処理装置であって、
   前記増幅器および前記演算器における増幅率の誤差を予め定めて、該誤差を前記補正回路に送信する補正制御回路を有することを特徴とする信号処理装置。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の信号処理装置であって、
   モードに応じて原振からのクロックの位相を制御して前記Ａ／Ｄ変換器に送信するクロック位相調整器を有することを特徴とする信号処理装置。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の信号処理装置であって、
   前記モードに応じて、いずれの増幅率により増幅された前記複数の出力信号を前記Ａ／Ｄ変換器に出力するかを制御するスイッチを有することを特徴とする信号処理装置。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の信号処理装置であって、
   さらに、前記増幅器により前記検出信号を同じ増幅率でそれぞれ増幅するモードにするか否かを制御する制御部を備えることを特徴とする信号処理装置。
10. 分析対象である試料をイオン化する導入部と、
    前記導入部にてイオン化された試料に電圧を印加して加速させ、検出器に向けてイオンを飛行させるＴＯＦ部と、
    ＴＯＦ部から出力されたイオン検出信号を処理する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の信号処理装置と、
    を備える質量分析装置。
11. 被測定対象である試料に光を照射する光源と、
    所望の波長の光度を検出する光電子増倍管と、
    前記光電子増倍管からの検出信号を処理する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の信号処理装置と、
    を備える光度計。

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