JP5602721B2 - ラジカル重合の開始方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明：
本発明はポリマーの製造方法、そのポリマー、並びにそのポリマーの使用に関する。

産業上で有用な重合技術には、ラジカル溶液重合、乳化重合および懸濁重合がふさわしい。それらの重合の種類の際、一般にはラジカル重合開始剤、例えば過酸化物またはアゾ化合物、または光開始剤が使用される。かかる重合開始剤の使用は通常、以下の欠点を引き起こす：
− ラジカル濃度の困難な調節： 所望のラジカル濃度が保持され得るために、より長い時間をかけて該開始剤が計量供給されなければならない。既に計量供給された開始剤の緩慢な分解によってラジカル生成が行われる場合、殊にラジカル濃度の素早い低下は問題があることがある。

− 開始剤の分解の制御： 重合開始剤の分解、且つそれゆえのラジカル濃度の高さはいくつかの要因、殊に温度、溶剤、ｐＨ値、濃度、場合によって存在する共開始剤に依存する。その結果、ラジカル濃度は制御が困難になる。これは、得られるポリマーの望ましくない範囲の分子量分布、並びに基礎をなしているプロセス技術に関連して安全技術上の問題を引き起こすことがある。

− 熱による開始剤の分解： 必要な温度は多くの場合、モノマーの沸騰温度より高いことがあり、従って減圧下での重合が不可欠となる。熱的に不安定な物質はかかる系において重合できない。

− 光分解性の開始剤の分解： ＵＶ光を用いた開始剤の分解は、たしかに低温での重合を可能にするが、しかしながらバッチ法での量産にほとんど使用可能ではなく、なぜならその光強度は、光源からの距離が長くなると非常に減少するからである。

− コスト： 工業において使用されるラジカル重合開始剤は通常、比較的、コスト面で不利である。

− 毒性： 若干の開始剤、若しくはそれらの分解生成物は、健康上の危険がある。

− ｐＨ値依存： 若干の開始剤系を使用する際（殊にレドックス系の際）、充分な開始速度を確実にするために、定められたｐＨ範囲に拘束される。

− 安全の側面： 多くの開始剤（殊に過酸化物およびアゾ化合物）の貯蔵および輸送は、実際に、現実の問題を表している。

− 従来通り稼働している重合反応器は、熱の発生が増大した際に、とりわけ反応器の温度の上昇に伴い、重合開始剤の分解速度が通常、非常に増大するので調節不能におちいることもある。そのように調整不能な状態には、しばしば禁止剤の添加によってのみ対処することがある。

− 望ましくない副反応： 開始剤として例えば過酸化物が使用される場合、反応混合物は強い酸化剤も含んでいる。それは、反応混合物の酸化感受性成分が副反応において望ましくなく該過酸化物と反応することをみちびくことがある。

従って、本発明の課題は、開始と関連する上述の欠点を回避できるラジカル重合法を提供することである。

この課題の解決策が、水の存在中でのモノマーのラジカル重合によるポリマーの製造方法であって、電気化学的に発生されたラジカルをラジカル重合の開始のために使用する方法である。

本発明の意味において、電気化学的に発生されたラジカルとは、電極表面上の電解に基づいて生じ、且つ、直接的または間接的に（例えばラジカルの移動によって）ラジカル重合を開始するラジカルである。

電気化学的に開始されるラジカル重合は、プロセス技術の観点から簡単に調節できる：ラジカル濃度を、電流値を介して簡単且つ正確に制御できる。それによって、最終的に、均一なポリマーを得ることができる。それはとりわけ、正確に調節できるラジカル濃度に基づいてモノマー濃度を、−それぞれのモノマーの種類の反応性によって−理想的に調節できることにも起因する。良好に制御可能なラジカル濃度に基づいて、比較的容易にほぼ等温の重合ができ、それによって再度、均一なポリマーのための製造条件を創出できる。重合の際、反応混合物が過熱されるはずである場合、電流値の減少または電源を遮断することによって、熱を生成する重合を直接的に停止させる。それは殊に量産の実行において、重大な安全上の技術的側面としてみなされる。

電気化学的に開始されるラジカル重合を用いて、高い転化率を得ることができる。さらに、開始剤の分解生成物を避けることができ、従って得られるポリマーは、場合によっては健康上有害な開始剤の分解した生成物なく得られる。

本発明の特に好ましい実施態様において、カソードとアノードとを有する電解装置の電解液体中でラジカル重合が進行し、その際、電解液体がモノマー並びに水を有し、且つ、電解電圧は２．０〜１００Ｖ、好ましくは２．８〜５０Ｖ、特に好ましくは３．０〜１５Ｖである。

電気化学的に発生されたラジカルは、アノード上、若しくはアノードと電解液体との界面上で生じる。まず間違いなく、通常は、この方法を用いて電気化学的にアノード上で発生したラジカルは、少なくとも本質的にヒドロキシラジカルとして存在することを前提としている。その機構の明確な教示は以下の出版物を参照できる：Ｂ．Ｍａｒｓｅｌｌｉ， Ｊ． Ｇａｒｃｉａ−Ｇｏｍｅｚ， Ｐ−Ａ． Ｍｉｃｈａｕｄ， Ｍ．Ａ． Ｒｏｄｒｉｇｏ， Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １５０（２００３）７９； Ｇ． Ｓｉｎｅ， Ｃｈ． Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ ａｃｔａ ５０（２００５）２２４９〜２２５４。アノードによって発生されたラジカルは、ラジカル重合可能なモノマーを含む電解液体中で重合を始められる。

全体的に、この方法においては低コストのラジカル源が使用されると言える。さらに、該方法は省エネルギーとして考えられることがあり、なぜなら、室温で難なく作業できるからである。開始剤に伴う望ましくない副反応を避けることができ、なぜなら、追加的に、非電気化学的に発生されたラジカルの重合開始剤の使用が不可欠ではないからである。

本発明のさらに好ましい実施態様において、電気伝導性（好ましくは金属性）の基材を有し、その上にダイヤモンド層が設けられているダイヤモンド電極の形態でアノードが存在し、該ダイヤモンド層は元素周期律表の第４族の主族に含まれない化学元素でドープされている。通常、ダイヤモンド層は３族の主族元素で、好ましくはホウ素で、または５族の主族元素で、好ましくは窒素および／またはリンでドープされている。ほとんどの場合、ダイヤモンド層はホウ素でドープされ、且つ、ダイヤモンド層中でのホウ素含有率は１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜４０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。ダイヤモンド電極の化学的に不活性な表面によって、有機化合物への電子の移動は従来の電極よりも強く制限される。使用されるモノマーにおける酸化または還元作用は非常に少なくなる。本発明による方法で使用されるダイヤモンド電極の表面は、ポリマーが電解質中で可溶である場合、生じるポリマーによって曇らせられない、若しくは覆われない。ダイヤモンド表面それ自身は、電解液体の流速が速くても、酸性、およびアルカリ性のｐＨ値範囲においても、安定且つ耐摩耗性であることが明らかになっている。ホウ素をドープされたダイヤモンド電極は市販されており、しかも大工業規模に適したサイズである。かかるダイヤモンド電極は商業的には排水処理の際に使用されることに言及すべきである。

アノードだけでなく、カソードもまた好ましくはダイヤモンド電極として構成される。しかし、カソードは、化学的な環境に合わせてもよく、通常使用される電極材料、例えば白金、銅、銀、鉄、アルミニウム、チタン、水銀、鉛、カドミウム、スズ、鉛およびカドミウムアマルガム、グラファイト、またはガラス−炭素からなる。

通常、電解液体は１５〜９９質量％、好ましくは２５〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％の水、および１〜８５質量％、好ましくは２０〜７５質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％のモノマーを含有する。

しばしば、電解液体はその電解液体の導電率を高める補助電解質を含有している。電解液体中での補助電解質の含有率は、頻繁に、約０．１〜１０質量％である。補助電解質としては例えば下記が考慮される： プロトン酸、例えば有機酸、殊にメチルスルホン酸、ベンゾスルホン酸またはトルエンスルホン酸、鉱酸、例えば硫酸またはリン酸および中性塩。後者は例えば以下のカチオンを含有できる：金属カチオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、亜族金属カチオン、例えば鉄、銅、亜鉛、第四級窒素化合物、例えばアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムカチオン（例えばテトラメチルアンモニウムなど）。アニオンとしては、下記が考慮される： フッ化物、テトラフルオロボレート、スルホネート、例えばメチルスルホネート、ベンゾスルホネート、トルエンスルホネート、スルフェート、メチルスルフェート、スルフィット、ホスフェート、例えばメチルホスフェート、エチルホスフェート、ジメチルホスフェート、ホスホネート、例えばメチルホスホネートメチルエステル、ホスフィット、ニトレート、ニトリット、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、および水酸化物。さらに、塩基性化合物、例えばアルカリ−またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ−またはアルカリ土類金属のカーボネート、アルカリ−またはアルカリ土類金属の炭酸水素化物が適している。飲料水または脱イオン水の形態での水が用意される場合、モノマー以外に補助電解質が適切に使用されるべきである。これは、使用されるモノマー（例えばアクリル酸）自身が導電率に著しく貢献する場合にはあてはまらない。電解液体の導電率は、可能な限り、少なくとも約１００μＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも５００μＳ／ｃｍであるべきである。

該電解液体は、水中で、難溶性または不溶性のモノマー並びに溶解媒介剤を含有してよい。溶解媒介剤としてはしばしば（殊に相応するレドックス副生成物が望ましくない場合）、好ましくは高いレドックス感度を有さない成分が考慮される。溶解媒介剤として、好ましくはエーテル、殊にテトラヒドロフランが使用される。実際に、考えられるさらなる溶解媒介剤は下記である：エーテル化合物、例えばジオキサン、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、第一級、第二級および第三級アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ブタノール、エタンジオール、プロパン（１，２）ジオール、またはプロパン（１，３）ジオール）、ケトン（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、または例えばジアルキルイミダゾリウム−、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−ヘキサアルキルグアニジウム−、アルキルピリジニウム−、テトラアルキルアンモニウム−および／またはテトラアルキルホスホニウム−カチオン、およびアニオンとしての塩化物、臭化物、ヨウ化物、テトラフルオロボレート、テトラクロロアルミネート、テトラクロロフェレート（ＩＩＩ）、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート、アルキルスルホネート、ベンゾスルホネートからなるイオン性液体。

ラジカル重合はほとんどの場合、溶液重合として、乳化重合として、または逆懸濁重合として実施される。

電気化学的に発生されたラジカルがそのラジカル機能（Ｒａｄｉｋａｌｆｕｎｋｔｉｏｎ）を移すことができるラジカルアクセプタを使用できる。

ラジカルアクセプタとは、しばしば、いわゆる鎖調節剤（ラジカル機能を移動させられる化合物）として知られる化合物、例えばメルカプタンである。ラジカルアクセプタとしては、殊に、下記が挙げられる：メルカプトアルカノール（例えばメルカプトエタノール）、メルカプトカルボン酸（例えば３−メルカプトプロピオン酸）、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−プロパノール、水溶性ｔｅｒｔ−アルキル化合物、アスコルビン酸、過酸化物、例えばペルオキソジスルフェートまたはヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アミン、ホスフィット、ベンジル水素を有する芳香族、例えばトルエンなど、ハロゲン含有炭化水素、例えばメチレンクロリド、クロロホルム。ラジカルアクセプタ若しくはラジカル移動剤の使用は、開始するラジカル機能をさらにアノード表面から遠ざけ、従って、実効的な反応の空間を拡張することを可能にする。

ラジカル移動剤として、制御ラジカル重合（ＣＲＰ）から公知の物質が使用される場合、重合が、電気化学的な開始によって、リビングラジカル重合に移行することができる。この方法は、ブロック構造を有するポリマー、星型ポリマー、グラフトコポリマー、テレケリックポリマー、並びに一般に特により低い多分散度を有するポリマーの製造を切り開く。（逆）原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆性連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）、ジフェニルエチレン重合（ＤＰＥ）から知られる薬剤が考えられる。（逆）ＡＴＲＰのために、触媒として、遷移金属のハロゲン化物または酸化物が使用され、それらは（ほとんどは多座配位子）リガンドによって錯体化し、且つ（少なくとも部分的に）溶液にもたらされる。最も一般的なのは下記である：
銅（Ｉ）塩および銅（ＩＩ）塩、殊に酸化銅（Ｉ）および（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）および（ＩＩ）、または臭化銅（Ｉ）および（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）塩および鉄（ＩＩＩ）塩、例えば塩化鉄（ＩＩ）または硫化鉄（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）塩およびニッケル（ＩＩＩ）塩、例えば塩化ニッケル（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、または臭化ニッケル（ＩＩ）および（ＩＩＩ）。リガンドとしては、ほとんどの場合、２，２’−ビピリジン（場合によっては置換される）、例えば：４，４’−ジアルキル−２，２’−ビピリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、または２−ピリジンアルデヒドおよび第一級アミンからのシッフ塩基が使用される。ＲＡＦＴの場合、それはジチオエステル、トリチオカーボネートおよびキサントゲネートであり、ＮＭＰの場合、Ｎ−酸化物、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）であり、且つ、ＤＰＥ重合の場合、１，１−ジアリールエテン、例えば１，１−ジフェニルエチレンである。

通常は、電解液体は０〜１４、好ましくは１〜１２のｐＨ値を有する。このｐＨ値は標準のガラス電極を用いて測定された。

しばしば、電解電圧は、電流密度が０．０５〜１００ｍＡ／ｃｍ²、好ましくは０．１〜８０ｍＡ／ｃｍ²、および特に好ましくは１〜４０ｍＡ／ｃｍ²であるように調節される。

電解電圧として、直流または交流電圧が使用され、交流電圧の場合、極性反転周波数は好ましくは５０Ｈｚ〜１ｍＨｚである。

モノマーは中性モノマーとして、カチオン性モノマーとして、および／またはアニオン性モノマーとして存在する。原則的に、すべてのラジカル重合可能なモノマーを使用できる。例えば、下記を使用できる：
− 場合によっては置換されている、アリールアルケンおよびヘテロアリールアルケン、例えば：スチレン、アルファメチル−スチレン、ビニルピリジン、４−ビニルフェニルスルホン酸、４−ビニル安息香酸、４−ビニルフタル酸およびその塩など
− アリル化合物およびメタリル化合物、例えば：アリルアルコール、アリル（ポリアルコキシ）エーテル、アリルスルホン酸、メタリルアルコール、メタリル（ポリアルコキシ）エーテル、メタリルスルホン酸、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ポリアルコキシル）エーテル、３−メタリルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−メタリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ポリアルコキシル）エーテル、イソプレノール、イソプレノールアルキルエーテル、イソプレノイル（ポリアルコキシ）エーテルなど
− ビニルエーテル、例えば：１−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ビニルエーテルアルコキシレートなど、
− ビニルエステル、例えば：ビニルアセテート、カルバミド酸ビニルエステルなど
− ビニルアルデヒドおよびケトン、例えばアクロレイン、メタクロレイン、ビニル−１，３−ジオキソラン、クロトンアルデヒド、３−オキソ−１−ブテンなど
− アクリル化合物およびメタクリル化合物
・ アクリル酸およびメタクリル酸、その塩およびそのエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、（メチル）−ポリオキシアルキルアクリレート、（メチル）ポリオキシアルキルメタクリレート、２，３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど、
・ 場合によっては置換された、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル−アクリルアミド、Ｎ−メタクリロイル−グリシンアミド、アクリルアミドメチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
・ アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル
− 不飽和ポリカルボン酸およびその誘導体、例えば：マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノ−およびジエステルなど、例えば：ジメチルマレエート、モノメチルマレエート、ジエチルマレエート、エチルマレエート、ジブチルマレエート、ポリ（オキシアルキレンモノメチルエーテル）モノマレエート、ポリ（オキシアルキレンモノメチルエーテル）ジマレエート、マレイン酸アミドなど、例えば：マレイン酸−スルファニル酸アミド、ポリ（オキシアルキレンモノメチルエーテル）マレイン酸アミド、ポリ（オキシアルキレン）マレイン酸アミド、マレイン酸モノアニリド、マレイン酸イミドなど、例えばマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、イタコン酸およびイタコン酸無水物、イタコン酸モノ（ジ）エステルなど、例えば：ジメチルイタコネート、モノメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、モノエチルイタコネートなど、
− モノ−ポリ（オキシアルキレンモノメチルエーテル）イタコネート、ジ−ポリ（オキシアルキレンモノメチルエーテル）イタコネート、イタコン酸アミド、例えば：モノ−メチルポリオキシアルキレンイタコンアミド、２，４−ヘキサンジエン酸など
− ビニル硫黄−およびリン化合物
・ アルキルビニルスルホン
・ ビニルスルホン
・ アルケンスルホン酸、例えば２−アクリロール（Ａｃｒｙｌｏｌ）アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸（３ スルホプロピル）エステルなど
・ メタリルスルホネート、メタクリル酸エチルスルフェート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルフェート
・ ビニルホスホン酸
− Ｎ−ビニルアミド、例えば：１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピペリジン、１−ビニル−２−カプロラクタム、５−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなど
− リン含有ビニル化合物、例えばホスホン酸およびホスフェート、例えば：２−ヒドロキシエチルアクリレート−ホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−ホスフェート、ホスホコルマレアミド（Ｐｈｏｓｐｈｏｃｏｌｍａｌｅａｍｉｄ）、ホスホコルアクリルアミド（Ｐｈｏｓｐｈｏｃｏｌａｃｒｙｌａｍｉｄ）、ホスホコルメタクリルアミド（Ｐｈｏｓｐｈｏｃｏｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄ）など
− アルケンおよびその誘導体： ２−ブテン−１，４−ジオール（並びにそのポリオキシアルキレート）、３，４−ジヒドロキシ １−ブテン（並びにそのポリオキシアルキレート）、ジメチルビニルカルビノール（並びにそのポリオキシアルキレート）、プレノール（並びにそのポリオキシアルキレート）、３−メチル−３−ブテン−２−オール（並びにそのポリオキシアルキレート）
アニオン基を有する全てのモノマー（カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、ホスフェート）の場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム−化合物の群からのその塩もまた適している。

しばしば使用される電解装置の構造に関して、以下を述べることができる：好ましくは電極は平面平行に配置され、なぜなら、その実施態様の際、電極の隙間が狭い場合に均質な電流分布が得られるからである。一般に、電極表面若しくは電極間の空間を、溶液と表面拡散層との間の可能な限り強力な物質交換が起きるようにするべきである。この目的のために、電極間の空間に、乱流の流れの挙動を促進する、非電気伝導性材料からの阻流物を取り付けてもよい。その阻流物は、例えば菱形、リブ型、またはチャネルの形態を有してよい。電極グリッド、延伸金属電極、電極ネットの平面平行な配置もまた可能であり、その上に反応混合物が導かれる。仕上がった電極平面は、リブ型、チャネル、菱形などからの微細構造を有してよい。好ましくは、その場合、電極は、個々で、またはいくつかが積層されて用いられる。後者の場合、いわゆる平板積層セル内で直列に二極接続できる積層電極の使用が重要である。平面平行な電極配置またはロウソク形の電極を有する分割されたセルは、例えば化学的な副反応を排除するために、または後続の物質分離を単純化するために、カソード液をアノード液（それはそのとき電解液体である）から分離しなければならない場合に好ましく使用される。分離媒体として、イオン交換メンブレン、微孔質メンブレン、隔膜、電子伝導性材料によるろ布、ガラスフリット並びに多孔質セラミックを使用できる。好ましくは、分割されたセルの場合も電極は平面平行に配置され、なぜならその実施態様の際、電極の隙間が狭い場合に均質な電流分布が得られるからである。それら両者の説明されたセルの種類は、寸法を、実験室〜工業専門学校の規模の大きさから、生産に相応した大きさまでに適合させることができる。分割されていない電解セルを反応混合物が流通し、その際、流速はしばしば０．１ｍ／秒〜３ｍ／秒である。分割された電解セルの場合、アノード液の流速はしばしば０．１ｍ／秒〜３ｍ／秒である。その方法を減圧下で行ってもよい。

通常、カソードとアノードとの間の間隔は０．２〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍである。

本発明の１つの実施態様において、ラジカル重合を連続的な作業モードで実施する。いくつかの上述の電解装置を、電解液体が１つの電解装置からその隣へと導かれるように、次々に接続してよい。反応混合物を循環させることができる。原理的に、実際には、全ての公知の連続的な工程装置が相応する電解セルを装備しているか、若しくはそれ自身が電解セル部分であってよい（この文脈において、例えば管状反応器および管束反応器、環状反応器並びにスピンディスク反応器を挙げることができる）。バッチ処理の場合、攪拌容器に、上記で挙げられた反応セルの種類を組み込んだ１つまたはそれより多くの循環を設定できる。

本発明のさらなる実施態様において、ラジカル重合を不連続的、または半連続的な作業モードで、電解装置内で実施する。その場合、アノードおよび／またはカソードが、攪拌器具の攪拌部品部分として構成され、電解装置にそれが装備されていてよい。さらには、電解装置は１つまたはそれより多くのバイパスラインに統合されていてもよく、それは攪拌槽に接続されており、且つ、それを介して反応混合物がポンピングされる。

本発明はさらに、上述の方法によって製造可能なポリマーに関する。

それらのポリマーは、酸性モノマー構造単位およびポリエーテルマクロモノマー構造単位を含有するコポリマーとして存在できる。酸性モノマーとは、少なくとも１つの酸性基を含有し、且つ、水性媒体中で酸として反応する、ラジカル共重合可能な少なくとも１つの炭素二重結合を有するモノマーと解されるべきである。さらには、酸性モノマーとは、加水分解反応に基づいて水性媒体中で少なくとも１つの酸性基を形成し、且つ水性媒体中で酸として反応する（例えばマレイン酸無水物）、ラジカル共重合可能な少なくとも１つの炭素二重結合を有するモノマーとも解されるべきである。本発明の意味におけるポリエーテルマクロモノマーは、少なくとも２つのエーテル−酸素原子を有する少なくとも１つの炭素二重結合を有するラジカル重合可能な化合物であり、ただし、それはコポリマー中に含有されるポリエーテルマクロモノマー構造単位が側鎖を有し、それが少なくとも２つのエーテル−酸素原子を含むことを条件とする。

１つの典型的な実施態様において、酸性のモノマー構造単位は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）の１つによる

［式中、
Ｒ¹は、同一または異なり（即ちコポリマー内で同一または異なって置換され）、並びにＨおよび／または直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基（好ましくはＨまたはＣＨ₃）によって表される；
Ｘは同一または異なり、並びにＮＨ−（Ｃ_nＨ_2n） ［ｎ＝１、２、３または４］、および／またはＯ−（Ｃ_nＨ_2n） ［ｎ＝１、２、３または４］ （好ましくはＮＨ−Ｃ₄Ｈ₈）および／または存在しない単位（即ち、−Ｘは存在しない）によって表される；
Ｒ²は同一または異なり、並びにＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₃Ｈ₂、Ｏ−ＰＯ₃Ｈ₂および／またはパラ置換されたＣ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈによって表され、ただしＸが存在しない単位の場合、Ｒ²はＯＨによって表される］；

［式中、
Ｒ³は同一または異なり、並びにＨおよび／または直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基（好ましくはＣＨ₃）によって表される；
ｎ＝０、１、２、３または４
Ｒ⁴は同一または異なり、並びにＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₃Ｈ₂、Ｏ−ＰＯ₃Ｈ₂および／またはパラ置換されて存在するＣ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｈによって表される］；

［式中、
Ｒ⁵は同一または異なり、並びにＨおよび／または直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基（好ましくはＨ）によって表される；
Ｚは同一または異なり、並びにＯおよび／またはＮＨによって表される］；

［式中、
Ｒ⁶は同一または異なり、並びにＨおよび／または直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基（好ましくはＨ）によって表される；
Ｑは同一または異なり、並びにＮＨおよび／またはＯによって表される；
Ｒ⁷は同一または異なり、並びにＨ、（Ｃ_nＨ_2n）−ＳＯ₃Ｈ ［ｎ＝０、１、２、３または４］、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＨ ［ｎ＝０、１、２、３または４］； （Ｃ_nＨ_2n）−ＰＯ₃Ｈ₂ ［ｎ＝０、１、２、３または４］、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＰＯ₃Ｈ₂ ［ｎ＝０、１、２、３または４］、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＰＯ₃Ｈ₂、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＯＰＯ₃Ｈ₂、および／または（Ｃ_mＨ_2m）_e−Ｏ−（Ａ’Ｏ）_α−Ｒ⁹ ［ｎ＝０、１、２、３または４、ｅ＝０、１、２、３または４、Ａ’＝Ｃ_x'Ｈ_2x'、ｘ’＝２、３、４または５（好ましくはｘ’＝２）、および／またはＣＨ₂Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数（好ましくはα＝１５〜２００）、Ｒ⁹は同一または異なり、並びに直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基（好ましくはＣＨ₃）によって表される］によって表される］。

構造式Ｉａ、ＩｂおよびＩｄ中のＲ²、Ｒ⁴およびＲ⁷に関して、相応する酸性基、殊に塩基の添加の際、（ポリマー中で）脱プロトン化されて存在できることに留意すべきである（塩形成）。

前記および後記で使用される表記"同一または異なる"は、本発明による方法によって製造されるコポリマー内でそれぞれ一定または変化することを意味する。

実際には、酸性モノマーとして、しばしばメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸の半エステル、またはいくつかのそれらの成分の混合物が使用される。

典型的な実施態様において、ポリエーテルマクロモノマー構造単位は、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および／または（ＩＩｃ）の１つによって存在する

［式中、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹並びＲ¹²はそれぞれ同一または異なり、且つ互いに独立してＨおよび／または直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基（好ましくはＨおよび／またはＣＨ₃）によって表される；
Ｅは同一または異なり、並びに直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基（Ｃ₁、Ｃ₂、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅またはＣ₆、しかしながら、たしかにそれぞれ典型的には好ましくはＣ₂およびＣ₄）、シクロヘキシル基、ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀、オルト、メタ、またはパラ置換されて存在するＣ₆Ｈ₄および／または存在しない単位（即ち、−Ｅは存在しない）によって表される；
Ｇは同一または異なり、並びにＯ、ＮＨ、および／またはＣＯ−ＮＨによって表され、ただし、Ｅが存在しない単位の場合、Ｇもまた存在しない単位である（即ち−Ｇは存在しない）；
Ａは同一または異なり、並びにＣ_xＨ_2x ［ｘ＝２、３、４および／または５（好ましくはｘ＝２）］および／またはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）によって表される；
ｎは同一または異なり、並びに０、１、２、３、４および／または５によって表される；
ａは同一または異なり、並びに２〜３５０（好ましくは１０〜２００）の整数によって表される；
Ｒ¹³は同一または異なり、並びにＨ、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ₂、および／またはＣＯＣＨ₃（好ましくはＨ、ＣＨ₃）によって表される］；

［式中、
Ｒ¹⁴は同一または異なり、並びにＨおよび／または直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基（好ましくはＨ）によって表される；
Ｅは同一または異なり、並びに直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基（好ましくはＣ₂Ｈ₄）、シクロヘキシル基、ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀、オルト、メタまたはパラ置換されて存在するＣ₆Ｈ₄によって、および／または存在しない単位（即ち、−Ｅは存在しない）によって表される；
Ｇは同一または異なり、並びに存在しない単位、Ｏ、ＮＨ、および／またはＣＯ−ＮＨによって表され、ただし、Ｅが存在しない単位の場合、Ｇもまた存在しない単位である（即ち−Ｇは存在しない）；
Ａは同一または異なり、並びにＣ_xＨ_2x ［ｘ＝２、３、４および／または５（好ましくはｘ＝２）］および／またはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）によって表される；
ｎは同一または異なり、並びに０、１、２、３、４および／または５によって表される；
ａは同一または異なり、並びに２〜３５０（好ましくは１０〜２００）の整数によって表される；
Ｄは同一または異なり、並びに存在しない単位（即ち−Ｄは存在しない）、ＮＨおよび／またはＯによって表され、ただし、Ｄが存在しない単位の場合：ｂ＝０、１、２、３または４、並びにｃ＝０、１、２、３または４、ここでｂ＋ｃ＝３または４であることを条件とし、且つ、
ただし、ＤがＮＨおよび／またはＯの場合：ｂ＝０、１、２または３、ｃ＝０、１、２または３、ここでｂ＋ｃ＝２または３であることを条件とする；
Ｒ¹⁵は同一または異なり、並びにＨ、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ₂、および／またはＣＯＣＨ₃（好ましくはＨ）によって表される］；

［式中、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷並びＲ¹⁸はそれぞれ同一または異なり、且つ互いに独立してＨおよび／または直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基（好ましくはＨおよび／またはＣＨ₃）によって表される；
Ｅは同一または異なり、並びに直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基（好ましくはＣ₂Ｈ₄またはＣ₄Ｈ₈）、シクロヘキシル基、ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀、オルト、メタまたはパラ置換されて存在するＣ₆Ｈ₄によって、および／または存在しない単位（即ち、−Ｅは存在しない）によって表される；
Ａは同一または異なり、並びにＣ_xＨ_2x ［ｘ＝２、３、４および／または５（好ましくはｘ＝２）］および／またはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）によって表される；
ｎは同一または異なり、並びに０、１、２、３、４および／または５によって表される；
Ｌは同一または異なり、並びにＣ_xＨ_2x ［ｘ＝２、３、４および／または５（好ましくはｘ＝２）］および／またはＣＨ₂−ＣＨ（Ｃ₆−Ｈ₅）によって表される；
ａは同一または異なり、並びに２〜３５０（好ましくは１０〜２００）の整数によって表される；
ｄは同一または異なり、並びに1〜３５０（好ましくは１０〜２００）の整数によって表される；
Ｒ¹⁹は同一または異なり、並びにＨおよび／または直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基（好ましくはＨ）によって表される；
Ｒ²⁰は同一または異なり、並びにＨおよび／または直鎖のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基（好ましくはＨ）によって表される］。

一般に、ポリエーテルマクロモノマーのポリ−アルコキシ側鎖（ＡＯ）_aは、たしかに最も純粋なポリエトキシ側鎖であるが、しかしながら頻繁に、混合されたポリ−アルコキシ側鎖、殊にプロポキシ基もエトキシ基も含むものもまた存在することが言える。

実際に、しばしば、ポリエーテルマクロモノマーとして、アルコキシル化されたイソプレノール（アルコキシル化された３−メチル−３−ブテン−１−オール）、および／またはアルコキシル化されたヒドロキシブチルビニルエーテル、および／またはアルコキシル化された（メタ）アリルアルコール（アリルアルコールがメタリルアルコールより好ましい）が、通常、それぞれ４〜４００、しばしば１０〜５０のオキシアルキレン基の算術平均数で使用される。特に好ましくはアルコキシル化されたヒドロキシブチルビニルエーテルである。

酸性モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーの他に、さらなるモノマーの種類もまた使用できる。

ポリエーテルマクロモノマー構造単位はさらに、アルコキシル化されたプレノール−、ジメチルカルビノール構造単位、アルコキシル化され、ビニル化されたメチルポリエチレングリコール構造単位、アルコキシル化されたアクリレート、若しくはメタクリレート、アルコキシル化されたアクリルアミド、若しくはメタクリルアミド、ポリ（オキシアルキレンモノアルキルエーテル）メタクリレートまたはポリ（オキシアルキレンモノアルキルエーテル）アクリレートの形態で存在できる。本発明によるポリマーの分子量は、電流値を用いて（ラジカル濃度）、および／または鎖調節剤の使用によって随意に調節される。モル質量を通常、５０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌの間に調節してよい。

さらに本発明は、水硬性結合剤のための、および／または潜在水硬性結合剤のための、前記のポリマーの使用に関する。殊に、本発明によるポリマーの典型的な、特に均一な合成に基づいて、上述の結合剤中でのその分散作用は、通常、特に良好である。

しかしながら、本発明によるポリマーの使用はそこに限定されず、なぜなら本発明による方法を用いて例えば、食品用および薬学産業用の高純度ポリマーを、（開始剤若しくは開始剤の分解生成物なく）製造できるからである。

以下に本発明を、実施例を用いてさらに詳細に記載する。

実施例 １）
分割されていない流通セルを用いたポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレートの重合。

アノード： ２０００ｐｐｍのホウ素を有する、ホウ素ドープされたダイヤモンド電極（Ｄｉａｍａｎｅｌｅｋｔｒｏｄｅ）
カソード： ２０００ｐｐｍのホウ素を有する、ホウ素ドープされたダイヤモンド電極
電極間隔： ２ｍｍ
電圧： ３Ｖ 直流
電流値： ０．１Ａ
電解質： 水性Ｈ₂ＳＯ₄
アノードの電極表面： １０ｃｍ²
ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ＝４７５ｇ／ｍｏｌ） ３０．０ｇを、Ｈ₂Ｏ １２０．００ｇ中で混合し、且つ、濃Ｈ₂ＳＯ₄ ０．５ｇを混ぜる。その溶液を実験全体の間、窒素を用いて流す。重合を室温で実施する。

該溶液を、ポンプを用いて流通セルを通じて輸送する。その流通セル内では、両方の電極が２ｍｍの間隔で固定されている。該溶液は２ｍｍ幅の隙間を通じて流れる。該溶液はセルを離れ、且つ再度、受容槽に輸送される。従って、該溶液は循環して流れ、且つ、反応が終了する前に約１００回、電極表面を通過する。３時間後、明確な粘度上昇が識別できる。ゲル透過クロマトグラム（ＧＰＣ）は、２６００００ｇ／ｍｏｌの質量平均を有するポリマーおよびモノマーの完全な転化を示す。

実施例 ２）
分割されていない流通セルおよび電解質としての水性硫酸を用いた、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレートとメタクリル酸、および鎖調節剤との共重合。

実施例１の通りの合成および方法。

ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ＝４７５ｇ／ｍｏｌ） ３０．０ｇを、Ｈ₂Ｏ １２０．００ｇ、およびメタクリル酸 ５．４３ｇ中に添加して混合し、且つ、濃Ｈ₂ＳＯ₄ ０．５ｇ、並びに３−メルカプトプロピオン酸 ０．２７ｇを混ぜる。その溶液を実験全体の間、窒素を用いて流す。重合を室温で実施する。３．５Ｖの際に０．３Ａの電流値に調節した。該溶液を、ポンプを用いて流通セルを通じて輸送する。その流通セル内では、両方の電極が２ｍｍの間隔で固定されている。該溶液は２ｍｍ幅の隙間を通じて流れる。該溶液はセルを離れ、且つ再度、受容槽に輸送される。従って、該溶液は循環して流れ、且つ、反応が終了する前に約１００回、電極表面を通過する。６時間後、澄んだ溶液の明確な粘度上昇が識別できる。ゲル透過クロマトグラム（ＧＰＣ）は、５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均を有するポリマー、および使用されたモノマーの完全な転化を示す。ポリマー溶液を引き続き、２０％のＮａＯＨ １２．０ｇを用いて、ｐＨ６．５に中和した。

実施例 ３）
分割されていない流通セルおよび電解質としての塩酸を用いた、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレートとメタクリル酸、および鎖調節剤との共重合。

実施例１）の通りの合成および方法。

ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ＝４７５ｇ／ｍｏｌ） ３０．０ｇを、Ｈ₂Ｏ１２０．００ｇ、およびメタクリル酸 ５．４３ｇ中に添加して混合し、且つ、２５％のＨＣｌ １．４７ｇ、並びに３−メルカプトプロピオン酸 ０．５４ｇを混ぜる。その溶液を実験全体の間、窒素を用いて流す。重合を室温で実施する。

４．３Ｖの際に０．３Ａの電流値に調節した。該溶液を、ポンプを用いて流通セルを通じて輸送する。その流通セル内では、両方の電極が２ｍｍの間隔で固定されている。該溶液は２ｍｍ幅の隙間を通じて流れる。該溶液はセルを離れ、且つ再度、受容槽に輸送される。従って、該溶液は循環して流れ、且つ、反応が終了する前に約１００回、電極表面を通過する。７時間後、澄んだ溶液の粘度上昇が識別できる。ゲル透過クロマトグラム（ＧＰＣ）は、３２７４５ｇ／ｍｏｌの質量平均および８２％のポリマー含有率を有するポリマーを示す。ポリマー溶液を引き続き、２０％のＮａＯＨ １２．５ｇを用いて、ｐＨ６．５に中和した。

実施例 ４）
分割されていない流通セルを用いた、ｐＨ７でのポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレートの重合。

実施例１の通りの合成および方法。

ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ＝４７５ｇ／ｍｏｌ） ３０．０ｇを、Ｈ₂Ｏ １２０．００ｇ中で混合し、且つ、Ｋ₂ＳＯ₄ ０．８９ｇを混ぜる。その溶液を２０％のＮａＯＨを用いてｐＨ７に調節する。その溶液を実験全体の間、窒素を用いて流す。重合を室温で実施する。４．０Ｖの際に０．１Ａの電流値に調節した。反応の間、２．５％のＮａＯＨを用いてｐＨ７を保つ。該溶液を、ポンプを用いて流通セルを通じて輸送する。その流通セル内では、両方の電極が２ｍｍの間隔で固定されている。該溶液は２ｍｍ幅の隙間を通じて流れる。該溶液はセルを離れ、且つ再度、受容槽に輸送される。従って、該溶液は循環して流れ、且つ、反応が終了する前に約１００回、電極表面を通過する。７時間後、澄んだ溶液の明確な粘度上昇が識別できる。ゲル透過クロマトグラム（ＧＰＣ）は、１４１０００ｇ／ｍｏｌの質量平均および８７％のポリマー含有率を有するポリマーを示す。

実施例 ５）
分割されていない流通セル内におけるｐＨ１での、３−メチル−３−ブテン−１−オール−エトキシレート（＝イソプレノール−ＰＥＧ５００）と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合。

実施例１）の通りの合成および方法。

３−メチル−３−ブテン−１−オール−エトキシレート（０．０６ｍｏｌ）（Ｍｗ＝５００ｇ／ｍｏｌ） ３０．０ｇを、Ｈ₂Ｏ １２０．００ｇ中で混合し、且つ、１．５ｋｇの濃Ｈ₂ＳＯ₄を混ぜる。引き続き、室温でヒドロキシエチルアクリレート（０．０９ｍｏｌ） １０．４４ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸 ０．５４ｇを添加する。

その溶液を実験全体の間、窒素を用いて流す。重合を室温で実施する。４．２Ｖの際に０．３Ａの電流値に調節した。

該溶液を、ポンプを用いて流通セルを通じて輸送する。その流通セル内では、両方の電極が２ｍｍの間隔で固定されている。該溶液は２ｍｍ幅の隙間を通じて流れる。該溶液はセルを離れ、且つ再度、受容槽に輸送される。従って、該溶液は循環して流れ、且つ、反応が終了する前に約１００回、電極表面を通過する。４時間後、澄んだ溶液の明確な粘度上昇が識別できる。ゲル透過クロマトグラム（ＧＰＣ）は、２１０７０ｇ／ｍｏｌの質量平均および５６％のポリマー含有率を有するポリマーを示す。

実施例 ６）
分割されていない流通セルを用いた、テトラヒドロフラン／水−混合物中での２−ヒドロキシエチルアクリレートの重合。

実施例１）の通りの合成および方法。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ３０．０ｇを水 ６０．０ｇ及びテトラヒドロフラン ６０．０ｇ中で溶解する。電解質として、Ｋ₂ＳＯ₄ ０．５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸 ０．５ｇ、および９８％のＨ₂ＳＯ₄ １．０ｇを添加し、且つ溶解する。その溶液を窒素で流さない。４．０Ｖの際に０．３Ａの電流値に調節した。重合を室温で実施する。該溶液を、ポンプを用いて流通セルを通じて輸送する。その流通セル内では、両方の電極が２ｍｍの間隔で固定されている。該溶液は２ｍｍ幅の隙間を通じて流れる。該溶液はセルを離れ、且つ再度、受容槽に輸送される。従って、該溶液は循環して流れ、且つ、反応が終了する前に約１００回、電極表面を通過する。６時間後、ゲル透過クロマトグラム（ＧＰＣ）は、１９４００ｇ／ｍｏｌの質量平均および７１％のポリマー含有率を有するポリマーを示す。

実施例 ７）
分割されていない流通セルを用いたｐＨ１での、テトラヒドロフラン／水−混合物中でのアクリル酸の重合。

アノード： ２０００ｐｐｍのホウ素を有する、ホウ素ドープされたダイヤモンド電極
カソード： ２０００ｐｐｍのホウ素を有する、ホウ素ドープされたダイヤモンド電極
電極間隔： ２ｍｍ
電圧： ５．９Ｖ 直流
電流値： １．３Ａ
電解質： 水性Ｈ₂ＳＯ₄
アノードの電極表面： ５２ｃｍ²。

該合成は先述の実施例と類似しているが、しかしながら、より多くの実験の構成を使用する。手順は前記の実施例と同一である。

アクリル酸 ５４．０ｇを水 ６０．０ｇおよびテトラヒドロフラン ２７．０ｇ中に溶解する。電解質として、Ｈ₂ＳＯ₄ ２．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸 １．０４ｇを添加し、且つ溶解する。その溶液を窒素で流さない。５．９Ｖの際に１．３Ａの電流値に調節した。重合を室温で実施する。該溶液を、ポンプを用いて流通セルを通じて輸送する。その流通セル内では、両方の電極が２ｍｍの間隔で固定されている。該溶液は２ｍｍ幅の隙間を通じて流れる。該溶液はセルを離れ、且つ再度、受容槽に輸送される。従って、該溶液は循環して流れ、且つ、反応が終了する前に約９０回、電極表面を通過する。５時間後、ゲル透過クロマトグラム（ＧＰＣ）は、２９１５４ｇ／ｍｏｌの質量平均および８０％のポリマー含有率を有するポリマーを示す。ポリマーの多分散度は１．４４である。

実施例 ８）
分割されていない流通セルおよび電解質としての水性硫酸を用いた、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレートとメタクリル酸、鎖調節剤、および溶解媒介剤としてのテトラヒドロフランとの共重合。

実施例７の通りの合成および方法。

ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ＝５００ｇ／ｍｏｌ） ３０．０ｇを、Ｈ₂Ｏ ８０．００ｇおよびテトラヒドロフラン ４０．０ｇ、およびメタクリル酸 １０．３２ｇ中に添加し、混合し、且つ、濃Ｈ₂ＳＯ₄ １．０ｇ、および３−メルカプトプロピオン酸 ０．５２ｇを混ぜる。その溶液を実験全体の間、窒素を用いて流す。重合を室温で実施する。５．２Ｖの際に１．３Ａの電流値に調節する。該溶液を、ポンプを用いて流通セルを通じて輸送する。その流通セル内では、両方の電極が２ｍｍの間隔で固定されている。該溶液は２ｍｍ幅の隙間を通じて流れる。該溶液はセルを離れ、且つ再度、受容槽に輸送される。従って、該溶液は循環して流れ、且つ、反応が終了する前に約５０回、電極表面を通過する。３時間後、澄んだ溶液の明確な粘度上昇が識別できる。ゲル透過クロマトグラム（ＧＰＣ）は、４３８００ｇ／ｍｏｌの質量平均を有するポリマー、および使用されたモノマーの完全な転化を示す。引き続き、テトラヒドロフランを真空蒸留によって除去する。ポリマー溶液を引き続き、２０％のＮａＯＨ １９．２７ｇを用いて、ｐＨ６．５に中和した。

実施例 ９）
分割されていない流通セルを用いたｐＨ２での、テトラヒドロフラン／水−混合物中でのアクリル酸の重合。

アクリル酸 ５４．０ｇを水 ６０．０ｇおよびテトラヒドロフラン ２７．０ｇ中に溶解する。電解質として、Ｈ₂ＳＯ₄ ２．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸 １．０４ｇを添加し、且つ溶解する。該溶液を２０％のＮａＯＨ ６．５０ｇを用いてｐＨ２に調節した。その溶液を窒素で流さない。５．９Ｖの際に１．３Ａの電流値に調節した。重合を４０℃で実施する。該溶液を、ポンプを用いて流通セルを通じて輸送する。その流通セル内では、両方の電極が２ｍｍの間隔で固定されている。該溶液は２ｍｍ幅の隙間を通じて流れる。該溶液はセルを離れ、且つ再度、受容槽に輸送される。従って、該溶液は循環して流れ、且つ、反応が終了する前に約１２０回、電極表面を通過する。７時間後、ゲル透過クロマトグラム（ＧＰＣ）は、２９８４８ｇ／ｍｏｌの質量平均および５０％のポリマー含有率を有するポリマーを示す。ポリマーの多分散度は１．４３である。

実施例 １０）
分割されていない流通セルおよび電解質としての水性硫酸を用いた、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレートとメタクリル酸、および鎖調節剤との共重合。

実施例７の通りの合成および方法。

ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレート（Ｍｎ＝４７５ｇ／ｍｏｌ） ６０．０ｇを、Ｈ₂Ｏ ７２．００ｇ、およびメタクリル酸 １０．３２ｇ中に添加して混合し、且つ、濃Ｈ₂ＳＯ₄ ２．０ｇ、および３−メルカプトプロピオン酸 １．０４ｇを混ぜる。その溶液を実験全体の間、窒素を用いて流す。重合を室温で実施する。５．３Ｖの際に１．３Ａの電流値に調節した。該溶液を、ポンプを用いて流通セルを通じて輸送する。その流通セル内では、両方の電極が２ｍｍの間隔で固定されている。該溶液は２ｍｍ幅の隙間を通じて流れる。該溶液はセルを離れ、且つ再度、受容槽に輸送される。従って、該溶液は循環して流れ、且つ、反応が終了する前に約５０回、電極表面を通過する。５時間後、澄んだ溶液の明確な粘度上昇が識別できる。ゲル透過クロマトグラム（ＧＰＣ）は、５４１２１ｇ／ｍｏｌの質量平均を有するポリマー、および使用されたモノマーの完全な転化を示す。

本発明によるポリマーの分散作用の試験を、（ＤＩＮ ＥＮ １０１５−３）によってモルタル混合物中で実施した。

モルタル混合物の混合順序：
セメント粉６００ｇを乾式で均質化し、且つ、ＲＩＬＥＭ混合機内に入れる。その後、Ｗ／Ｚ値に相応する必要量の水を添加し、且つ、１４０回転／分（段階Ｉ）で３０秒間混合する。ひき続き、砂混合物の添加を、混合機を稼働しながら漏斗を用いて実施し、且つ、１４０回転／分（段階Ｉ）で３０秒間混合する。１．５分の混合中断および混合機の端部の洗浄後、相応する量の可塑剤を添加する。さらに６０秒、２８５回転／分（段階ＩＩ）で混合し、且つ、引き続き流動性（スランプ（Ａｕｓｂｒｅｉｔｍａｓｓ））を、Ｈａｅｇｅｒｍａｎｎコーンを用いてタッピング台上で１５回、タッピングして測定する。

モルタル試験のためのモルタル混合物の配合

（ａ） Ｓ／Ｚ値＝砂／セメント値＝Σ砂［ｇ］＋セメント［ｇ］
（ｂ） セメントの製造元：Ｋａｒｌｓｔａｄｔ（ドイツ）
（ｃ） セメントに対して０．２質量％の固体
（ｄ） 必要な水の量は、使用された可塑剤に相応して調節されるＷ／Ｚ値^(e)に依存する
（ｅ） Ｗ／Ｚ値＝水／セメント値＝Σ水［ｇ］＋セメント［ｇ］。

モルタル結果：

（ａ） Ｄｏｓ.＝供給量［質量％ セメントに対するポリマー］
（ｂ） Ｗ／Ｚ値＝水／セメント値： 一定のセメント量の際、流動可能なモルタルを生産するために再び必要な水の量を表す
（ｃ） ０、３０、６０および９０分後に測定されたスランプ。

製造されたポリマーは、添加剤のないゼロ混合物に対して明確な水の減少を示す。その液化作用は、市販の可塑剤Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標）２７に匹敵するか、または明らかにそれより良好である。

Claims (16)

1. 水の存在中でのモノマーのラジカル重合によるポリマーの製造方法であって、電気化学的に発生されたラジカルをラジカル重合の開始のために使用し、
   カソードとアノードとを有する電解装置の電解液体中でラジカル重合が進行し、該電解液体がモノマー並びに水を有し、且つ、電解電圧は２．０〜１００Ｖであり、
   電気伝導性の基材を有し、その上にダイヤモンド層が設けられているダイヤモンド電極の形態でアノードが存在し、該ダイヤモンド層が元素周期律表の第４族の主族に含まれない化学元素でドープされていることを特徴とする、前記製造方法。
2. ダイヤモンド層が第３族の主族元素で、または第５族の主族元素でドープされていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ダイヤモンド層がホウ素でドープされ、且つ、ダイヤモンド層中のホウ素含有率が１０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 電解液体が、１５〜９９質量％の水、および１〜８５質量％のモノマーを含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 電解液体が、非極性で存在する形態で存在するモノマー並びに溶解媒介剤を含有し、そのため水および非極性で存在する形態で存在するモノマーが１つの相中に存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. ラジカル重合を、溶液重合として、乳化重合として、または逆懸濁重合として実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 電気化学的に発生されたラジカルがそのラジカル機能を移すことができるラジカルアクセプタを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 電解液体が０〜１４のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 電流密度が０．０５〜１００ｍＡ／ｃｍ ² となるように、電解電圧を調節することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 電解電圧として、直流または交流電圧を使用し、交流電圧の場合、極性反転周波数は５０Ｈｚ〜１ｍＨｚであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. モノマーが、中性モノマーとして、カチオン性モノマーとして、および／またはアニオン性モノマーとして存在することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. カソードとアノードとの間の間隔が０．２〜３０ｍｍであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. ラジカル重合を、電解装置内で不連続な作業モードで実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. アノードおよび／またはカソードが攪拌器具の攪拌部品部分として構成され、電解装置に該攪拌器具が装備されていることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. ラジカル重合を、連続的な作業モードで実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
16. それぞれ１つのカソードおよびアノードを有する電解装置のいくつかが次々に接続され、且つ、電解液体が１つの電解装置からその隣へと導かれることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。