JP5617849B2 - 仮固定組成物 - Google Patents

Description

本発明は、平面研磨加工において、被着体の仮固定に適した非反応性の樹脂組成物に関するものである。

従来、特許文献１に見られる側鎖結晶性ポリマーが感熱性を有する原料として知られている。これらの原料は熱転写記録媒体として使用されている。特に、固体−液体−固体と相変化を短時間に起こすことにより、高速印刷を可能にしている。組成物は２５℃で液状の塗料にするため低粘度の溶剤やパラフィンを全体の９０重量％前後添加している。また、加熱乾燥させて使用している。

シリコーンウェハ、サファイアガラス、セラミックス材料、光学用ガラス、水晶、磁性材料など（以下、ウェハ等と呼ぶ。）の平面研磨加工に使用する仮固定組成物が知られている。前記の仮固定組成物としては、ホットメルトタイプの仮固定組成物などが使用されている。ホットメルトタイプの樹脂を塗布する時には加熱して溶融させた状態で樹脂を被着体に塗布し、研磨作業終了後に剥がす時にも加熱工程を必要とする。

従来の仮固定組成物の作業性を向上させるための技術として、特許文献２および特許文献３に記載の技術が知られている。特許文献２ではエチレンオキサイドなどのポリエーテル骨格を有する組成物で、常温水には溶解しないが温水に溶解するものである。一方、特許文献３は活性エネルギー線により硬化する樹脂組成物からなる仮固定剤で、９０℃の温水に溶解してウェハを剥がすことができる。これらの仮固定組成物は、被着体毎に仮固定組成物を塗布する必要があると共に、温水に浸漬させて被着体を外す工程が必要である。当然のことながら一度使用した仮固定組成物は廃棄せざるを得ない。最終的には、化学物質に汚染された温水を廃棄または汚水処理する必要がある。

特開２００７−１１９６３４号公報 特開平７−２２４２７０号公報 特開２００６−２９０９５７号公報

従来は、研磨加工時に被着体を充分に固定し、被着体を簡便に引き剥がすことが困難であった。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、炭素数１６〜３５のα−オレフィンのみから重合される熱可塑性樹脂を必須成分とする仮固定組成物に関する手法から本発明を完成するに至った。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、剪断強度が０．０５ＭＰａ以上および剥離強度が１００Ｎ未満の非反応性の平面研磨用仮固定組成物である。

本発明の第二の実施態様は、（Ａ）成分を必須成分として、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分０〜３０質量部、および／または（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分０〜８０質量部をさらに含む第一の実施態様に記載の平面研磨用仮固定組成物である：
（Ａ）成分：炭素数１６〜３５のα−オレフィンのみから重合される熱可塑性樹脂
（Ｂ）成分：２５℃で固体であり、炭化水素から構成される（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、またはゴムエラストマー
（Ｃ）成分：２５℃で液体であり、２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓの炭化水素化合物。

本発明の第三の実施態様は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分０．１〜３０質量部、および／または（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分１〜１００質量部をさらに含む第二の実施態様に記載の平面研磨用仮固定組成物である。

本発明の第四の実施形態は、１００℃における溶融粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである第一から第三の実施態様のいずれかに記載の平面研磨用仮固定組成物である。

本発明の仮固定組成物を用いると、研磨加工時には剪断方向の強度が保たれるため被着体が外れない。また、加工後に被着体を引き剥がす時には、温水に浸漬するなど余分な工程を行わなくとも、被着体を破壊したり変形させたりすることなく、簡便に、かつきれいに対象物から剥離させることができる。

図１は剪断強度の測定方法を説明するための説明図である。 図２は剥離強度の測定方法を説明するための説明図である。 図３は化学機械研磨の具体例の側面図であり、研磨方法はこれに限られるものではない。 図４は図３の上面図である。

研磨加工とは、主に化学機械研磨を示し、研磨剤（砥粒）自体が有する表面化学作用または研磨液に含まれる化学成分の作用によって、研磨剤と研磨対象物の相対運動による機械的研磨（表面除去）効果を増大させ、高速で平滑な研磨面を得る技術である。化学機械的研磨、化学的機械研磨、化学的機械的研磨、ＣＭＰとも表記される。

本発明における仮固定とは、研磨加工の工程においてウェハ等の被着体が外れない程度に剪断方向の力に対して被着体が固定されることを指す。該仮固定を反応性の官能基を有さない原料から構成される非反応性の組成物により行う。また、ウェハ等の研磨後の厚さは５０〜２００μｍであり、更に好ましくは１５０〜２００μｍである。本発明は被着体に応力が発生しないため、１００μｍ未満の厚さを有するウェハ等の研磨にも対応することができる。

本発明の詳細を次に説明する。本発明の組成物の具体的な組成は特に制限されないが、上述した（Ａ）成分を必須成分として含むことが好ましい。本発明で使用することができる（Ａ）成分は、炭素数１６〜３５のα−オレフィン（以下、高級オレフィンと呼ぶ。）を重合したポリマーを使用することができる。高級オレフィンとしては、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。α−オレフィンの炭素数が１６以上の場合、重合体は結晶性が高く、硬度が向上する傾向がある。また、α−オレフィンの炭素数が３５以下の場合、重合体は融解、結晶化の温度域が狭く均一になる傾向がある。（Ａ）成分の具体例としては、出光興産株式会社製のエルクリスタシリーズが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ａ）成分の製造方法としては特に限定はないが、例えば特開２００５−７５９０８号公報又は国際公開第ＷＯ２００３／０７０７９０号パンフレットに記載された方法によりメタロセン系触媒を用いて製造することができる。

本発明の組成物には（Ａ）成分のみを単独で使用することもできるが、組成物の溶融粘度、剪断強度、剥離強度を調整するため、（Ａ）成分を必須成分として上述した（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分をさらに添加しても良い。つまり、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を適宜添加、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を適宜添加、（Ａ）成分に対して（Ｃ）成分を適宜添加しても良い。

本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては炭素と水素から構成される２５℃で固体の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムエラストマーなどが挙げられ、飽和結合だけではなく不飽和結合を含んでいても良い。最も好ましくは炭化水素のみから構成される（Ｂ）成分が良い。（Ｂ）成分の軟化点としては７０〜１１０℃が好ましいが、これに限定されるものではない。本発明で使用できる（Ｂ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンが共重合してなるエラストマー、あるいはこれらのα−オレフィンと、環状オレフィン、スチレン系モノマー、非共役ジエンとが共重合してなるエラストマーやプラストマーと呼ばれているものなどが挙げられる。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなど挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ）成分のさらなる具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン・１−オクテン共重合体エラストマー、エチレン・スチレン共重合体エラストマー、エチレン・ノルボルネン共重合体エラストマー、プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体エラストマーなど、オレフィンを主成分とする無定型の弾性共重合体を挙げることができる。これらのなかでも、炭素原子数が２〜８のオレフィンを主な構成単位とする重合体が好ましく、エチレン単位を主な構成単位とする共重合体がより好ましい。

（Ｂ）成分の具体例としては、芳香族系熱可塑性樹脂（例えば、出光興産株式会社製のアイマーブＰ１００など）、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（例えば、日本精蝋株式会社製のＰＡＲＡＦＩＮＷＡＸ−１１５、ＰＡＲＡＦＩＮＷＡＸ−１５５など）、マイクロクリスタリン系熱可塑性樹脂（例えば、日本精蝋株式会社製のＨＩ−ＭＩＣ−１０９０など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ）成分が添加される場合には、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が０．１〜３０質量部添加されることが好ましく、０．１〜１０質量部添加されることがより好ましい。（Ｂ）成分の添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部より少ないと強度がでないことがある。一方、（Ｂ）成分の添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して３０質量部より多いと溶融粘度が高くなりすぎると共に剥離強度が高くなり過ぎ剥離しなくなることがある。

本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては２５℃で液体であり、２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓの炭化水素化合物である。具体的には、溶剤、可塑剤、潤滑油、洗浄剤として使用できるものを指す。また、水酸基、カルボキシル基、エステル基などの極性基を有する化合物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と相溶しないため適さない。

（Ｃ）成分の具体例としては、イソパラフィン系炭化水素（例えば、出光興産株式会社製のＩＰソルベントシリーズ）、パラフィン系オイル（例えば、出光興産株式会社製のＰＳ−３２）、パラフィン系炭化水素（例えば、アクア化学株式会社製のアクアソルベントＺシリーズ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ｃ）成分が添加される場合には、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分が１〜１００質量部添加されることが好ましく、１〜８０質量部添加されることがより好ましい。（Ｃ）成分の添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部より少ないと粘度が高くなることがある。一方、（Ｃ）成分の添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部より多いと、粘度が下がり低すぎることがある。また（Ｃ）成分の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓより高いと溶融粘度が下がらない。（Ａ）成分と（Ｃ）成分の好ましい比率で混合できると共に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の組成物に対して、（Ｂ）成分を適宜添加することができる。

研磨する材料の具体例としては、光学ガラス（レンズ、プリズム、ＰＢＳ、オプチカルフィルター）・電子部品ガラス・石英ガラス（合成石英、溶融石英）・水晶（水晶放熱板、ＳＡＷ、オプチカルローパスフィルター）・ニオブ酸リチウム ＬｉＮｂＯ３・タンタル酸リチウム ＬｉＴａＯ３・酸化マグネシウム ＭｇＯ・サマリウムコバルト ＳｍＣｏ・ネオジム鉄ボロン ＮｂＦｅＢ・フェライト （ハードフェライト、ソフトフェライト）・チタン酸バリウム ＢａＴｉＯ３・チタン酸カリウム・ジルコニア ＺｒＯ２・窒化ケイ素 Ｓｉ３Ｎ４・窒化アルミＡｌＮ・アルミナ Ａｌ２Ｏ３・サファイア・圧電セラミックス ＰＺＴ・マシナブルセラミックスなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の仮固定組成物は、（１）剪断強度が０．０５ＭＰａ以上であること、および、（２）剥離強度が１００Ｎ未満であること、を必須の構成要件としている。（１）に関連して、剪断強度が０．０５ＭＰａ以上あれば、被着体の仮固定を行うことに適している。また、（２）に関連して、剥離強度が１００Ｎ未満であれば簡便に引き剥がすことができる。一方、剥離強度が１００Ｎ以上の場合は、仮固定組成物を溶融してから引き剥がさないと被着体が破損する場合がある。なお、剥離強度は、さらに好ましくは５０Ｎ未満である。

また、本発明の仮固定組成物は室温において固形が好ましく、取り扱い時の形態は粉体、塊、棒状など様々な形状であって良い。また、被着体を貼り合わせる際には仮固定組成物を溶融させた状態で行う。そして、仮固定組成物を取り扱う際には溶融粘度（例えば、１００℃における値として）が１〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。１ｍＰａ・ｓ以下の場合、仮固定組成物が表面張力により寄ってしまう。一方、５００ｍＰａ・ｓ以上では粘性が高すぎて糸引きを伴うため取扱に困難を伴う。

本発明の仮固定組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲において、顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、シラン系カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた仮固定組成物が得られる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１〜１７、比較例１〜１２］
仮固定組成物を調製するために下記成分を準備した。詳細については表１にまとめた。
（Ａ）成分：炭素数１６〜３５のα−オレフィンのみから重合される熱可塑性樹脂
・融点が７０℃の熱可塑性樹脂（エルクリスタＣ−７１００ 出光興産株式会社製）
・融点が４０℃の熱可塑性樹脂（エルクリスタＣ−４１００ 出光興産株式会社製）
（Ｂ）成分：２５℃で固体であり、炭化水素から構成される（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂
・芳香族系熱可塑性樹脂（アイマーブＰ１００ 出光興産株式会社製）
・ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（ＰＡＲＡＦＩＮＷＡＸ−１１５ 日本精蝋株式会社製）
・ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（ＰＡＲＡＦＩＮＷＡＸ−１５５ 日本精蝋株式会社製）
・マイクロクリスタリン系熱可塑性樹脂（ＨＩ−ＭＩＣ−１０９０ 日本精蝋株式会社製）
（Ｃ）成分：２５℃で液体であり、２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓの炭化水素化合物
・粘度が３５０ｍＰａ・ｓの炭化水素化合物（２５℃、ＢＨ型粘度計）（流動パラフィン 大成化学株式会社製）
・粘度が５０ｍＰａ・ｓの炭化水素化合物（２５℃、ＢＨ型粘度計）（ダイアナプロセスＰＳ３２ 出光興産株式会社製）
・粘度が２５ｍＰａ・ｓの炭化水素化合物（２５℃、ＢＨ型粘度計）（ＩＰソルベント２８３５ 出光興産株式会社製）
（Ｃ’）成分：２５℃で液体であり、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上の炭化水素化合物
・粘度が１０万ｍＰａ・ｓの炭化水素化合物（２５℃、ＢＬ型粘度計）（日石ポリブテンＨＶ３００ 新日本石油株式会社製）
（Ａ）成分を加熱して溶融させる。溶融温度は材料毎に適宜調整を行う。溶融した（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を添加して均一になるまで１５分撹拌する。その後、（Ｃ）成分または（Ｃ’）成分を添加して、さらに１５分間撹拌する。（Ｂ）成分を使用しない場合は、溶融した（Ａ）成分に（Ｃ）成分または（Ｃ’）成分を添加して均一になるまで１５分撹拌する。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。

実施例１〜１７および比較例１〜１２について溶融粘度、剪断強度、剥離強度について以下に示す方法で測定をおこなった。また、測定結果を表２にまとめた。

［指触試験］
２５℃において仮固定組成物の表面にベタつきが有るか、もしくは固体状であるか指触により確認する。ベタつきが残ると仮固定組成物に粘性が発生し、被着体を引き剥がす時に被着体と仮固定組成物の界面で剥離が起きず、被着体に仮固定組成物が残留してしまう。

良好：ベタつきが無い
不良：ベタつきが有る
［溶融粘度測定］
下記の条件で測定を行い、１００℃雰囲気における粘度を「溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）」とする。測定結果が下限値または上限値で測定限界を超えた場合は、それぞれ「下限値以下」、「上限値以上」と表記する。

ブルックフィールド社製 ＲＶＴ（ブルックフィールド・サーモセルシステム）
スピンドル：ＳＣ４−２１
回転速度：１００ｒｐｍ
測定温度：１００℃
［剪断強度測定］
実施例１〜１７、比較例１〜１２の仮固定組成物を加温しながら下記のガラス板に塗布して、ガラス板の位置を合わせて貼り合わせる。その後、図１の様にガラス板を固定してデジタルフォースゲージを所定の移動速度で移動させて、接着面に対して剪断方向にデジタルフォースゲージのヘッドをガラス板に接触させた時の強度（Ｎ）を測定する。接着面積（ｍ２）当たりの強度を「剪断強度（ＭＰａ）」とする。

ガラス板：５．０×２５×１００ｍｍ
接着面積：２５×１０ｍｍ
強度測定器：デジタルフォースゲージ ＦＧＣ−１０ 日本電産シンポ株式会社製
強度測定器の移動速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
［剥離強度測定］
実施例１〜１７、比較例１〜１２の仮固定組成物を加熱しながら下記のガラス板に塗布して、ガラス板の位置を合わせて貼り合わせる。その後、図２の様にガラス板を固定してデジタルフォースゲージを所定の移動速度で移動させて、接着面に対して剥離方向にデジタルフォースゲージのヘッドをガラス板に接触させた時の強度（Ｎ）を測定する。この強度を「剥離強度（Ｎ）」とする。

ガラス板：２．５×２５×５０ｍｍ
接着面積：１５×５０ｍｍ
強度測定器：デジタルフォースゲージ ＦＧＣ−１０ 日本電産シンポ株式会社製
強度測定器の移動速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ

サファイヤガラスの研磨加工において、研磨後の厚さを２００μｍにする検証を行った。実施例、実施例１〜６、９、１２、１４〜１７、比較例６、１１、１２を仮固定組成物として使用した。試験項目としては、取扱性、作業性、剥離性の３項目である。

取扱性は１００℃に加熱された固定治具に仮固定組成物を押しつけて塗膜を形成する時の取り扱いやすさである。

○：良い
△：取り扱えるが良くはない
×：悪い
作業性は研磨した時に剪断方向の加重がかかった時に脱落するか否かの特性である。

○：脱落しない
△：脱落しないが被着体が歪む
×：脱落する
剥離性は研磨が終了した後、被着体を室温で引き剥がした時にきれいに剥離するか否かの特性である。前記の実施例に関する確認結果を表３に示す。

○：きれいに剥がれる
△：剥がすことができるがきれいに剥がれない
×：剥がすことができない

表２の実施例１〜１７と比較例２〜１０の剥離強度を比較すると、実施例では２７〜４５の範囲であり、比較例は１００以上を示している。これは比較例では剥離強度が強すぎて常温では引き剥がすことが困難であることを示している。一方、剪断強度に関しては表３より作業性確認において脱落せず、０．０５ＭＰａ以上の剪断強度が発現していれば研磨加工においては支障が出ない。表２の比較例６では剪断強度が０．５と強いが、表３の通り被着体を歪ませる結果となっている。また、表２の比較例５、比較例１２の様に指触試験が不良である場合、粘性を有するものは研磨加工において被着体の位置がずれる可能性がある。また、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分から構成されていても、比較例１１の様に（Ｂ）成分を入れすぎると、溶融粘度が高く成りすぎて溶融させた時に粘性が出すぎるため表３の取扱性が悪くなる。また、比較例１２の様に（Ｃ）成分を入れすぎると剪断強度は発現するものの研磨加工時の作業性に問題が出る。

作業にて喪失した分の本発明の仮固定組成物は、後から追加することで連続してウェハ等の被着体を処理することができると共に、組成物を除去または加熱せずに簡便に被着体を引き剥がすことができるため、本発明を使用すれば多段階な工程にする必要がない。本発明の仮固定組成物は、研磨加工において取扱性・作業性・剥離性が良好であり、精密な研磨加工に適した仮固定組成物と言える。

なお、本出願は、２００９年１２月２４日に出願された日本国特許出願第２００９−２９３０５２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

図１および図２は下記の符号に従う。

１：一定速度で移動するデジタルフォースゲージのヘッド（本体省略）
２：仮固定したガラス板
３：固定治具
図３および図４は下記の符号に従う。

１：キャリア
２：仮固定組成物
３：ウェハ（被着体）
４：ノズル
５：スラリー
６：パットコンディショナ
７：プラテン
８：パット

Claims (3)

1. 剪断強度が０．０５ＭＰａ以上および剥離強度が１５×５０ｍｍあたり１００Ｎ未満であり、
   （Ａ）成分を必須成分として、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分０〜３０質量部、および／または（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分０〜８０質量部をさらに含む、非反応性の平面研磨用仮固定組成物：
   （Ａ）成分：炭素数１６〜３５のα−オレフィンのみから重合される熱可塑性樹脂
   （Ｂ）成分：２５℃で固体であり、炭化水素から構成される（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ一、またはゴムエラストマー
   （Ｃ）成分：２５℃で液体であり、２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓの炭化水素化合物。
2. （Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分０．１〜３０質量部、および／または（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分１〜８０質量部をさらに含む請求項１に記載の平面研磨用仮固定組成物。
3. １００℃における溶融粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである請求項１または２に記載の平面研磨用仮固定組成物。