CN101983210B

CN101983210B - 引发自由基聚合反应的方法

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Publication number: CN101983210B
Application number: CN2009801120898A
Authority: CN
Inventors: H·格拉斯尔; J·梅茨杰; A·克劳斯; G·阿尔布雷克特
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2029-03-12
Also published as: WO2009132884A1; AU2009242329A1; US20110034625A1; CN101983210A; EP2285837A1; EP2113519A1; ATE528322T1; EP2285837B1; CA2721821C; US8361302B2; JP2011526938A; JP5602721B2; AU2009242329B2; ES2374050T3; CA2721821A1

Abstract

本发明涉及一种通过在水存在下自由基聚合单体制备聚合物的方法，其中电化学产生的自由基用于引发所述自由基聚合。

Description

引发自由基聚合反应的方法

本发明涉及一种制备聚合物的方法、所述聚合物以及所述聚合物的用途。

工业上最重要的聚合技术包括自由基溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。在这些聚合类型中，常使用自由基聚合引发剂如过氧化物或偶氮化合物或光敏引发剂。一般而言，使用这类聚合引发剂具有以下缺陷：

-更难控制自由基浓度：必须在相对较长时间内计量加入所述引发剂以能够维持需要的自由基浓度。特别地，如果是通过已计量加入的引发剂的缓慢分解而形成自由基，则可能会有自由基浓度急剧下降的问题。

-引发剂分解的控制：聚合引发剂的分解和进而自由基浓度水平取决于多种因素，特别是取决于温度、溶剂、pH、浓度和存在的任意共引发剂。由此带来难以调节自由基浓度的问题。这可导致得到的聚合物的分子量分布不合意地过宽，且就基本工艺而言存在安全问题。

-引发剂热分解：在很多情况下，需要的温度可超过单体的沸点，从而需要在压力下聚合。热不稳定物质不能在此类体系中聚合。

-引发剂光分解：使用紫外光分解引发剂允许在低温下聚合，但几乎不能以工业规模用于间歇工艺，因为随着与光源距离增加，光强度显著降低。

-成本：工业上使用的自由基聚合引发剂通常相对较不经济。

-毒性：一些引发剂及其分解产物构成健康危害。

-pH依赖性：使用一些引发剂体系(特别是氧化还原体系)时，为确保足够的引发速率需要一定的pH范围。

-安全方面：很多引发剂(特别是过氧化物和偶氮化合物)的储存和运输在实际中存在问题。

-常规操作的聚合反应器随着放出大量热量可能会失去控制，尤其是因为一般随着反应器温度提高，聚合引发剂分解速度显著增加。这种不可控制的状态常常仅能通过加入抑制剂来抵消。

-不期望的副反应：例如，如果过氧化物用作引发剂，所述反应混合物也包含强氧化剂。结果可能为反应混合物中对氧化敏感的组分不期望地与过氧化物反应副反应。

因此，本发明的一个目标是提供一种自由基聚合方法，其中可避免以上提及的与引发有关的缺陷。

所述目标通过一种在水的存在下由单体的自由基聚合制备聚合物的方法实现，电化学产生的自由基用于引发所述自由基聚合。

在本发明上下文中电化学产生的自由基是基于电极表面的电解形成的且直接或间接(例如通过自由基转移)引发自由基聚合的自由基。

就工艺而言，电化学引发的自由基聚合可被容易地控制：可通过电流强度容易且准确地控制自由基浓度。因此，最终可得到更均匀的聚合物。这主要是因为在可准确调节自由基浓度的基础上，可根据各种单体类型的反应性，理想地调节单体浓度。由于可容易控制自由基浓度，聚合可相对容易且基本等温地实现，结果是可再次产生制备均匀聚合物的条件。如果反应混合物在聚合过程中过热，可通过降低电流强度或关闭电源立即停止产生热量的聚合反应。特别是在工业实践中，这被认为是重要的安全方面。

通过电化学引发的自由基聚合，可得到较高转化率。此外，可避免引发剂的分解产物，如此得到的聚合物可以不含引发剂的分解产物，所述产物对健康可能有害。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，自由基聚合在具有阴极和阳极的电解装置的电解液中进行，所述电解液包含单体和水，且电解电压为2.0至100V，优选2.8至50V，特别优选3.0至15V。

电化学产生的自由基在阳极或在阳极和电解液之间的界面处形成。极有可能，一般认为通过所述方法在阳极处以电化学产生的自由基至少大部分以羟基自由基存在。从以下出版物中已知该机理的清楚说明：B.Marselli、J.Garcia-Gomez、P-A.Michaud、M.A.Rodrigo、Ch.Comninellis，J.Electrochem.Soc.150(2003)79；G.Sine、Ch.Comninellis，Electrochimica acta 50(2005)2249-2254。所述阳极产生的自由基可在包含能够进行自由基聚合的单体的电解液中引发聚合。

总之，可以说在该方法中使用了经济的自由基源。此外，由于该方法完全可能在室温下操作，其可被认为是节能的。可避免与引发剂不期望的副反应，因为无需使用非电化学方式产生的其它自由基聚合引发剂。

在本发明的另一个优选实施方案中，所述阳极以一种金刚石电极形式存在，该金刚石电极在导电(优选金属)基体上施用一层金刚石层，所述金刚石层掺杂有未包括在元素周期表中第4主族的化学元素。一般而言，所述金刚石层掺杂有第3主族的元素，优选硼，或掺杂第5主族的元素，优选氮和/或磷。通常，所述金刚石层掺杂硼，且所述金刚石层中的硼含量为10至10000ppm，优选10至4000ppm，特别优选100至3000ppm。与常规电极相比，由于金刚石电极具有化学惰性的表面，电子转移至有机化合物受到更大限制。对使用的单体的氧化或还原作用会小得多。本发明方法中使用的金刚石电极表面不会被所述聚合物笼罩或覆盖——如果形成的聚合物可溶于电解质。已证明即使在高流速的电解液中，无论是酸性和碱性pH范围内，所述金刚石表面也是稳定且耐磨的。硼掺杂的——特别是其尺寸适于工业规模的——金刚石电极是市售可得的。应提及此类金刚石电极已在商业上用于废水处理。

不仅是所述阳极，所述阴极也优选以金刚石电极形式存在。但所述阴极还可由常规使用的电极材料构成以适应化学环境，所述常规使用的电极材料如铂、铜、银、铁、铝、钛、汞、铅、镉、锡、铅汞合金和镉汞合金、石墨或玻璃-碳。

一般而言，所述电解液包含15至99重量％，优选25至80重量％，特别优选40至70重量％的水，和1至85重量％，优选20至75重量％，特别优选30至60重量％的单体。

通常，所述电解液包含一种辅助电解质，由此电解液的传导性得到提高。所述电解液中的辅助电解质的含量常为约0.1至10重量％。例如，以下物质适于作为辅助电解质：质子酸，如有机酸，特别是甲磺酸、苯磺酸或甲苯磺酸，无机酸，如硫酸或磷酸，和中性盐。所述中性盐可包含例如以下阳离子：金属阳离子，如锂、钠或钾，副族金属阳离子，如铁、铜或锌，季铵化含氮化合物，如铵或四烷基铵阳离子(例如四甲基铵)。以下离子适于作为阴离子：氟离子，四氟硼酸根，磺酸根如甲磺酸根、苯磺酸根或甲苯磺酸根，硫酸根，甲基硫酸根，亚硫酸根，磷酸根如甲基磷酸根、乙基磷酸根、二甲基磷酸根，膦酸根如甲基膦酸甲酯根，亚磷酸根，硝酸根，亚硝酸根，卤化物离子、卤代卤化物离子(halohalide)和氢氧根。此外，合适的还有碱性化合物，如碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐。如果以饮用水或软化水形式提供水，除了所述单体，应适当使用辅助电解质。如使用的单体(例如丙烯酸)本身对传导性有显著贡献，则不是如此。电解液的传导性应尽可能至少为约100μS/cm，优选至少500μS/cm。

所述电解液还可包含微溶于水或不溶于水的单体和增溶剂。合适的增溶剂通常(特别是当相应氧化还原副产物不合意时)优选为对氧化还原无高敏感性的组分。醚，特别是四氢呋喃优选用作增溶剂。实践中其他可能的增溶剂有：醚化合物如二氧杂环己烷，聚醚，聚乙二醇，伯醇、仲醇和叔醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-丁醇、乙二醇、丙-1，2-二醇或丙-1，3-二醇)，酮(如丙酮或甲乙酮)，乙腈，二甲基甲酰胺，二甲亚砜(DMSO)或通常由例如二烷基咪唑鎓、N，N′，N″-六烷基胍鎓、烷基吡啶鎓、四烷基铵和/或四烷基磷鎓阳离子和氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、四氯铝酸根、四氯铁酸根(III)、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、烷基磺酸根或苯磺酸根阴离子组成的离子液体。

所述自由基聚合通常以溶液聚合、乳液聚合或反相悬浮液聚合进行。

还可使用自由基受体，电化学产生的自由基可向所述自由基受体转移其自由基官能团。

所述自由基受体通常为被称为所谓的链调节剂(可向其转移自由基官能团的化合物)的化合物，如硫醇。以下物质可作为自由基受体被特别提及：巯基烷醇(如巯基乙醇)、巯基羧酸(如3-巯基丙酸)、四氢呋喃、叔丁醇、异丙醇、水溶性叔烷基化合物、抗坏血酸、过氧化物如过氧二硫酸盐、或氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物、胺、亚磷酸盐、含有苄基氢的芳香族化合物如甲苯、含卤素烃如二氯甲烷和氯仿。使用自由基受体或自由基转移剂可将引发的自由基官能团从阳极表面移开，从而增加有效反应空间。

如果将由可控自由基聚合(CRP)已知的物质用作自由基转移剂，则由于电化学引发，所述聚合可变为活性自由基聚合。该方法可以制备含有嵌段结构的聚合物、星形聚合物、接枝共聚物、遥爪聚合物和通常具有比较低的多分散度的聚合物。可用的试剂有由(反向)原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆链转移聚合(RAFT)、硝基氧介导聚合(NMP)和二苯乙烯聚合(DPE)已知的试剂。对于(反向)ATRP，使用过渡金属的卤化物或氧化物作催化剂，其与(通常多配位基的)配体络合且(至少部分)溶为溶液。最常用的有：

Cu I盐和Cu II盐，特别是氧化物、氯化物或溴化物，

Fe II盐和Fe III盐，如氯化铁(II)或硫酸铁(II)，

Ni II盐和Ni III盐，如氯化物或溴化物。

通常使用的配体有2，2′-联吡啶(也可任选地被取代)，例如4，4′-二烷基-2，2′-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-二甲基氨基乙基)胺、三苯基膦或由2-吡啶醛和伯胺得到的席夫碱(Schiffbase)。对于RAFT，配体有二硫酯、三硫代碳酸酯和黄原酸酯；对于NMP聚合，配体有N-氧化物，例如2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMPO)；以及对于DEP聚合，配体有1，1-二芳基乙烯，如1，1-二苯基乙烯。

通常，电解液的pH为0至14，优选1至12。该pH使用标准玻璃电极确定。

通常，调节电解电压，以使电流密度为0.05至100mA/cm²，优选0.1至80mA/cm²，特别优选1至40mA/cm²。

使用的电解电压为DC电压或AC电压，对于AC电压，极性反转频率优选为50Hz至1mHz。

所述单体以中性单体、阳离子单体和/或阴离子单体存在。基本上，可使用所有能够自由基聚合的单体。例如，可使用以下单体：

-任选取代的芳基烯烃和杂芳基烯烃，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基苯基磺酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸及其盐；

-烯丙基和甲基烯丙基化合物，例如：烯丙醇、烯丙基(聚烷氧基)醚、烯丙基磺酸、甲基烯丙醇、甲基烯丙基(聚烷氧基)醚、甲基烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇(聚烷氧基)醚、3-甲基烯丙氧基-1，2-丙二醇、3-甲基烯丙氧基-1，2-丙二醇(聚烷氧基)醚、异戊二烯醇、异戊二烯醇烷基醚、异戊二烯醇基(聚烷氧基)醚；

-乙烯基醚，例如1-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基单乙烯基醚、乙烯基醚烷氧基化物；

-乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、氨基甲酸乙烯酯；

-乙烯型醛和酮，例如丙烯醛、甲基丙烯醛、乙烯基-1，3-二氧戊环、巴豆醛、3-氧杂-1-丁烯；

-丙烯酸和甲基丙烯酸化合物；

■丙烯酸和甲基丙烯酸，其盐及其酯，例如丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸(甲基)聚氧烷基酯、甲基丙烯酸(甲基)聚氧烷基酯、(甲基)丙烯酸2，3-羟基丙基酯，

■任选取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基甘氨酰胺、丙烯酰胺基甲基丙基磺酸(AMPS)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，

■丙烯腈和甲基丙烯腈；

-不饱和多羧酸及其衍生物，例如：马来酸，马来酸酐，马来酸单酯和马来酸二酯，例如：马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸乙酯、马来酸二丁酯、聚(氧化烯单甲醚)单马来酸酯、聚(氧化烯单甲醚)二马来酸酯，马来酰胺，例如马来酸对氨基苯磺酰胺、聚(氧化烯单甲醚)马来酰胺、聚(氧化烯)马来酰胺、马来酸单酰苯胺，马来酰亚胺，例如马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺，衣康酸和衣康酸酐，衣康酸单(二)酯，例如：衣康酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单乙酯，

-单-聚(氧化烯单甲醚)衣康酸酯，二-聚(氧化烯单甲醚)衣康酸酯，衣康酰胺，例如：单甲基聚氧化烯衣康酰胺，2，4-己二酸，

-乙烯型硫和磷化合物

■烷基乙烯基砜

■乙烯基砜

■烯基磺酸，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯，

■磺酸甲基烯丙基酯、甲基丙烯酸硫酸乙酯、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基甲基硫酸铵，

■乙烯基膦酸

-N-乙烯基酰胺，例如：1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-哌啶、1-乙烯基-2-己内酰胺、5-乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺

-含磷乙烯基化合物，如膦酸和磷酸酯，例如：丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯、phosphocolmaleamide、phosphocolacrylamide，phosphocolmethacrylamide，

-烯烃及其衍生物：2-丁烯-1，4-二醇(及其聚烷氧基化物)、3，4-二羟基-1-丁烯(及其聚烷氧基化物)、二甲基乙烯基甲醇(及其聚烷氧基化物)、异戊烯醇(及其聚烷氧基化物)、3-甲基-3-丁烯-2-醇(及其聚烷氧基化物)。

就所有含有阴离子基团的单体(羧酸、膦酸、磺酸、磷酸酯)而言，它们的由碱金属、碱土金属和铵化合物形成的盐也适用。

关于常使用的电解装置的设计，可叙述如下：优选地，电极以平面平行排列，因为在此实施方案中，在较小的电极间距情况下存在均匀电流分布。一般而言，电极表面或电极之间的空间应使得在溶液和表面扩散层之间进行尽可能密集的传质。为此目的，可将包含促进湍流作用的非传导性材料的隔板装入电极之间的空间。这些隔板可具有例如菱形、扇形或槽形形状。反应混合物可穿过的平面平行排列的电极栅、扩展金属电极(expanded metal electrode)、电极网也是可行的。完成的电极表面可具有包含扇形、槽形、菱形等的微细结构。在此情况下，优选单独使用电极或将多个电极堆叠。后一种情况下包括使用可以以双极方式串联连接成所谓的堆叠板电解池的堆叠电极。当必需将阴极电解液与阳极电解液(即为后来的电解液)分离、从而例如避免化学副反应或简化随后对物质的分离时，优选使用具有平面平行的电极排列或盒式电极的分隔电解池。离子交换膜、微孔膜、隔膜、包含不导电材料的滤布、玻璃粉和多孔陶瓷可用作分隔介质。在分隔电解池情况下，还优选平面平行地排列电极，因为在此实施方案中，在较小的电极间距情况下存在均匀电流分布。上文所解释的两种类型的电解池的尺寸可按其实验室尺寸通过产品设备尺寸调节成生产尺寸。反应混合物流过未分隔的电解池，流速通常为0.1m/s-3m/s。在分隔电解池情况下，阳极电解液的流速通常为0.1m/s-3m/s。该方法还可在压力下操作。

一般而言，阴极和阳极之间的距离为0.2至30mm，优选1至10mm。

在本发明的一个实施方案中，以连续操作模式进行自由基聚合。可串联连接多个以上描述的电解装置，以使电解液从一个电解装置流到下一个电解装置。可使反应混合物循环。基本上，几乎所有已知连续操作装置都可安装有相应电解池，甚至它们可以成为电解池的一部分(在本文中可提及，例如管式和管束反应器、环流反应器和涡流盘反应器)。在间歇操作情况下，可在搅拌容器中建立一个或多个包含以上提及类型的反应电解池的回路。

在本发明的另一个实施方案中，自由基聚合在所述电解装置中以间歇或半连续操作模式进行。在此情况下，可将阳极和/或阴极设置为搅拌装置的搅拌元件部分，在所述搅拌元件部分上安装电解装置。此外，可将所述电解装置整合进一个或多个连接至搅拌罐并通过其泵送反应混合物的旁路管线中。

本发明还涉及可根据上述方法制备的聚合物。

所述聚合物可以以包含酸单体结构单元和聚醚大分子单体结构单元的共聚物存在。酸单体的含义应理解为能够自由基共聚、含有至少一个碳双键、包含至少一个酸官能团且作为酸在水性介质中反应的单体。此外，酸单体的含义还可理解为能够自由基共聚、含有至少一个碳双键、由于在水性介质中的水解反应而形成至少一个酸官能团且作为酸在水性介质中反应的单体(实例：马来酸酐)。在本发明的上下文中，聚醚大分子单体为能够自由基共聚、含有至少一个碳双键并含有至少两个醚氧原子的化合物，前提是所述共聚物中存在的聚醚大分子单体结构单元具有包含至少两个醚氧原子的侧链。

在一个典型的实施方案中，所述酸单体结构单元符合一种以下通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)

其中

R¹相同或不同(即，在共聚物中相同或不同地取代)，且代表H和/或直链或支链C₁-C₄烷基(优选H或CH₃)；

X相同或不同，且代表NH-(C_nH_2n)，其中n＝1、2、3或4；和/或O-(C_nH_2n)，其中n＝1、2、3或4(优选NH-C₄H₈)；和/或不存在的单元(即-X不存在)；

R²相同或不同，且代表OH、SO₃H、PO₃H₂、O-PO₃H₂和/或对位取代的C₆H₄-SO₃H，前提是如果X为不存在的单元，则R²代表OH；

其中

R³相同或不同，且代表H和/或直链或支链C₁-C₄烷基(优选CH₃)；

n＝0、1、2、3或4；

R⁴相同或不同，且代表SO₃H、PO₃H₂、O-PO₃H₂和/或以对位取代的形式存在的C₆H₄-SO₃H；

其中

R⁵相同或不同，且代表H和/或直链或支链C₁-C₄烷基(优选H)；

Z相同或不同，且代表O和/或NH；

其中

R⁶相同或不同，且代表H和/或直链或支链C₁-C₄烷基(优选H)；

Q相同或不同，且代表NH和/或O；

R⁷相同或不同，且代表H、(C_nH_2n)-SO₃H(其中n＝0、1、2、3或4)、(C_nH_2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(C_nH_2n)-PO₃H₂，其中n＝0、1、2、3或4；(C_nH_2n)-OPO₃H₂，其中n＝0、1、2、3或4；(C₆H₄)-SO₃H、(C₆H₄)-PO₃H₂、(C₆H₄)-OPO₃H₂和/或(C_mH_2m)_e-O-(A`O)_α-R⁹，其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A`＝C_x′H_2x′(其中x′＝2、3、4或5(优选x′＝2))和/或CH₂C(C₆H₅)H-，α＝1至350的整数(优选α＝15-200)，其中R⁹相同或不同，且代表直链或支链C₁-C₄烷基(优选CH₃)。

关于结构式Ia、Ib和Id中的R²、R⁴和R⁷，应注意相应的酸官能团可以以去质子化形式存在(于聚合物中)，特别是加入碱(形成盐)时。

上文和下文使用的表述“相同或不同”各自意指通过本发明方法制备的共聚物内的恒定性或变化性。

实际中常用作所述酸单体的有甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸酐的单酯或多种所述组分的混合物。

在一个典型的实施方案中，所述聚醚大分子单体结构单元以一种以下通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)存在

其中

R¹⁰、R¹¹和R¹²各自相同或不同，且彼此独立地代表H和/或直链或支链C₁-C₄烷基(优选H和/或CH₃)；

E相同或不同，且代表直链或支链C₁-C₆亚烷基(通常各自为C₁、C₂、C₃、C₄、C₅或C₆，但优选C₂和C₄)、环己基、CH₂-C₆H₁₀、以邻位、间位或对位取代的形式存在的C₆H₄，和/或不存在的单元(即-E不存在)；

G相同或不同，且代表O、NH和/或CO-NH，前提是如果E是不存在的单元，G也是不存在的单元(即-G不存在)；

A相同或不同，且代表C_xH_2x(其中x＝2、3、4和/或5(优选x＝2))和/或CH₂CH(C₆H₅)；

n相同或不同，且代表0、1、2、3、4和/或5；

a相同或不同，且代表2至350的整数(优选10-200)；

R¹³相同或不同，且代表H、直链或支链C₁-C₄烷基、CO-NH₂、和/或COCH₃(优选H、CH₃)；

其中

R¹⁴相同或不同，且代表H和/或直链或支链C₁-C₄烷基(优选H)；

E相同或不同，且代表直链或支链C₁-C₆亚烷基(优选C₂H₄)，环己基、CH₂-C₆H₁₀、以邻位、间位或对位取代的形式存在的C₆H₄，和/或不存在的单元(即-E不存在)；

G相同或不同，且代表不存在的单元、O、NH和/或CO-NH，前提是如果E是不存在的单元，G也是不存在的单元(即-G不存在)；

n相同或不同，且代表0、1、2、3、4和/或5；

a相同或不同，且代表2至350的整数(优选10-200)；

D相同或不同，且代表不存在的单元(即-D不存在)、NH和/或O，前提是如果D是不存在的单元，则：b＝0、1、2、3或4，且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4，和

前提是如果D是NH和/或O，则：b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3；

R¹⁵相同或不同，且代表H、直链或支链C₁-C₄烷基、CO-NH₂、和/或COCH₃(优选H)；

(IIc)

其中

R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自相同或不同，且彼此独立地代表H和/或直链或支链C₁-C₄烷基(优选H和/或CH₃)；

E相同或不同，且代表直链或支链C₁-C₆亚烷基(优选C₂H₄或C₄H₈)、环己基、CH₂-C₆H₁₀、以邻位、间位或对位取代的形式存在的C₆H₄，和/或不存在的单元(即-E不存在)；

n相同或不同，且代表0、1、2、3、4和/或5；

L相同或不同，且代表C_xH_2x(其中x＝2、3、4和/或5(优选x＝2))和/或CH₂-CH(C₆H₅)；

a相同或不同，且代表2至350的整数(优选10-200)；

d相同或不同，且代表1至350的整数(优选10-200)；

R¹⁹相同或不同，且代表H和/或直链或支链C₁-C₄烷基(优选H)；

R²⁰相同或不同，且代表H和/或直链C₁-C₄烷基(优选H)。

一般而言，可以说聚醚大分子单体的聚烷氧基侧链(AO)_a通常是纯的聚乙氧基侧链，但常常还存在混合聚烷氧基侧链，特别是既含丙氧基又含乙氧基的那些。

实际中常用作所述聚醚大分子单体的有通常各自含有算术平均值为4至400个，常常为10至50个氧亚烷基的烷氧基化异戊二烯醇(烷氧基化3-甲基-3-丁烯-1-醇)和/或烷氧基化羟基丁基乙烯基醚和/或烷氧基化(甲基)烯丙醇(烯丙醇比甲基烯丙醇优选)。特别优选烷氧基化羟基丁基乙烯基醚。

除了所述酸单体和聚醚大分子单体，还可使用其它类型的单体。

所述聚醚大分子单体结构单元还可以以以下形式存在：烷氧基化的异戊烯醇单元、二甲基甲醇结构单元、烷氧基化乙烯基化的甲基聚乙二醇结构单元、烷氧基化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烷氧基化的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、聚(氧化烯单烷基醚)甲基丙烯酸酯或聚(氧化烯单烷基醚)丙烯酸酯。本发明聚合物的分子量可按需要通过电流强度(自由基浓度)和/或使用链调节剂调节。一般可将摩尔质量调节至5000g/mol和300000g/mol之间。

本发明还涉及以上描述的聚合物用于水硬性粘合剂和/或潜在水硬性粘合剂的用途。特别地，由于本发明聚合物的结构通常特别均匀，一般其在以上提及的粘合剂中的分散效果极好。

但是，本发明聚合物的用途并不仅限于此，因为通过本发明方法可制备高纯度聚合物(没有引发剂或引发剂分解产物)，例如可用于食品工业和用于制药工业。

以下参照实施例详细描述本发明。

实施例1)

使用未分隔的流通(flow-through)电解池使聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯聚合

阳极：包含2000ppm硼的硼掺杂金刚石电极

阴极：包含2000即m硼的硼掺杂金刚石电极

电极距离：2mm

电压：3V DC

电流强度：0.1A

电解质：H₂SO₄水溶液

阳极电极面积：10cm²

将30.0g聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯(M_n＝475g/mol)与120.00g H₂O混合，并加入0.5g浓H₂SO₄。在整个实验过程中用氮气吹扫该溶液。聚合在室温下进行。

通过泵输送该溶液通过流通电解池。在该流通电解池中，将两个电极的距离固定为2mm。该溶液流过该2mm宽缝隙。该溶液离开所述电解池并被输送回储存容器。该溶液如此循环，并在反应完成前以此方式穿过电极表面约100次。

3h后，可检测到粘度明显增加。凝胶渗透色谱(GPC)示出聚合物的重量平均分子量为260000g/mol且单体完全转化。

实施例2)

使用未分隔的流通电解池和硫酸水溶液作为电解质使聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸和链调节剂共聚

装置和方法如实施例1。

将30.0g聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯(M_n＝475g/mol)加入120.00g H₂O和5.43g甲基丙烯酸中并混合，加入0.5g浓H₂SO₄和0.27g 3-巯基丙酸。在整个实验过程中用氮气吹扫该溶液。聚合在室温下进行。设定3.5V下电流强度为0.3A。

通过泵输送该溶液通过流通电解池。在该流通电解池中，将两个电极相距2mm固定。该溶液流过该2mm宽缝隙。该溶液离开所述电解池后，将其输送回储存容器。该溶液如此循环，并在反应完成前以此方式穿过电极表面约100次。

6h后，可检测到透明溶液的粘度明显增加。凝胶渗透色谱(GPC)示出聚合物的重均分子量为50000g/mol且使用的单体完全转化。然后使用12.0g浓度为20％的NaOH将聚合物溶液中和至pH 6.5。

实施例3)

使用未分隔的流通电解池和盐酸电解质使聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸和链调节剂共聚

装置和方法如实施例1。

将30.0g聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯(M_n＝475g/mol)加入120.00g H₂O和5.43g甲基丙烯酸中并混合，加入1.47g 25％的HCl和0.54g 3-巯基丙酸。在整个实验过程中用氮气吹扫该溶液。聚合在室温下进行。

设定4.3V下电流强度为0.3A。通过泵输送该溶液通过流通电解池。在该流通电解池中，将两个电极相距2mm固定。该溶液流过该2mm宽缝隙。该溶液离开所述电解池后，将其输送回储存容器。该溶液如此循环，并在反应完成前以此方式穿过电极表面约100次。7h后，可检测到透明溶液的粘度明显增加。凝胶渗透色谱(GPC)示出聚合物的重均分子量为32745g/mol且聚合物含量为82％。然后使用12.5g浓度为20％的NaOH将聚合物溶液中和至pH 6.5。

实施例4)

使用未分隔的流通电解池在pH 7下使聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯聚合

装置和方法如实施例1。

将30.0g聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯(M_n＝475g/mol)与120.00g H₂O混合，并加入0.89g K₂SO₄。用浓度为20％的NaOH将该溶液调节至pH 7。在整个实验过程中用氮气吹扫该溶液。聚合在室温下进行。设定4.0V下电流强度为0.1A。在反应过程中，用浓度为2.5％的NaOH保持pH为7。通过泵输送该溶液通过流通电解池。在该流通电解池中，将两个电极相距2mm固定。该溶液流过该2mm宽缝隙。该溶液离开所述电解池后，将其输送回储存容器。该溶液如此循环，并在反应完成前以此方式穿过电极表面约100次。7h后，可检测到透明溶液的粘度明显增加。凝胶渗透色谱(GPC)示出聚合物的重均分子量为141000g/mol且聚合物含量为87％。

实施例5)

在未分隔的流通电解池中在pH 1下使3-甲基-3-丁烯-1-醇乙氧基化物(＝异戊二烯醇-PEG500)与丙烯酸2-羟基乙基酯共聚

装置和方法如实施例1。

将30.0g 3-甲基-3-丁烯-1-醇乙氧基化物(0.06mol)(M_w＝500g/mol)与120.00g H₂O混合，并加入1.5g浓H₂SO₄。然后在室温下加入10.44g丙烯酸羟基乙基酯(0.09mol)和0.54g 3-巯基丙酸。

在整个实验过程中用氮气吹扫该溶液。聚合在室温下进行。设定4.2V下电流强度为0.3A。

通过泵输送该溶液通过流通电解池。在该流通电解池中，将两个电极相距2mm固定。该溶液流过该2mm宽缝隙。该溶液离开所述电解池后，将其输送回储存容器。该溶液如此循环，并在反应完成前以此方式穿过电极表面约100次。4h后，可检测到透明溶液的粘度明显增加。凝胶渗透色谱(GPC)示出聚合物的重均分子量为21070g/mol且聚合物含量为56％。

实施例6)

使用未分隔的流通电解池使丙烯酸2-羟基乙基酯在四氢呋喃/水混合物中聚合

装置和方法如实施例1。

将30.0g丙烯酸2-羟基乙基酯溶于60.0g水和60.0g四氢呋喃中。加入0.5g K₂SO₄、0.5g 3-巯基丙酸和1.0g 98％的H₂SO₄作为电解质并使其溶解。未用氮气吹扫该溶液。设定4.0V下电流强度为0.3A。

聚合在室温下进行。

6h后，凝胶渗透色谱(GPC)示出聚合物的重均分子量为19400g/mol且聚合物含量为71％。

实施例7)

使用未分隔的流通电解池在pH 1下使丙烯酸在四氢呋喃/水混合物中聚合

阳极：包含2000ppm硼的硼掺杂金刚石电极

阴极：包含2000ppm硼的硼掺杂金刚石电极

电极距离：2mm

电压：5.9V DC

电流强度：1.3A

电解质：H₂SO₄水溶液

阳极电极面积：52cm²

装置类似于之前的实施例，但使用更大的实验装置。步骤与之前的实施例相同。

将54.0g丙烯酸溶于60.0g水和27.0g四氢呋喃中。加入2.0gH₂SO₄、1.04g 3-巯基丙酸作为电解质并使其溶解。未用氮气吹扫该溶液。设定5.9V下电流强度为1.3A。

聚合在室温下进行。

通过泵输送该溶液通过流通电解池。在该流通电解池中，将两个电极相距2mm固定。该溶液流过该2mm宽缝隙。该溶液离开所述电解池后，将其输送回储存容器。该溶液如此循环，并在反应完成前以此方式穿过电极表面约90次。

5h后，凝胶渗透色谱(GPC)示出聚合物的重均分子量为29154g/mol且聚合物含量为80％。聚合物的多分散度为1.44。

实施例8)

使用未分隔的流通电解池和硫酸水溶液作为电解质使聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸和链调节剂共聚，四氢呋喃作增溶剂

装置和方法如实施例7。

将30.0g聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯(M_n＝500g/mol)加入80.00g H₂O、40.0g四氢呋喃和10.32g甲基丙烯酸中并混合，加入1.0g浓H₂SO₄和0.52g 3-巯基丙酸。在整个实验过程中用氮气吹扫该溶液。聚合在室温下进行。设定5.2V下电流强度为1.3A。通过泵输送该溶液通过流通电解池。在该流通电解池中，将两个电极相距2mm固定。该溶液流过该2mm宽缝隙。该溶液离开所述电解池后，将其输送回储存容器。该溶液如此循环，并在反应完成前以此方式穿过电极表面约50次。3h后，可检测到透明溶液的粘度明显增加。凝胶渗透色谱(GPC)示出聚合物的重均分子量为43800g/mol且使用的单体完全转化。然后通过真空蒸馏除去四氢呋喃。然后使用19.27g浓度为20％的NaOH将聚合物溶液中和至pH 6.5。

实施例9)

使用未分隔的流通电解池在pH 2下使丙烯酸在四氢呋喃/水混合物中聚合

将54.0g丙烯酸溶于60.0g水和27.0g四氢呋喃中。加入2.0gH₂SO₄、1.04g 3-巯基丙酸作为电解质并使其溶解。用6.50g浓度为20％的NaOH将该溶液调节至pH 2。未用氮气吹扫该溶液。设定5.9V下电流强度为1.3A。聚合在40℃下进行。通过泵输送该溶液通过流通电解池。在该流通电解池中，将两个电极相距2mm固定。该溶液流过该2mm宽缝隙。该溶液离开所述电解池后，将其输送回储存容器。该溶液如此循环，并在反应完成前以此方式穿过电极表面约120次。7h后，凝胶渗透色谱(GPC)示出聚合物的重均分子量为29848g/mol且聚合物含量为50％。聚合物的多分散度为1.43。

实施例10)

装置和方法如实施例7。

将60.0g聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯(M_n＝475g/mol)加入72.00g H₂O和10.32g甲基丙烯酸中并混合，加入2.0g浓H₂SO₄和1.04g 3-巯基丙酸。在整个实验过程中用氮气吹扫该溶液。聚合在室温下进行。设定5.3V下电流强度为1.3A。通过泵输送该溶液通过流通电解池。在该流通电解池中，将两个电极相距2mm固定。该溶液流过该2mm宽缝隙。该溶液离开所述电解池后，将其输送回储存容器。该溶液如此循环，并在反应完成前以此方式穿过电极表面约50次。5h后，可检测到透明溶液的粘度明显增加。凝胶渗透色谱(GPC)示出聚合物的重均分子量为54121g/mol且使用的单体完全转化。

根据DIN EN 1015-3在灰浆混合物中对本发明聚合物的分散效果进行测试。

灰浆混合物的混合顺序：

将600g水泥粉末在干燥状态下均化，并加入RILEM混合器中。然后加入对应于w/c值量的水，并以140rpm(速度I)进行混合30s。然后借助漏斗加入砂混合物，同时开启混合器，并以140rpm(速度

I)进行混合30s。停止混合1.5分钟并清扫混合器边缘后，加入相应量的增塑剂。以285rpm(速度II)再混合60s，然后通过使用

锥形体在塌落桌上轻敲15分钟确定流动性(塌落度)。

用于灰浆测试的灰浆混合物的配方

(a)s/c值＝砂/水泥值＝∑砂[g]+水泥[g]

(b)水泥来源：Karlstadt(Germany)

(c)0.2质量％的固体，基于水泥计

(d)需要的水量取决于根据所使用的增塑剂设定的w/c值^(e)。

(e)w/c值＝水/水泥值＝∑水[g]+水泥[g]

灰浆结果：

(a)Dos.＝剂量[质量％的聚合物，基于水泥计]

(b)w/c值＝水/水泥值：表示在水泥量恒定情况下制备可流动灰浆需要的水量。

(c)在0、30、60和90分钟后测定的塌落度。

基于没有混合的零混合物，制备的聚合物示出明显水量下降。其增塑效果与市售增塑剂Glenium^[R]27相当或显著更优。

Claims

1.一种在水存在下通过使单体自由基聚合而制备聚合物的方法，电化学产生的自由基用于引发所述自由基聚合，其特征在于所述自由基聚合在具有阴极和阳极的电解装置的电解液中进行，所述电解液包含单体和水，且电解电压为2.0至100V，所述阳极以金刚石电极形式存在，该金刚石电极在导电基体上施用有一层金刚石层，所述金刚石层掺杂有第3主族的元素，或掺杂第5主族的元素。

2.权利要求1的方法，其特征在于所述电解电压为2.8至50V。

3.权利要求2的方法，其特征在于所述电解电压为3.0至15V。

4.权利要求1的方法，其中所述导电基体为金属导电基体。

5.权利要求1的方法，其特征在于所述第3主族的元素为硼，所述第5主族的元素为氮和/或磷。

6.权利要求1的方法，其特征在于所述金刚石层掺杂有硼，且所述金刚石层中的硼含量为10至10000ppm。

7.权利要求6的方法，其特征在于所述金刚石层中的硼含量为10至4000ppm。

8.权利要求7的方法，其特征在于所述金刚石层中的硼含量为100至3000ppm。

9.权利要求1的方法，其特征在于所述电解液包含15至99重量%的水，和1至85重量%的单体。

10.权利要求9的方法，其特征在于所述电解液包含25至80重量%的水，和20至75重量%的单体。

11.权利要求10的方法，其特征在于所述电解液包含40至70重量%的水，和30至60重量%的单体。

12.权利要求1的方法，其特征在于所述电解液包含以非极性形式存在的单体和增溶剂，从而使水和以非极性形式存在的所述单体存在于一相中。

13.权利要求12的方法，其特征在于醚被用作增溶剂。

14.权利要求13的方法，其特征在于四氢呋喃被用作增溶剂。

15.权利要求1的方法，其特征在于所述自由基聚合以溶液聚合、乳液聚合或反相悬浮液聚合进行。

16.权利要求1的方法，其特征在于使用自由基受体，电化学产生的自由基可向所述自由基受体转移其自由基官能团。

17.权利要求1的方法，其特征在于所述电解液的pH为0至14。

18.权利要求17的方法，其特征在于所述电解液的pH为1至12。

19.权利要求1的方法，其特征在于电解电压被调节为，使电流密度为0.05至100mA/cm²。

20.权利要求19的方法，其特征在于电解电压被调节为，使电流密度为0.1至80mA/cm²。

21.权利要求20的方法，其特征在于电解电压被调节为，使电流密度为1至40mA/cm²。

22.权利要求19的方法，其特征在于使用的电解电压为DC电压或AC电压。

23.权利要求22的方法，其特征在于，对于AC电压，极性反转频率为50Hz至1mHz。

24.权利要求1的方法，其特征在于所述单体以中性单体、阳离子单体和/或阴离子单体存在。

25.权利要求1的方法，其特征在于所述阴极和阳极之间的距离为0.2至30mm。

26.权利要求25的方法，其特征在于所述阴极和阳极之间的距离为1至10mm。

27.权利要求1方法，其特征在于所述自由基聚合在电解装置中以间歇操作模式进行。

28.权利要求27的方法，其特征在于所述阳极和/或阴极被设置为搅拌装置的搅拌元件部分，所述搅拌元件部分上安装有电解装置。

29.权利要求1的方法，其特征在于所述自由基聚合以连续操作模式进行。

30.权利要求29的方法，其特征在于多个各自含有阴极和阳极的电解装置被串联连接，并且电解液从一个电解装置流到下一个电解装置。