DE4308716C2

DE4308716C2 - Verfahren zur Herstellung radikalisch polymerisierter Polymerverbindungen

Info

Publication number: DE4308716C2
Application number: DE19934308716
Authority: DE
Inventors: Theodor Prof Dipl Chem D Troll; Herbert Dipl Chem Dr Eck; Gerald Dipl Chem D Fleischmann
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2013-03-19
Also published as: DE4308716A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung radikalisch polymerisierter Polymerverbindungen aus Monomeren mit olefinisch ungesättigter Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung. Die radikalische Polymerisation von Monomeren, die als funktionelle Gruppe eine olefinisch ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung aufwei sen, wird häufig in Gegenwart eines Initiators in Gang gesetzt. Initiatoren sind niedermolekulare Verbindungen, beispielsweise Peroxide oder Diazoverbindungen, die sich unter milden Bedingungen thermisch oder photoche misch in Radikale spalten lassen. Die gebildeten Radikale stehen dann am Anfang der Kettenreaktion zu den polymeren Endprodukten. M. Delmar et al. berichten im J. Polymer Sci. A20, S. 245 (1982) von einer elektroche mischen Initiierung einer radikalischen Polymerisation. Demnach werden Perchlorat-Anionen als Initiatoren an einer Kathode zu radikalischen Zwischenprodukten reduziert, die die Polymerisation starten. Ferner ist bekannt (W. Kern, H. Quast Makromol. Chem. 10, S. 202 (1953)), daß eine radikalische Polymerisation in wässeriger Umge bung elektrochemisch initiiert werden kann, indem Hydronium-Ionen an der Kathode reduziert werden, wobei Wasserstoff-Radikale entstehen, die wiederum die Polymerisation auslösen. Der hierzu erforderliche, niedrige pH-Wert birgt die Gefahr, daß hydrolyseempfindliche Monomere vom stark sauren Reaktionsmedium angegrif fen werden. Darüber hinaus ist diese Art der Polymerisations-Initiierung auf wässerige Reaktionsmedien be schränkt.

Die direkte radikalische Polymerisation ohne die Verwendung von Initiatoren ist zwar unter anderem bei Styrol möglich, jedoch sind Temperaturen über 100°C nötig, um eine für die Polymerisation ausreichende Zahl an Radikalen aus den Monomeren thermisch zu erzeugen. Wegen der hohen Temperaturen, die für die Radikal bildung nötig sind und weil nur eine geringe Zahl verschiedener Monomerarten auf diese Weise polymerisierbar ist, spielt die thermische Erzeugung von Monomer-Radikalen zur Initiierung einer Polymerisation nur eine untergeordnete Rolle. Darüber hinaus ist diese Methode der Initiierung auf die lösungsmittelfreie Polymerisa tion in Substanz beschränkt Spezielle Verfahren der radikalischen Polymerisation, wie Suspensions- und Emulsionspolymerisation werden ausnahmslos mit herkömmlichen Initiatoren gestartet. Insbesondere, wenn an die chemische Reinheit der entstehenden Polymerverbindungen hohe Anforderungen gestellt werden, wirkt sich jedoch der im Reaktions mechanismus gründende Einbau von Strukturteilen der Initiatormoleküle in das Polymergerüst nachteilig aus.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung radikalisch polymerisierter Polymerverbin dungen aus Monomeren mit olefinisch ungesättigter Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung anzugeben, welches ohne niedermolekulare Initiatoren auskommt, unter schon enden Bedingungen durchführbar ist und das gleicher maßen für die Polymerisation in Substanz, Lösung, Suspension oder Emulsion geeignet ist.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß die Polymerisation durch die kathodische Reduktion von Monomeren zu Radikalanionen initiiert wird.

Der erfindungsgemäße Reduktionsvorgang an der Kathode wird durch die folgende Gleichung schematisch wiedergegeben:

Das aus der Monomerverbindung M durch die Aufnahme eines Elektrons entstehende Radikalanion *M⁻ wird in der Regel durch die Übertragung eines Protons durch das Lösungsmittel elektrisch neutralisiert und reagiert mit einer Anzahl n weiterer Monomermoleküle in einer Kettenreaktion nach folgendem schematischen Reak tionsschema so lange, bis es zu einem Abbruch der Radikalkette kommt:

*MH + n M → HM-(M-)_n*

Die kathodische Reduktion zu Radikalanionen gelingt allerdings nur bei solchen Monomerarten, deren Reduk tionspotential niedriger ist, als das vom Lösungsmittel oder von gegebenenfalls zugesetzten Hilfsstoffen, wie Leitsalzen, Schutzkolloiden oder Emulgatoren.

Bevorzugt werden zur erfindungsgemäßen, elektrochemischen Polymerisationsinitiierung olefinisch ungesät tigte Monomere mit der allgemeinen Formel

R¹HC=CR²X

kathodisch reduziert, wobei die Reste R¹, R² und X die folgenden Bedeutungen haben können:
R¹, R²:

a) ein Wasserstoff-Rest,
b) ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
c) ein Arylrest mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen,
d) ein Rest der Formel COOR, wobei der Rest R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl oder ein Alkylarylrest ist,

X:

e) ein Rest der Formel COOR, wobei der Rest R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest oder ein Alkylarylrest ist,
f) ein Rest der Formel COOH,
g) ein Rest der Formel CONH₂,
h) ein Rest der Formel CONHR, wobei der Rest R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist,
i) ein Rest der Formel CONR₂, wobei der Rest R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist.
j) ein Rest mit der Formel CN.

Besonders bevorzugte, im Potentialbereich direkt reduzierbare und als Initiatoren verwendbare Monomere aus der vorstehenden Liste sind: Ester und Amide der Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Zimtsäure und 2-Cyanacrylsäure; ferner diese Säuren selbst oder ihre Salze sowie die Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure und deren Salze; und schließlich Ketenacetale, 2,3-ungesättigte Keto ne sowie 2,3-ungesättigte Nitrile. Bevorzugte Ester sind Arylester, Aralkylester, Alkylarylester sowie Alkylester mit einer Kohlenstoffkette von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette auch ungesättigt, ver zweigt oder halogeniert sein kann. Ferner können die Ester noch zusätzlich Ether-, Ester-, Amid-, Urethan- oder Carbonatgruppen enthalten.

Dennoch bleibt das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren nicht auf die, im folgenden als Initiatormo nomere bezeichneten Monomere beschränkt. Es hat sich gezeigt, daß auch Monomere, die nicht direkt katho disch zu Radikalanionen reduzierbar sind, sich elektrochemisch polymerisieren lassen, sofern diesen Initiatormo nomere zugesetzt sind. Ab einem Anteil von etwa 0,01% von direkt kathodisch reduzierbaren Monomeren bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, ist es möglich, die Polymerisation durch elektrochemische Initiierung auf andere Monomere auszudehnen, so daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Monomere mit folgender allgemeiner Formel polymerisieren lassen:

R³HC=CR⁴Y.

Die Reste R³, R⁴ und Y haben hierbei die folgenden Bedeutungen:

R³, R⁴:

a) ein Wasserstoff-Rest,
b) ein Alkylrest mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen,
c) ein Arylrest mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen,
d) ein Heteroarylrest,
e) ein Rest der Formel COOR, wobei der Rest R ein linearer, cyclischer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl oder ein Alkylarylrest ist,

Y:

f) ein Rest mit der Bedeutung von R³,
g) ein Rest mit der Bedeutung von R⁴,
h) ein Halogen-Rest,
i) ein Rest mit der Formel OCOR, wobei der Rest R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist,
j) ein Rest mit der Formel CHR = CH₂, wobei der Rest R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
k) ein organischer Stickstoffrest wie -NHCOCH₃ oder

Die Monomerarten, die nur in Gegenwart von Initiatormonomeren polymerisiert werden können, lassen sich weiter unterteilen. Und zwar in eine erste Gruppe solcher, bei denen die Polymerisation bereits in Gang gesetzt werden kann, wenn der Minimalanteil an Initiatormonomeren zur Gesamtmenge an Monomeren bei etwa 0,05% liegt und in eine zweite Gruppe solcher, die sich erst bei einem Minimalanteil von etwa 20% polymerisieren lassen. Das bedeutet, daß die zuletzt genannte Gruppe Monomerer lediglich einer Copolymerisation mit Initia tormonomeren zugänglich ist während bei der ersten Gruppe eine Polymerisation nahezu ohne Fremdmonome re möglich ist.

Als besonders bevorzugte Vertreter der ersten Gruppe sind Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen zu nennen, wobei die Kohlenstoffkette linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt, ungesättigt, halogeniert oder mit Ether-, Ester-, oder Amidfunktionen substituiert sein kann. Ferner eignen sich besonders Vinylaroma ten und Vinylheteroaromaten wie Styrol und alkyl-, aryl-, carboxyl- oder halogensubstituierte Styrole wie beispielsweise α-Methylstyrol. Schließlich sind noch besonders geeignete Vertreter dieser Gruppe Vinylpyridine, N-Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylacetamid und Vinylimidazol, Diene wie Butadien und Isopren, Olefine wie Ethen sowie halogenierte Olefine wie Chlorethen.

Aus der zweiten, nur zur Copolymerisation fähigen Gruppe Monomerer sind Olefine mit 3 bis 30 Kohlenstoff atomen hervorzuheben, wobei die Kohlenstoffkette linear, cyclisch oder verzweigt sein kann. Ferner eignen sich besonders Vinylsilane, Allylester von Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren, Allylsilane und Isoprenylester von linearen, verzweigten oder cyclischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens kann auf verschiedene Weise ausgestaltet sein. Grundsätz lich ist sowohl die Polymerisation in Substanz wie auch in Lösung, Suspension oder Emulsion möglich. In allen Fällen ist durch die Zugabe eines Leitsalzes ein ausreichender Stromfluß während der Polymerisation zu gewährleisten. Dabei dürfen die Leitsalze im für die Polymerisation ausgewählten Potentialbereich nicht selbst reduziert werden, was durch vorhergehende Versuche sicherzustellen ist. Eine weitere Bedingung ist, daß die Leitsalze im vorgesehenen Reaktionsmilieu auch in einem ausreichenden Maß in Ionenform dissoziiert vorlie gen. Gegebenenfalls sind die Ionen durch geeignete Komplexbildner zu stabilisieren. Die Menge des zuzusetzen den Leitsalzes richtet sich auch nach der beabsichtigten Polymerisationsgeschwindigkeit und ist deshalb von Fall zu Fall in Vorversuchen zu ermitteln.

Beispiele für geeignete Leitsalze sind Halogenide, Carboxylate, Phosphate, Carbonate, Sulfate, freie Säuren und Basen sowie anionische und kationische Emulgatoren. Als ionenstabilisierende Komplexbildner werden Kronenether Polyglykolether und komplexierende Amine bevorzugt verwendet.

Die Polymerisation in Substanz, das heißt die lösungsmittelfreie Polymerisation eines ausgewählten Mono mers oder eines ausgewählten Monomergemisches wird vorzugsweise zum Beschichten von leitfähigen Mate rialien mit einem Polymerfilm durchgeführt. Dabei wird der zu beschichtende Körper als Kathode geschaltet. Der Stromfluß und damit auch die Polymerisation bricht ab, sobald ein geschlossener, isolierender Polymerfilm die Kathode umhüllt, der eine weitere kathodische Reduktion von Initiatormonomeren verhindert.

Das Abscheiden eines isolierenden Polymerfilms auf der Kathode tritt überraschenderweise nicht ein, wenn die Polymerisation in Lösung, Suspension oder Emulsion durchgeführt wird. In diesen Fällen ist die Geschwin digkeit des Abtransports der durch Reduktion entstandenen Radikalanionen hinreichend hoch, so daß die eigentliche Polymerisation in der Lösung, Suspension oder Emulsion erfolgt. Die Durchführung der Polymerisa tion in Lösung, Suspension oder Emulsion durch die erfindungsgemäße, elektrochemische Initiierung ist beson ders einfach zu kontrollieren, da durch Abschalten des Stroms das Polymerkettenwachstum sofort unterbrochen wird und durch ein Wiederanschalten erneut begonnen werden kann. Die oftmals notwendige Zugabe von Radikalfängern zum Abbrechen einer Polymerisation ist hier nicht notwendig. Darüber hinaus hat man über die Stromstärke ein Regulativ zur Hand, mit dem die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Produktzusammen setzung direkt gesteuert werden kann.

Die Polymerisation in Suspension und in Emulsion sind die besonders bevorzugten Varianten des erfindungs gemäßen Polymerisationsverfahrens. Überraschenderweise bereitet es keine Schwierigkeiten, eine elektroche misch initiierte und radikalisch propagierte Polymerisationsreaktion in Suspension oder in Emulsion durchzu führen. Die für diese Polymerisationsarten benötigten Tenside und Schutzkolloide sind allgemein bekannt. Als anionische Tenside oder Emulgatoren kommen vorzugsweise Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze von Fettsäuren mit linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffketten mit 6 bis 22 Kohlen stoffatomen in Frage, ebenso wie Sulfocarbonsäureester von linearen oder verzweigten Alkoholen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein entsprechender Sulfobernsteinsäureester. Weitere Beispiele für bevor zugte anionische Tenside sind Schwefelsäurehalbester, Phosphorsäuremonoester und -diester, Carboxymethy lether und Dicarbonsäurehalbester von Alkyl- oder Alkylarylpolyethylenglykolethern. Ebenso können nichtioni sche Tenside wie Alkylpolyethylenglykolether, Alkylarylpolyethylenglykolether, Blockpolymere aus Ethylen oxid und Propylenoxid und Fettamin-Ethylenoxidaddukte verwendet werden und auch kationische Tenside wie Tetraalkylammoniumsalze, N-Alkylpyridiniumsalze sowie die Salze von Alkylaminen mit Säuren wie beispiels weise Salzsäure oder Essigsäure. Selbstverständlich sind auch Mischungen von nichtionischen und ionischen Vertretern der genannten Tensidgruppen einsetzbar.

Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind teil- oder vollverseifte Polyvinylacetate (Polyvinylalkohole), Poly vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymere, Polysaccharide (Stärken, Xanthan, Guaran, Gummi Arabicum, Johan nisbrotkernmehl) und modifizierte Polysaccharide (methylierte, hydroxyethylierte und hydroxypropylierte Cel lulosen und Stärken, niedrig acetylierte Stärken, thermisch abgebaute Polysaccharide, oxidierte Stärken), Polyet hylenglykole und Polyacrylamid.

Für die erfindungsgemäße Polymerisation sind als Lösungsmittel prinzipiell alle anorganischen und organi schen Lösungsmittel geeignet, die von sich aus eine hinreichende Leitfähigkeit sitzen oder die Leitsalze mit oder ohne dem Zusatz von komplexierenden Hilfsstoffen hinreichend in ionischer Form zu lösen vermögen. Selbstverständlich sind nur solche Lösungsmittel verwendbar, die im benutzten Potentialbereich gegenüber einer Reduktion an der Kathode inert sind.

Bevorzugte Beispiele für Lösungsmittel sind: Wasser, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, Ether wie Dimethylether und Tetrahydrofuran, sowie monohalogenierte Kohlenwasserstoffe und bei Verwendung geeigneter Komplex bildner für die Leitsalze auch Kohlenwasserstoffe. Für die Polymerisation in Lösung werden die genannten, niederen Alkohole besonders bevorzugt. Für die Polymerisation in Suspension oder in Emulsion ist das beson ders bevorzugte Lösungsmittel Wasser. Allerdings ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in wässeriger Umgebung ein pH-Wert einzuhalten, der oberhalb von pH 6 liegt, und somit sichergestellt ist, daß an der Kathode keine Wasserstoffradikale gebildet werden, die sich störend auf den Ablauf der Polymerisations reaktion auswirken können oder daß hydrolyseempfindliche Monomere von einem saueren Reaktionsmilieu angegriffen werden können.

Als Kathoden sind solche Materialien bevorzugt zu verwenden, die eine möglichst hohe Wasserstoffüberspan nung zeigen. Als Beispiele hierfür seien Zinn-, Zink-, Blei- und Quecksilberelektroden besonders genannt. Für das zum Einsatz gelangende Anodenmaterial gilt, daß es vorzugsweise inert gegenüber den während der Polymerisation herrschenden Reaktionsbedingungen sein soll. Bevorzugte Anodenmaterialien sind Graphit, Edelmetalle, Eisen und Eisenlegierungen sowie leitfähige Polymere.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens können herkömmliche Kessel und Autoklaven mit Rührwerk und Temperaturregelung als Reaktoren verwendet werden. Zusätzlich werden min destens zwei, voneinander isolierte Elektroden, die als Anode und Kathode geschaltet sind und mit dem Reaktorinhalt in Kontakt stehen, vorgesehen. Grundsätzlich können auch die Reaktorwände oder Teile davon eine Elektrode bilden. Der Strom kann zeitlich konstant oder in Abständen zugeführt werden, wobei die pro Zeiteinheit zugeführte Menge konstant oder variabel sein kann. Es hat sich jedoch als besonders günstig erwiesen, mit einer konstanten Strommenge kontinuierlich zu polymerisieren. Vorzugsweise werden Stromdich ten bis zu 100 mA/cm² angestrebt, wobei das Kathodenpotential in der Regel Grenzspannungen bis zu -2,5 V (vs. SCE) annimmt, aber in seiner Höhe grundsätzlich nur durch die einsetzende Elektrolyse des Lösungsmittels begrenzt ist. Die Menge der an der Kathode erzeugten Radikalanionen ist direkt proportional zur gewählten Stromdichte. Über diesen Parameter läßt sich sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch die Moleku largewichtsverteilung des polymeren Produkts steuern. Eine weitere Einflußmöglichkeit auf den Reaktionsver lauf ergibt sich durch die Konzentration an Initiatormonomeren im Fall, daß Monomere polymerisiert werden sollen, die nicht für sich allein elektrochemisch zu Reaktion gebracht werden können. Grundsätzlich kann die Polymerisation auch als Druckpolymerisation durchgeführt werden. In diesem Fall, aber auch bei einer drucklo sen Reaktionsführung ist es empfehlenswert, unter einer Schutzgasatmosphäre zu polymerisieren.

Die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich sowohl absatzweise wie auch kontinu ierlich durchführen. Die Reaktionsteilnehmer können vorgemischt oder einzeln zugegeben werden. Insbesonde re ist es möglich, bei der Polymerisation in Emulsion einen Teil oder das gesamte Monomer als Voremulsion in den Reaktor einzubringen.

Die Reaktionstemperaturen betragen -30 bis 80°C, vorzugsweise -20 bis 30°C und besonders bevorzugt -10 bis 25°C. Mit diesem Temperaturband erschließt sich die Möglichkeit, gasförmige Monomere wie Ethylen unter vergleichsweise niedrigen Drücken zu polymerisieren.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbare Produktpalette beinhaltet hochreine Polyme re, Polymerbeschichtungen, Polymere für Kautschuke oder Thermoplaste sowie Polymerdispersionen, die als Binder, Kleber oder Farben Verwendung finden. Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele dargelegt:

Beispiel 1

In einer zylindrischen ungeteilten Zelle mit einem Quecksilbersee als Kathode (25 cm²) und einer Platinanode, wurde eine Emulsion aus 40 ml (36 g) Acrylsäurebutylester, 40 ml Wasser, 3 ml 40%ige Genapol X150 Lösung (Emulgator der Fa. Hoechst AG) und 1 g Natriumacetat (Leitsalz) mit Hilfe eines Flügelrührers gerührt. Nach Anlegen eines Potentials an der Kathode, das gegenüber einer Referenzelektrode (Luggin-Kapillare mit Natri umacetat/Wasser, gesättigte Kalomelelektrode) so eingestellt worden war, daß ein Strom von 200 bis 300 mA (8-12 mA/cm²) floß, setzte die Polymerisation ein. Die Temperatur wurde durch Kühlung auf 4 bis 5°C gehalten. Nach Aufnahme einer Strommenge von 2000 As wurde die Polymerisation abgebrochen (Reaktionszeit 2 Stunden). Die erhaltene Dispersion wurde hinsichtlich Molekulargewicht und Umsatz untersucht Umsatz. 90%, M_w: 300 000.

Beispiel 2

Durchführung wie Beispiel 1 mit der Abwandlung, daß anstatt 40 ml Acrylsäurebutylester 32 ml (28,8 g) Acrylsäurebutylester und 8 ml (8,4 g) N-Vinylpyrrolidon eingesetzt wurden. M_w: 700 000.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden eine Lösung aus 18,4 g Acrylsäureethylester und 1 g Tetraethylammoniumchlorid in 60 ml Acetonitril gefüllt. Nach Einschalten des Stromes setzte die Polymerisa tion ein. Die Temperatur wurde durch Kühlen auf 20°C gehalten. Nach 30 min wurde die Reaktion abgebrochen. Der Umsatz betrug 91%.

Beispiel 4

Durchführung und Mengen wie Beispiel 3 mit der Abwandlung, daß statt 60 ml Acetonitril 60 ml Methanol eingesetzt wurden. Der Umsatz nach 30 min betrug 60%.

Beispiel 5

Durchführung wie Beispiel 1 mit der Abänderung, daß anstatt 40 ml Acrylsäurebutylester 20 ml (18 g) Acryl säurebutylester und 20 ml (18,6 g) Essigsäurevinylester eingesetzt wurden. Der Umsatz nach 2 Stunden betrug 83%. M_w: 600 000.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung radikalisch polymerisierter Polymerverbindungen aus Monomeren mit olefi nisch ungesättigter Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymeri sation durch eine kathodische Reduktion von Monomeren zu Radikalanionen initiiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Monomere mit der allgemeinen Formel R¹HC=CR²Xkathodisch reduziert werden, wobei die Reste R¹, R² und X die folgenden Bedeutungen haben:
R¹, R²:

a) ein Wasserstoff-Rest,
b) ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
c) ein Arylrest mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen,
d) ein Rest der Formel COOR, wobei der Rest R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl oder ein Alkylarylrest ist.

X:

e) ein Rest der Formel: COOR, wobei der Rest R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest oder ein Alkylaryl rest ist,
f) ein Rest der Formel COOH,
g) ein Rest der Formel CONH₂,
h) ein Rest der Formel CONHR, wobei der Rest R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist,
i) ein Rest der Formel CONR₂, wobei der Rest R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist,
j) ein Rest mit der Formel CN.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Monomere mit der allgemeinen Formel R³HC=CR⁴Ypolymerisiert werden, wobei die Reste R³, R⁴ und Y die folgenden Bedeutungen haben:
R³, R⁴:

Y:

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyme risation als Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyme risation als Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyme risation lösungsmittelfrei durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyme risation als Lösungspolymerisation durchgeführt wird.