JP5611184B2 - 半導体装置の製造における熱処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＳｉＣ基板上に形成されたＳｉＯ₂膜の熱処理方法に関し、特に、Ｈ₂Ｏガス雰囲気において熱処理を行う、半導体装置の製造における熱処理方法に関する。

代表的な半導体装置である、金属−酸化物−半導体−電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）は、様々な半導体デバイスに用いられているが、高電圧大電流のスイッチング用途に用いられるものは、パワーデバイスと呼ばれる。

パワーデバイスは従来シリコン基板上に作製されてきたが、近年は、耐圧などの特性を向上するためＳｉＣ基板上に作られるようになってきている。本明細書において、ＳｉＣ基板上に作製されたＭＯＳＦＥＴを、以後、ＳｉＣ−ＭＯＳＦＥＴと呼ぶ。

ＳｉＣ−ＭＯＳＦＥＴの特性向上や信頼性向上には、トランジスタのゲート絶縁膜の絶縁特性向上が極めて重要な課題である。ゲート絶縁膜の形成には、一般に、ＳｉＣ基板をＯ₂ガスやＨ₂Ｏガスを用いて熱酸化することで、ＳｉＣ基板上にＳｉＯ₂膜を形成する方法や、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの堆積法を用いてＳｉＣ基板上にＳｉＯ₂膜を形成する方法が用いられる。本明細書では、前者を熱酸化膜、後者をＣＶＤ酸化膜と呼ぶ。

また、ＳｉＯ₂膜の絶縁特性向上、信頼性向上、トランジスタの移動度向上のため、ＳｉＯ₂膜中にＮを導入したＳｉＯＮ膜もよく用いられる。ＳｉＯＮ膜の形成方法としては、ＳｉＯ₂膜形成後にＮＯ、Ｎ₂Ｏ、もしくはＮＨ₃ガスなどを用いて熱窒化する方法がある。また、ＮＯもしくはＮ₂Ｏガスを用いてＳｉＣ基板を直接、熱酸窒化する方法もある。

ＳｉＣはＳｉよりも酸化されにくいため、熱酸化膜の形成温度は通常９００℃以上の高温が用いられる。また、ＣＶＤ酸化膜は、低温で形成可能なプラズマＣＶＤ法よりも、７００℃以上が必要な熱ＣＶＤ法を用いて形成されることが多い。これは、プラズマＣＶＤ法で形成されたＳｉＯ₂膜よりも熱ＣＶＤ法で形成されたＳｉＯ₂膜の方が絶縁特性に優れていると一般的に考えられているからである。また、熱窒化や熱酸窒化も一般には９００℃以上の高温が用いられる。

このような高温下で形成されたＳｉＯ₂膜、もしくはＳｉＯＮ膜は、処理装置から外部に取り出されるまでに、必ず冷却工程を経ることになる。冷却工程の雰囲気として、通常はＮ₂ガスやＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気や、不活性ガスの減圧雰囲気、真空が用いられる。

絶縁特性向上や信頼性向上のため、様々なＳｉＯ₂膜形成方法もしくは形成条件が検討されているが、より絶縁特性や信頼性に優れたＳｉＣ−ＭＯＳＦＥＴを開発するには、ＳｉＯ₂膜の緻密化、即ち質量密度の増加と、ＳｉＯ₂膜中に存在する酸素欠損などの欠陥の低減が重要である。

質量密度の増加は、ＳｉＯ₂膜の禁制帯幅を増加させるため、絶縁特性を向上させる効果がある。また、質量密度の増加は、原子の数密度も増加させるため、電子の移動を妨げる効果が強まり、リーク電流を抑制するなど絶縁特性を向上させる効果がある。

一方、酸素欠損は、リーク電流や絶縁破壊の起点もしくは中継点になると考えられているため、酸素欠損の低減は、絶縁特性向上や信頼性向上に効果がある。また、ＳｉＯ₂／Ｓｉ界面近傍に存在する酸素欠損は、界面準位の形成要因となるため、トランジスタの移動度を低下させる。従って、酸素欠損の低減はトランジスタの移動度向上にも効果がある。

質量密度を増加させる方法として、例えば、特許文献１では、ＳｉＯ₂膜を高圧で熱処理する方法が提案されている。この文献には、高圧熱処理によりＳｉＯ₂膜の粘度が低下することにより、酸化膜の構造が再配列され、質量密度が増加すると記載されている。また、Ｈ₂Ｏガスを含んだ雰囲気での高圧熱処理では、ＳｉＯ₂膜の粘度をより低下させることができると記載されている。また、記載されてはいないが、Ｈ₂Ｏガスを含んだ雰囲気での処理には、酸素欠損を低減する効果があると考えられる。

また、例えば、特許文献２では、ＳｉＯ₂／Ｓｉ界面の界面準位の形成を抑制する方法として、異なる温度で酸素を含む雰囲気での２段階の熱処理を行う方法が提案されている。１回目の熱処理温度は９００℃で、２回目の熱処理温度は８５０℃以下が良いと記載されている。

特開平１１−３９３６号公報 特開２００３−２０９２５１号公報

しかし、特許文献１に記載の方法を、ＳｉＣ−ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜に適用するには大きな問題がある。Ｈ₂Ｏガスを含んだ雰囲気で高圧熱処理を行うと、ＳｉＣ基板が酸化され、新たにＳｉＯ₂膜が形成されるため、結果的にＳｉＯ₂膜の厚みが増加することになる。ＳｉＣ基板に直接高圧熱処理を行うことにより、ＳｉＯ₂膜の形成も同時に行うことで、所望の膜厚のＳｉＯ₂膜を形成することは可能であるが、所望の膜厚に達するまでの短い時間しか高圧熱処理を行うことができない。従って、質量密度を充分に増加させることができない。数１００ｎｍ以上の厚い絶縁膜においては大きな問題とならなくても、数ｎｍ以下の極めて薄いゲート絶縁膜においては、ＳｉＣ基板の酸化は深刻な問題となる。

一方、Ｈ₂ＯガスやＯ₂ガスなどの酸化性ガスを含まない、不活性ガス雰囲気で高圧熱処理を行った場合、ＳｉＯ₂膜の膜厚の増加は避けることができるが、Ｏを供給しないため、酸素欠損を充分低減することができない。従って、特許文献１の方法をＳｉＣ−ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜に適用して、質量密度の増加と酸素欠損の低減の両立を図ることは不可能である。

また、ＳｉＯ₂の密度の上限は圧力と温度で決定され、例えば特許文献１が想定している１０００℃では、２．２４ｇ／ｃｍ³が上限となる。特許文献１では、ＳｉＯ₂膜として、ＣＶＤ酸化膜を想定しており、この膜の質量密度は一般に２．０〜２．１５ｇ／ｃｍ³程度の密度であるため、２．２４ｇ／ｃｍ³まで密度が増加することにより改善効果が見込まれる。しかし、熱酸化膜は一般に、２．２０〜２．２４ｇ／ｃｍ³程度の密度であるため、上限が２．２４ｇ／ｃｍ³であると、高圧熱処理による密度増加の効果はほとんどない。

特許文献２に記載の方法を適用する場合にも問題がある。１回目の熱処理が９００℃以上であるため、質量密度の上限は２．２４ｇ／ｃｍ³である。上述した様に、熱酸化膜は一般に、２．２０〜２．２４ｇ／ｃｍ³程度の密度であるため、上限が２．２４ｇ／ｃｍ³であると、熱処理による密度増加の効果はほとんどない。また、９００℃以上の酸素を含む熱処理では、下地のＳｉＣ基板の酸化による膜厚の増加が起き、上述した、特許文献１と同様の問題が生じる。さらに、２回目の熱処理がＨ₂Ｏガス雰囲気において、８５０℃以下で行われるが、８５０℃以下の熱処理では、Ｈ₂ＯがＳｉＯ₂膜中に残留し、トランジスタ動作時に閾値の変動を引き起こす問題がある。

本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、ＳｉＣ基板上に形成されたＳｉＯ₂膜を、質量密度が２．２４ｇ／ｃｍ³以上で、酸素欠損が少なく、残留Ｈ₂Ｏが少ない、ＳｉＯ₂膜に改質するための半導体装置の製造における熱処理方法を提供することを目的とする。

本発明に係る半導体装置の製造における熱処理方法は、ＳｉＣ基板上に形成されたＳｉＯ₂膜の熱処理方法であって、Ｈ₂Ｏガス雰囲気において、ＳｉＯ₂膜を８５１℃以上８６７℃以下の温度範囲内で一定時間保持することによってＳｉＯ ₂ 膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角を１５５°に低下させる工程を備える。

本発明によれば、ＳｉＣ基板上に形成されたＳｉＯ₂膜を、Ｈ₂Ｏガス雰囲気において、８５１℃以上８６７℃以下で一定時間保持することにより、ＳｉＯ₂膜の結晶構造が相転移を起こすことによって変化する。これにより、ＳｉＯ₂膜の質量密度が２．５ｇ／ｃｍ³まで増加するとともに、膜中の酸素欠損も低減されるので、ＳｉＯ₂膜の絶縁特性が向上する。

実施の形態１に係るＳｉＯ₂膜の変化を示す図である。 実施の形態１に係るＳｉＯ₂膜の熱処理における処理時間に対する温度と雰囲気を示す図である。 ＳｉＯ₂の相図である。 ＳｉＯ₂のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角と質量密度の関係を示す図である。 融剤の存在しない場合の冷却過程での質量密度変化を示す図である。 融剤が存在する場合の冷却過程での質量密度変化を示す図である。 ＣＶＤ酸化膜から放出されるＨ₂Ｏの温度特性を示す図である。 実施の形態２に係るＳｉＯ₂膜の熱処理における処理時間に対する温度と雰囲気を示す図である。 実施の形態３に係るＳｉＯ₂膜の熱処理における処理時間に対する温度と雰囲気を示す図である。 実施の形態４に係るＳｉＯ₂膜の熱処理における処理時間に対する温度と雰囲気を示す図である。 実施の形態５に係るＳｉＯ₂膜の熱処理における処理時間に対する温度と雰囲気を示す図である。 実施の形態７に係るＳｉＯ₂膜の熱処理における処理時間に対する温度と雰囲気を示す図である。

＜概論＞
本発明における、ＳｉＯ₂膜を改質するための半導体装置の製造における熱処理方法は、以下の絶縁膜に対して行われる。すなわち、ＳｉＣ基板上に熱酸化により形成されたＳｉＯ₂熱酸化膜（以後、これを熱酸化膜と呼ぶ。）、ＳｉＣ基板上にＣＶＤ法により形成されたＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜（以後、これをＣＶＤ酸化膜と呼ぶ。）、熱酸化膜を熱窒化したＳｉＯＮ膜、ＣＶＤ酸化膜を熱窒化したＳｉＯＮ膜、もしくは、ＳｉＣ基板を直接熱酸窒化することにより形成したＳｉＯＮ膜に対して行われる。なお、ＳｉＯＮ膜に関しては、実施の形態５及び実施の形態６で後述する。

本発明における熱処理方法は、ＳｉＯ₂膜を形成する処理温度から、室温まで冷却する過程において、温度と雰囲気を制御することにより、ＳｉＯ₂膜を改質する熱処理方法である。ただし、一旦冷却した後、再び温度を上昇させて、温度と雰囲気を制御することによりＳｉＯ₂膜を改質する方法も含まれる。熱処理方法の概要は以下の通りである。

冷却工程の初期は、不活性ガス雰囲気で冷却し、８６７℃以下でＨ₂Ｏガス雰囲気に切り替える。次に、８５１℃以上８６７℃以下の温度範囲に、Ｈ₂Ｏガス雰囲気で一定時間保持することにより、ＳｉＯ₂膜の質量密度を、２．２４ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³まで増加させる。

次に、８５１℃以上８６７℃以下の温度範囲で、不活性ガス雰囲気で一定時間保持する。ここでの不活性ガス雰囲気は、不活性ガスの減圧雰囲気や真空を含む。

次に、不活性ガス雰囲気のまま再度冷却を開始し、５５０℃以上５７３℃以下の温度範囲に、不活性ガス雰囲気で一定時間保持することにより、ＳｉＯ₂膜の質量密度を２．７４ｇ／ｃｍ³まで、さらに増加させる。その後、不活性ガス雰囲気のまま、室温から１００℃程度の温度範囲まで冷却を行い、処理炉の外に取り出す。以上の工程が、本発明における熱処理方法の特徴である。

なお、本発明では、特許文献１及び特許文献２と同様、Ｈ₂Ｏガス雰囲気において高温処理するが、特許文献１及び特許文献２では、９００℃以上で熱処理を行うために、ＳｉＣ基板がＨ₂Ｏガスにより酸化されてＳｉＯ₂膜の膜厚が増加するが、本発明では、８６７℃以下で熱処理を行うため、ＳｉＣ基板がＨ₂Ｏガスにより酸化されることがなく、同時にこのＨ₂Ｏによって、ＳｉＯ₂膜中の酸素欠損が低減される点が異なる。

また、本発明では、特許文献１と同様、Ｈ₂Ｏガス雰囲気により高温処理することによりＳｉＯ₂膜の質量密度を向上させるが、本発明では、８６７℃以下で処理する点が異なる。また、特許文献１では、ＳｉＯ₂膜全体の粘度を低下させることにより原子配列を再構成させるため、高圧処理を必要とするが、本発明では、相転移により原子配列を再構成させるため、高圧処理を必要としない点が異なる。

また、特許文献１及び特許文献２による熱処理方法では、ＳｉＯ₂膜の質量密度増加の上限は、２．２４ｇ／ｃｍ³であるが、本発明の熱処理方法の上限は２．７ｇ／ｃｍ³である点が異なる。

また、本発明では、特許文献２と同様、２回目の熱処理が行われるが、特許文献２では８５０℃以下でＯ₂もしくはＨ₂Ｏを含む雰囲気で処理を行うのに対して、本発明では、５５０℃以上５７３℃以下の温度範囲で不活性ガス雰囲気において処理が行われる点が異なり、本発明では、２回目の熱処理によってＳｉＯ₂膜の質量密度をさらに増加させる。また、特許文献２の方法で２回目の熱処理を行った場合、ＳｉＯ₂膜中にＨ₂Ｏが残留するが、本発明は、Ｈ₂Ｏガス雰囲気中で熱処理を行った後、８５１℃以上の不活性ガス雰囲気で熱処理を行うため、ＳｉＯ₂膜中にＨ₂Ｏが残留しない点が異なる。

以上で述べたように、本発明では、質量密度が２．２４ｇ／ｃｍ³を超え、酸素欠損が少なく、界面準位の発生が少なく、Ｈ₂Ｏの残留が少ないＳｉＯ₂膜を、高い膜厚制御性で製造することができるので、ＭＯＳ−ＦＥＴのゲート絶縁膜の絶縁特性や信頼性、及びＭＯＳ−ＦＥＴの移動度を向上させることができる。

＜実施の形態１＞
本実施の形態においては、ＳｉＣ基板上に形成する絶縁膜として、ＳｉＯ₂膜を考える。また、全ての工程において、不活性ガスとして、Ｎ₂ガスを用いる。

図１は本実施の形態に係る、熱処理の各工程におけるＳｉＯ₂膜の状態を示す図である。また、図２は本実施の形態に係るＳｉＯ₂膜の製造方法の処理時間に対する温度と雰囲気のプロファイルを示す図である。

本実施の形態に係るＳｉＯ₂膜の熱処理方法は、全部で４つの工程を経て実施される。第１の工程は、ＳｉＣ基板１を熱酸化処理することにより、ＳｉＣ基板１上にＳｉＯ₂膜２ａを形成する工程である。第２の工程は、ＳｉＯ₂膜２ａに、Ｈ₂Ｏガス雰囲気において８５１℃以上８６７℃以下の温度範囲で熱処理を行うことにより、ＳｉＯ₂膜２ａよりも質量密度の高いＳｉＯ₂膜２ｂに改質する工程である。第３の工程は、第２の工程でＳｉＯ₂膜２ｂ中に残留したＨ₂Ｏを除去する工程である。第４の工程は、ＳｉＯ₂膜２ｃに対して不活性ガス雰囲気で５５０℃以上５７３℃以下の温度範囲で熱処理を行うことにより、ＳｉＯ₂膜２ｂよりも質量密度の高いＳｉＯ₂膜２ｄに改質する工程である。本明細書では、上記第１〜４の工程を、それぞれ、ＳｉＯ₂膜形成工程、１回目の熱処理工程、融剤除去工程、２回目の熱処理工程と呼ぶ。

＜第１の工程：ＳｉＯ₂膜形成工程＞
まず、ＳｉＯ₂膜形成工程について説明する。ＳｉＣ基板１上にＳｉＯ₂膜２ａを形成する方法として、熱酸化法もしくはＣＶＤ法が用いられる。

本実施の形態では、熱酸化法として、Ｈ₂Ｏガスを用いたウエット酸化法を用いるが、Ｏ₂ガスを用いたドライ酸化法やパイロジェニック法など、Ｏ原子を含んだガス雰囲気中で処理する方法であれば、他の方法を用いても構わない。

なお、ＳｉＯ₂膜２ａ形成後に、ＮＯ、Ｎ₂ＯもしくはＮＨ₃ガスなどの雰囲気中で処理する熱窒化を行って、ＳｉＯＮ膜を形成してもよい。また、ＳｉＣ基板上に直接、ＮＯもしくはＮ₂Ｏガスなどの雰囲気中で熱酸窒化を行って、ＳｉＯＮ膜を形成してもよい。ＳｉＯＮ膜に関しては、実施の形態５及び実施の形態６で後述する。

ＳｉＣ基板１を炉内に導入したあと、Ｎ₂ガス雰囲気で熱酸化処理温度、例えば１２００℃まで、毎分１００℃の速度で昇温する。１２００℃に達した後、Ｎ₂ガスからＨ₂Ｏガスに切り替え、熱酸化を行う。一定時間をかけて所望の膜厚、例えば２０ｎｍまで熱酸化膜を形成する。

＜第２の工程：１回目の熱処理工程＞
８５１℃の高温でＳｉＯ₂膜を形成した場合、次のプロセスに進む前に、酸化膜形成装置や熱窒化装置、もしくは熱酸窒化装置から取り出すためには、室温から１００℃程度の温度範囲まで冷却する工程が必要である。第２〜第４の工程、即ち、１回目の熱処理工程、融剤除去工程、および２回目の熱処理工程は、この冷却工程に関するものである。

１回目の熱処理工程として、ＳｉＯ₂膜形成工程終了後、ガス雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替える。ここでは、Ｎ₂ガスを用いるが、Ｎ₂ガスの他に、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、若しくはＸｅガス、又はこれらの混合ガスを用いてもよい。また、上記不活性ガスの減圧雰囲気や真空でもよい。

上記不活性ガス雰囲気の状態で冷却を開始する。本実施の形態では、例えば毎分１００℃で冷却し、温度が８６７℃に達したところで、Ｈ₂Ｏガス雰囲気に切り替える。ここで、８５１℃以上８６７℃以下の温度範囲に一定時間保持する。本実施の形態では、図２に示すように、８６０℃で２０分間保持する。ここで、Ｈ₂Ｏの融剤としての働きにより、ＳｉＯ₂膜２ａの質量密度が増加する。上記温度範囲に保持する時間をかける程、質量密度は上限の２．５ｇ／ｃｍ³まで近づく。なお、９００℃以下でＨ₂Ｏガス雰囲気に曝露された際のＳｉＣの熱酸化は非常に小さいため、酸化膜の膜厚の増加はほとんど無視できる。

＜第３の工程：融剤除去工程＞
次に、融剤除去工程として、ＳｉＯ₂膜２ｂ中に残留するＨ₂Ｏを取り除くために、炉内雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替える。本工程では、不活性ガスとして、Ｎ₂ガスを用いるが、Ｎ₂ガスの他に、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、若しくはＸｅガス、又はこれらの混合ガスを用いてもよい。また、前記不活性ガスの減圧雰囲気や真空でもよい。なお、温度範囲は、８５１℃以上８６７℃以下であればよい。

＜第４の工程：２回目の熱処理工程＞
次に、２回目の熱処理工程について説明する。融剤除去工程終了後、毎分１００℃の速度で冷却を再開する。５７３℃以下では、質量密度の上限が２．７ｇ／ｃｍ³となるため、５５０℃以上５７３℃以下の温度範囲を通過する際、質量密度が増加する。なお、このときに時間をかける程、質量密度は２．７ｇ／ｃｍ³に近づく。本実施の形態では、生産性の観点から、毎分１００℃の速度で冷却を行ったが、５５０℃以上５７３℃以下の温度範囲では、冷却速度を毎分１００℃よりも小さく、例えば、毎分１５℃まで小さくすることで、質量密度を２．７ｇ／ｃｍにより近づけることができる。ＳｉＯ₂膜２ｄの温度が室温から１００℃程度になれば装置の外に取り出す。

なお、１回目の熱処理工程の温度範囲の下限値、即ち８５１℃よりも低い温度でＳｉＯ₂膜２ａを形成した場合は、１回目の熱処理工程を行うために、８５１℃以上８６７℃以下の温度範囲まで、一旦温度を上昇させればよい。こうすることで、８５１℃よりも低い温度で形成されたＳｉＯ₂膜に対しても同様の効果が得られる。

また、第１の工程から第２の工程への移行の際、何らかの制約で同一炉や同一装置内で行えない場合や、一旦８５０℃以下に冷却しなければならない場合は、再度８５１℃以上８６７℃以下の温度範囲に昇温してから以降の工程を再開してもよい。この場合でも同様の効果が得られる。

なお、ＳｉＣ基板１上に形成されたＳｉＯ₂膜２ａは、ＳｉＣ基板１を熱酸化して形成されるＳｉＯ₂膜に限定されるものではなく、ＣＶＤ酸化膜などのＳｉＯ₂膜であってもよい。また、ＳｉＣ基板１を直接熱酸窒化して形成したＳｉＯＮ膜などのＳｉＯＮ膜であってもよい。

なお、ＳｉＯ₂膜の質量密度は、例えば、放射光を利用したＸ線反射率法などを用いて測定される。また、ＳｉＯ₂膜中の酸素欠損密度は、例えば、Ｘ線光電子分光時間依存測定などによって調べることができる。

＜質量密度の増加＞
１回目の熱処理工程及び２回目の熱処理工程により、ＳｉＯ₂膜の質量密度が増加する理由を説明する。図３は、ＳｉＯ₂の結晶形の相図である。図３によると、大気圧下において、１７１３℃を境に溶融ＳｉＯ₂からβ−Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅへの転移が起こる。また、１４７０℃を境にβ−Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅからβ−Ｔｒｉｄｙｍｉｔｅへの転移が起こる。また、８６７℃を境にβ−Ｔｒｉｄｙｍｉｔｅからβ−Ｑｕａｒｔｚへの転移が起こる。また、５７３度を境にβ−Ｑｕａｒｔｚからα−Ｑｕａｒｔｚへの転移が起こる。

表１に、ＳｉＯ₂の質量密度と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角の関係を示す。表１をグラフ化したのが図４である。表１及び図４より、上述した転移に伴ってＳｉＯ₂の質量密度が増加していることがわかる。また、質量密度の増加とともに、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が低下していることもわかる。

図３、図４及び表１から、ＳｉＯ₂膜の温度及び圧力を制御すれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角、即ち結晶形を制御できることがわかる。従って、結合角を制御することにより、ＳｉＯ₂膜の質量密度を高めることができる。

ところで、地中に存在する天然の結晶、即ちα−Ｑｕａｒｔｚは、マグマ中の溶融ＳｉＯ₂が冷える過程で、熱水が融剤として作用して形成されたものである。

図５は、溶剤が存在しない状態で溶融ＳｉＯ₂が冷却された場合の変化を示す図である。溶剤が存在しない状態で溶融ＳｉＯ₂が冷却された場合は、ＳｉＯ₂は結晶化せず、Ｇｌａｓｓ即ち、アモルファスＳｉＯ₂となる。

また、図４及び表１に示すように、ＳｉＯ₂はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が小さくなることにより、緻密なＳｉ−Ｏネットワーク構造を形成し、密度の高い結晶形に転移していく。溶融ＳｉＯ₂は、Ｓｉ−Ｏ共有結合が切れたり再結合したり、Ｓｉ及びＯ原子が不規則に移動しているため、ＳｉとＯの配列に周期性は無い。このため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角は様々な角度が存在している。溶融ＳｉＯ₂が溶剤の存在しない状態で冷却されると、次第にＳｉ−Ｏの共有結合が強くなり、Ｓｉ及びＯ原子は自由に移動できなくなる。このため、１７１３℃以下では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角は様々な角度を持ったまま固定される。従って、ＳｉとＯの配列に周期性のない固体である、アモルファスＳｉＯ₂、即ちＧｌａｓｓとなる。このとき、質量密度の増加はほとんど起こらない。

一方、溶融ＳｉＯ₂が融剤の存在下で冷却された場合は、１７１３℃以下でも、Ｓｉ−Ｏ共有結合は融剤の効果により切断されるため、安定な位置に移動することができる。融剤の存在下において温度が１７１３℃以下となるまで冷却すると、融剤の作用によって生じた未結合Ｓｉと未結合Ｏとが熱運動することにより、その温度で安定な位置に移動する。この結果として、β−Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ結晶が形成される。このとき、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角は１８０°に揃う。ただし、ＳｉＯ₂の質量密度は溶融ＳｉＯ₂からあまり変化せず、２．２ｇ／ｃｍ³である。

また、融剤の存在下において、温度が１４７０℃以下となるまで冷却すると、融剤の作用によって生じた未結合Ｓｉと未結合Ｏとが熱運動することにより、その温度で安定な位置に移動する。この結果として、ＳｉＯ₂の結晶形は、β−Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅから、β−Ｔｒｉｄｙｍｉｔｅへ転移する。この転移においても、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角は１８０°のままであり、ＳｉＯ₂の質量密度も変化せず、２．２ｇ／ｃｍ³のままである。

また、融剤の存在下において温度が８６７℃以下となるまでＳｉＯ₂を冷却すると、融剤の作用によって生じた未結合Ｓｉと未結合Ｏとが熱運動することにより、その温度で安定な位置に移動する。この結果として、ＳｉＯ₂の結晶形は、β−Ｔｒｉｄｙｍｉｔｅからβ−Ｑｕａｒｔｚへ転移する。この転移において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角は１８０°から１５５°に低下し、これによってＳｉＯ２の質量密度は、２．２ｇ／ｃｍ³から、２．５ｇ／ｃｍ³まで大幅に増加する。本実施の形態の第２の工程において、ＳｉＯ₂膜の加熱温度の上限を８６７℃としたのはこのためである。

さらに、温度が５７３℃以下となるまでＳｉＯ₂を冷却すると、ＳｉＯ₂の結晶形は、β−Ｑｕａｒｔｚからα−Ｑｕａｒｔｚへ転移する。この転移において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角は１５５°から１４６．５°に低下し、これによってＳｉＯ₂の質量密度は２．７ｇ／ｃｍ³に増加する。この転移に関しては、Ｓｉ−Ｏ共有結合が切断される必要はなく、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角が低下するだけで実現される。つまり、融剤が存在しない状態でもβ−Ｑｕａｒｔｚからα−Ｑｕａｒｔｚへの転移が可能である。

以上のように、所定の時間が経過してから融剤の供給を停止して室温まで冷却すれば、質量密度が２．７ｇ／ｃｍ³のＳｉＯ₂膜が得られる。

また、上述した結晶構造の転移は、転移温度付近において最も促進されることを考慮して、１回目の熱処理工程の温度範囲を８５１℃以上８６７℃以下、２回目の熱処理工程の温度範囲を５５０度以上５７３度以下とした。

なお、ＳｉＯ₂の結晶形としては、上述の結晶形以外に、Ｃｏｅｓｉｔｅ及びＳｔｉｓｈｏｖｉｔｅなどが知られているが、図３に示すように、大気圧下において質量密度が最も大きな結晶形はα−Ｑｕａｒｔｚである。

以上説明した理由から、ＳｉＯ₂膜の温度を８６７℃以下にして、かつそのＳｉＯ₂膜に融剤として働くＨ₂Ｏを供給し、一定時間保持すれば、質量密度が２．５ｇ／ｃｍ³であるＳｉＯ₂膜が製造される。さらにＳｉＯ₂膜の温度を５７３℃にすれば、質量密度が２．７ｇ／ｃｍ³であるＳｉＯ₂膜が製造される。一般に、ＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ₂膜の質量密度は２．０〜２．１５ｇ／ｃｍ³程度であり、熱酸化により形成されたＳｉＯ₂膜の質量密度は、２．２４ｇ／ｃｍ³である。よって、これらＳｉＯ₂膜に対して上記処理を行えば、質量密度を増大させることができる。密度の増加には、ある程度時間を要するため、プロセス上の制約から時間をかけることができない場合であっても、通常得られるＳｉＯ₂膜の質量密度よりも充分高い密度が得られるため、明らかな改善効果を得ることができる。

＜融剤の除去＞
上述したように、β−Ｑｕａｒｔｚからα−Ｑｕａｒｔｚへの結晶構造の転移は、Ｓｉ−Ｏ共有結合が保たれたまま起こるので、転移の際に融剤を必要としない。この転移の際に、ＳｉＯ₂中に融剤としてのＨ₂Ｏが多量に残留していると、転移の妨げになるので好ましくない。

また、ＳｉＯ₂膜中に残留したＨ₂Ｏは、トランジスタの動作時に、ＨやＯＨとなってＳｉＯ₂膜中を移動し、トランジスタの閾値変動などの悪影響の原因となる。従って、β−Ｑｕａｒｔｚからα−Ｑｕａｒｔｚへの転移が起こる前の段階、即ち２回目の熱処理工程を行う前の段階で、Ｈ₂ＯをＳｉＯ₂膜２ｂ中から除去する必要がある。融剤除去工程を行うのは、このためである。

図７は、Ｈ₂Ｏを吸蔵するＣＶＤ酸化膜を、室温から徐々に加熱した場合に、ＣＶＤ酸化膜から放出されるＨ₂Ｏの温度特性を示す図である。この図によると、８５０℃付近を過ぎると、Ｈ₂Ｏの放出がほとんど終わっていることがわかる。従って、不活性ガス中で８５１℃以上の状態にすることで、残留Ｈ₂ＯをＳｉＯ₂膜２ｂ中からほぼ完全に除去できる。本実施の形態の融剤除去工程において、温度範囲の下限値を８５１℃としたのはこのためである。

＜効果＞
本実施の形態における熱処理方法は、ＳｉＣ基板１上に形成されたＳｉＯ₂膜２ａの熱処理方法であって、Ｈ₂Ｏガス雰囲気において、ＳｉＯ₂膜２aを８５１℃以上８６７℃以下で一定時間保持する工程を備える。この工程により、質量密度が２．５ｇ／ｃｍ³のＳｉＯ₂膜２ｂが得られる。従って、酸素欠損が少なく、従来技術１及び従来技術２よりも質量密度の高いＳｉＯ₂膜が得られるので、従来技術１及び従来技術２よりもＳｉＯ₂膜の絶縁特性が向上する。また、本実施の形態における熱処理方法は、高圧を必要としないので、従来技術１と比較して、実施が容易である。

また、本実施の形態におけるＳｉＯ₂膜２ａは、Ｈ₂Ｏガス又はＯ２ガスによりＳｉＣ基板１を熱酸化して形成される膜である。従って、ＳｉＣ基板１上にＳｉＯ₂膜２ａを形成する方法として、Ｈ₂Ｏガス又はＯ₂ガスを用いてＳｉＣ基板１を熱酸化する方法は一般的であるので、高い汎用性が期待できる。

＜実施の形態２＞
図８は本実施の形態に係るＳｉＯ₂膜の熱処理方法の処理時間に対する温度と雰囲気のプロファイルを示す図である。

本実施の形態では、実施の形態１における融剤除去工程において、不活性ガスに切り替えた後、８５１℃以上８６７℃以下の温度で一定時間保持する点が、実施の形態１と異なる。それ以外の工程、即ち、ＳｉＯ₂膜形成工程、１回目の熱処理工程及び２回目の熱処理工程は実施の形態１と同じであるので、同じ部分については説明を省略する。

本実施の形態では、融剤除去工程、即ち、ＳｉＯ₂膜中に残留するＨ₂Ｏを除去する工程において、炉内の雰囲気をＨ₂Ｏガス雰囲気から、不活性ガスとしてのＮ₂ガス雰囲気に切り替えた後、８６０℃で一定時間、例えば１５分間保持する。

本実施の形態では、不活性ガスとして、Ｎ₂ガスを用いるが、Ｎ₂ガスの他に、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、若しくはＸｅガス、又はこれらの混合ガスを用いてもよい。また、前記不活性ガスの減圧雰囲気や真空でもよい。

上記の状態で、一定時間保持することにより、１回目の熱処理工程によりＳｉＯ₂膜中に残留したＨ₂Ｏがほとんど排出される。

本実施の形態における熱処理方法は、１回目の熱処理工程の後に、不活性ガス雰囲気、不活性ガスの減圧雰囲気、又は真空雰囲気において、ＳｉＯ₂膜を８５１℃以上８６７℃以下で一定時間保持する工程をさらに備える。従って、ＳｉＯ₂膜中に残留するＨ₂Ｏがほとんど除去されるので、実施の形態１で述べた効果に加えて、不純物の少ないＳｉＯ₂膜が得られる効果がある。

また、本実施の形態における熱処理方法における前記第３の工程において用いられる不活性ガスは、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、又はＸｅガス、もしくはこれらの混合ガスである。従って、使用可能な不活性ガスの種類が複数存在するので、選択の自由度が広がる。

＜実施の形態３＞
図９は本実施の形態に係るＳｉＯ₂膜の熱処理方法の処理時間に対する温度と雰囲気のプロファイルを示す図である。

本実施の形態では、実施の形態２における２回目の熱処理工程において、５５０℃以上５７３℃以下の温度で一定時間保持する点が、実施の形態２と異なる点である。それ以外の処理工程は実施の形態２と同じであるので、説明を省略する。

本実施の形態では、２回目の熱処理工程、即ちＳｉＯ₂膜の結晶構造をβ−Ｑｕａｒｔｚからα−Ｑｕａｒｔｚへ転移させる工程において、５５０℃以上５７３℃以下の温度で一定時間、例えば２０分間保持すれば、質量密度を充分に上限値の２．７ｇ／ｃｍ³に近づけることができる。

本実施の形態における熱処理方法は、融剤除去工程の後に、不活性ガス雰囲気、不活性ガスの減圧雰囲気、又は真空雰囲気において、ＳｉＯ₂膜を５５０度以上５７３℃以下で一定時間保持する工程をさらに備える。従って、実施の形態２で述べた効果に加えて、ＳｉＯ₂の質量密度が上限値の２．７ｇ／ｃｍ³により近づくので、ＳｉＯ₂の絶縁特性をより向上させる効果がある。

また、本実施の形態において、２回目の熱処理工程において用いられる不活性ガスは、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、又はＸｅガス、もしくはこれらの混合ガスである。従って、使用可能な不活性ガスの種類が複数存在するので、選択の自由度が広がる。

＜実施の形態４＞
実施の形態１〜３では、Ｈ₂Ｏガスを用いた熱酸化法によって、ＳｉＣ基板上に熱酸化膜を形成したが、本実施の形態では、ＣＶＤ法を用いて、ＳｉＣ基板上にＣＶＤ酸化膜を形成する点で異なる。それ以外の工程は、実施の形態３と同じであるので、説明を省略する。

図１０は本実施の形態に係るＣＶＤ酸化膜の熱処理方法の処理時間に対する温度と雰囲気のプロファイルを示す図である。まず、ＳｉＣ基板をＮ₂ガス雰囲気中で７５０℃まで昇温した後、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂（ジクロロシラン）ガス及び、Ｎ₂Ｏガスを用いたＣＶＤ法により、ＳｉＣ基板上にＳｉＯ₂膜を形成する。次に、再びＮ₂雰囲気に切り替えて、８６０℃まで昇温する。ＣＶＤ酸化膜に対して、実施の形態３と同じ熱処理を行うことにより、１回目の熱処理による質量密度の増加、融剤除去工程による残留Ｈ₂Ｏの排出、２回目の熱処理によるさらなる質量密度の増加が起こる。

本実施の形態のＳｉＯ₂膜は、ＳｉＣ基板にＣＶＤ法を用いることにより形成される膜である。従って、実施の形態３で述べた効果に加えて、ＣＶＤ法は、ＳｉＣ基板上にＳｉＯ₂膜を形成するのに用いられる方法として一般的であるので、高い汎用性が期待できる。

＜実施の形態５＞
実施の形態１〜４では、ＳｉＯ₂膜に対して、各熱処理工程を行ったが、本実施の形態では、ＳｉＯ₂膜を熱窒化して、ＳｉＯＮ膜を形成してから、各熱処理工程を行う。

図１１は本実施の形態に係るＳｉＯ₂膜の熱処理方法の処理時間に対する温度と雰囲気のプロファイルを示す図である。まず、実施の形態１〜３と同様の方法で、ＳｉＣ基板上にＳｉＯ₂膜（熱酸化膜）を形成する。なお、このＳｉＯ₂膜は、ＣＶＤ酸化膜であっても構わない。

次に、ＳｉＯ₂膜に対して、ＮＯガスを用いて熱窒化を行うことにより、ＳｉＯＮ膜を形成する。なお、ＮＯガスの他に、Ｎ₂Ｏガス又はＮＨ₃ガスを用いてもよい。以後の工程は、実施の形態３と同じであるので、説明を省略する。ＳｉＯＮ膜に対して、ＳｉＯ₂膜と同様の熱処理を行うことで、１回目の熱処理による質量密度の増加、融剤除去工程による残留Ｈ₂Ｏの排出、２回目の熱処理によるさらなる質量密度の増加が起こる。

本実施の形態における熱処理方法では、１回目の熱処理工程の前に、ＳｉＯ₂膜を、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、又はＮＨ₃ガスにより熱窒化する工程をさらに備える。従って、ＳｉＯ₂膜を熱窒化したＳｉＯＮ膜に対しても、ＳｉＯ₂膜同様、質量密度の増加、酸素欠損の除去及び残留Ｈ₂Ｏの除去の改質が行われるので、絶縁特性を向上させることが可能である。

＜実施の形態６＞
実施の形態１〜５では、まず、ＳｉＣ基板上にＳｉＯ₂膜を形成してから、熱処理を行ったが、本実施の形態では、ＳｉＯ₂膜の替わりに、ＳｉＣ基板上にＳｉＯＮ膜を直接形成してから、熱処理を行う。

まず、ＮＯもしくはＮ₂Ｏガスを用いてＳｉＣ基板を熱酸窒化することにより、ＳｉＣ基板上にＳｉＯＮ膜を形成する。その後の熱処理工程は、実施の形態３の工程と同じであるので、説明を省略する。

本実施の形態における熱処理方法では、ＳｉＯ₂膜に替えてＳｉＯＮ膜を用いる。従って、実施の形態５で述べた効果と同様の効果が得られる。

＜実施の形態７＞
実施の形態１〜６では、ＳｉＯ₂膜又はＳｉＯＮ膜の形成温度から、直接８５１℃以上８６７℃以下の範囲に炉内温度を変更して、１回目の熱処理工程、融剤除去工程、および２回目の熱処理工程を行ったが、ＳｉＯ₂膜又はＳｉＯＮ膜の形成温度から、一旦８５１℃以下、例えば、１００℃程度に温度を下げた後、再び８５１℃以上８６７℃以下の温度範囲に昇温した後に、各工程を行っても同様の改質効果が得られる。

本実施の形態は、同一装置内に設置された複数の炉、例えば２つの炉の間を不活性ガス雰囲気のまま移動し、ＳｉＯ₂膜形成工程と、１回目の熱処理工程以降の工程とを、別の炉で行う場合を例に説明する。

図１２は本実施の形態に係る熱酸化膜の熱処理方法の処理時間に対する温度と雰囲気のプロファイルを示す図である。１つ目の炉内で、１２００℃でＳｉＣ基板上にＳｉＯ２の熱酸化膜を形成した後、不活性ガス雰囲気に切り替えて一旦１００℃程度まで冷却する。そして、不活性ガス雰囲気に保たれた搬送路を通って、１つ目の炉から２つ目の炉に処理基板を移動する。その後、２つ目の炉内で８５１℃以上８６７℃以下の温度範囲まで昇温してから、実施の形態３と同様に、１回目の熱処理工程、融剤除去工程、２回目の熱処理工程を行う。

本実施の形態における熱処理方法によっても、実施の形態３で述べた効果と同様の効果が得られる。

なお本実施の形態において、ＳｉＣ基板上に形成されたＳｉＯ₂膜は、ＳｉＣ基板を熱酸化して形成されるＳｉＯ₂膜に限定されるものではなく、ＣＶＤ酸化膜などのＳｉＯ₂膜であってもよい。また、ＳｉＣ基板を直接熱酸窒化して形成したＳｉＯＮ膜などのＳｉＯＮ膜であってもよい。

なお、本発明は、その発明の範囲内において、各実施の形態を自由に組み合わせたり、各実施の形態を適宜、変形、省略することが可能である。

１ ＳｉＣ基板、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ ＳｉＯ２膜。

Claims (8)

1. ＳｉＣ基板上に形成されたＳｉＯ₂膜の熱処理方法であって、
   （ａ）Ｈ₂Ｏガス雰囲気において、前記ＳｉＯ₂膜を８５１℃以上８６７℃以下の温度範囲内で一定時間保持することによって前記ＳｉＯ ₂ 膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角を１５５°に低下させる工程を備える、
   半導体装置の製造における熱処理方法。
2. ＳｉＣ基板上に形成されたＳｉＯ ₂ 膜の熱処理方法であって、
   （ａ）Ｈ ₂ Ｏガス雰囲気において、前記ＳｉＯ ₂ 膜を８５１℃以上８６７℃以下の温度範囲内で一定時間保持する工程と、
   前記工程（ａ）の後に、
   （ｂ）不活性ガス雰囲気、不活性ガスの減圧雰囲気、又は真空雰囲気において、前記ＳｉＯ₂膜を８５１℃以上８６７℃以下の温度範囲内で一定時間保持する工程と、を備える、
   半導体装置の製造における熱処理方法。
3. 前記工程（ｂ）の後に、
   （ｃ）不活性ガス雰囲気、不活性ガスの減圧雰囲気、又は真空雰囲気において、前記ＳｉＯ₂膜を５５０度以上５７３℃以下の温度範囲内で一定時間保持する工程をさらに備える、
   請求項２に記載の半導体装置の製造における熱処理方法。
4. 前記ＳｉＯ₂膜は、
   Ｈ₂Ｏガス又はＯ₂ガスにより前記ＳｉＣ基板を熱酸化して形成される膜、
   もしくは、前記ＳｉＣ基板に化学気相成長法を用いることにより形成される膜である、
   請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造における熱処理方法。
5. 前記工程（ａ）の前に、
   （ｄ）前記ＳｉＯ₂膜を、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、又はＮＨ₃ガスにより熱窒化する工程をさらに備える、
   請求項１に記載の半導体装置の製造における熱処理方法。
6. 前記ＳｉＯ₂膜に替えてＳｉＯＮ膜を用いる、
   請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造における熱処理方法。
7. 前記工程（ｂ）において、前記不活性ガスは、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、又はＸｅガス、もしくはこれらの混合ガスである、
   請求項２に記載の半導体装置の製造における熱処理方法。
8. 前記工程（ｃ）において、前記不活性ガスは、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、又はＸｅガス、もしくはこれらの混合ガスである、
   請求項３に記載の半導体装置の製造における熱処理方法。

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