JP5580326B2 - 貴金属を回収するためのプラズマ法および装置 - Google Patents

Description

本発明は概して、抽出治金学の分野、より具体的には、白金族金属および本明細書の以下で貴金属と呼ばれる他の高付加値金属の回収に関するプロセス、産物および装置に関する。

金属は、多くの一次源および二次源から抽出され得る。一次源としては、鉱石および天然溶液ならびに金属イオンを含む混合物が挙げられる。二次源としては、廃棄物、使用済み触媒、プロセス残留物および鉱山尾鉱が挙げられる。一部の金属の欠乏および費用および一次源からの金属抽出に関する困難性を考慮して、二次源から金属を抽出するための回収プロセスが重要となっている。

特に興味を持たれているのは、貴金属、具体的には、それらの低い天然存在度ならびに一次源からのそれらの抽出および精製に必要とされる複雑なプロセスに起因して高価である白金族金属である。白金族金属は、天然鉱石、例えば砒白金鉱（ヒ化白金）として見出され、それらの金属はまた、白金族金属含有廃棄物を再利用することによって得られ得る。白金族金属は優れた触媒特性を有し、適した廃棄物は、しばしば、破砕した自己触媒セラミックモノリス、触媒煤フィルター、または種々の異なる基質上の異種プロセス触媒などの触媒性の廃棄物である。

貴金属を得る公知の方法としては、灰吹き法、湿式治金浸出および熱分解および／または回収プロセスが挙げられる。プラズマアークを用いる熱システムが知られており、白金族金属回収に適用されている。高温プラズマアークは、強力な動力および多用性の熱源であり、プラズマアークの熱とガス炎の安定性および制御とを組み合わせている。

サブマージドアーク炉（ＳＡＦ）において、溶融物と直接接触する黒鉛電極が、電力を提供する手段として使用されている。黒鉛電極は、利用される高電流に起因して非常に大きく、従って、持ち上げるのが重い操作機器を必要とする。これは、２０ｋｇ ＭＷｈ^−１のオーダーの大きな黒鉛消費を生じる。そのような炉はバッチプロセスで作動し、抵抗加熱の間、エネルギーがそのプロセスに提供されるので、正確なスラグ抵抗性／化学的性質をもたらすように原材料が調製される。

特許文献１は、種々の原材料から白金族金属を抽出するためのプロセスを開示しており、５，０００℃〜１０，０００℃の間でプラズマ「炎」が、上側スラグ層を過熱するために使用されて、改良された流路パターンに起因してコレクター材料内で結合を促進する。「過熱領域」は、非常に局所的な加熱および煮沸を生じ、溶解した炉内容物を攪拌し、かき回す。スラグに懸濁された白金族金属およびコレクター材料の小「粒子」ならびにそれらの凝集体の流動性の役割が参照されている。これらの個々の相はばらばらに凝集し、容器の底部で互いに結合するように移動する。

米国特許第４，６８５，９６３号明細書

従って、貴金属の回収を改良するか、または従来技術に関する問題の一部もしくは全てを少なくとも軽減するか、または有益な代替方法を提供するプロセスおよび／または装置が望まれる。

第１の態様において、本発明は、原材料から貴金属が豊富な組成物を得るための連続プロセスを提供し、そのプロセスは、
（ｉ）プラズマ炉中で原材料を加熱して、上側スラグ層および下側溶融金属層を形成させる工程と、
（ｉｉ）スラグ層を除去する工程と、
（ｉｉｉ）溶融金属層を除去する工程と、
（ｉｖ）除去した溶融金属層を凝固させる工程と、
（ｖ）凝固させた金属層を破砕して破砕片を形成させる工程と、
（ｖｉ）破砕片から貴金属が豊富な組成物を回収する工程と、
を含み、原材料は貴金属含有材料およびコレクター金属を含み、前記コレクター金属は、固溶体を形成できる金属または合金、１つ以上の貴金属を含む合金または金属間化合物である。原材料は、必要に応じて、スラグ生成材料および／または還元剤であってもよい。

第２の態様において、本発明は、本発明のプロセスによって得た貴金属が豊富な組成物を提供し、その組成物は、コレクター金属の１つ以上の相の結晶構造内の１つ以上の貴金属の合金、金属間化合物または固溶体を含む。

第３の態様において、本発明は、本発明の連続プロセスを実施するための装置を提供し、その装置は、
（１）原材料を加熱するためのプラズマ炉と、
（２）キャスティングテーブルと、
（３）冷却した金属層を破砕するための破砕装置と、
（４）破砕片から貴金属が豊富な合金を回収するための分離ユニットと、
を含み、プラズマ炉は、入力ポートおよび少なくとも１つの出力ポートを有し、１つ以上のプラズマ装置によって加熱され、スラグ除去を可能にするように適合され、
前記プラズマ装置は、プラズマトーチおよび／または電極であり、
前記キャスティングテーブルは、溶融金属層を連続鋳造して、凝固シートを形成させる。

分離ユニットは、好ましくは、磁性分離器、渦電流分離器または鉱物もしくは化学分離技術で作用する分離器などの物理的分離器である。必要に応じて、装置は、溶融金属層を保持するため、および／または溶融金属層をキャスティングテーブルに移動させるための１つ以上のレードルをさらに含んでもよい。

プラズマ装置は、好ましくは、１つ以上のプラズマトーチおよび／または電極である。好ましい電極は黒鉛電極である。プラズマトーチは、電極とともに使用されてもよい。プラズマトーチ（複数のプラズマトーチも含む）単独の使用が最も好ましい。キャスティングテーブルは、溶融金属層を鋳造して凝固シートを形成させる。

本発明のプロセスは、様々な原材料を処理することによって貴金属が豊富な組成物を得るためのものである。貴金属としては、金および銀ならびにＰＧＭと省略され得る白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金）が挙げられる。すなわち、白金族金属は貴金属のサブセットである。本発明のプロセスは、単一の金属または金属の２つ以上の組み合せを得ることができる。以下の記載は全体にわたって貴金属および白金族金属に言及するが、このプロセスが原材料から上記の金属のいずれかを回収するために使用され得ることは当業者により理解されるだろう。また、この技術が遷移金属または一般的な任意の金属に関連して適用され得ることは理解されるべきである。

白金族金属および貴金属の両方を回収するために本発明のプロセスを使用することが好ましい。貴金属としては、白金族金属、金および銀ならびに希少性によって高い市場価格を持つ他の金属が挙げられる。最も好ましくは、このプロセスは、白金族金属を回収するために使用される。本発明者らは、このプロセスが白金族金属の回収に特に適切であることを発見した。なぜなら、それらは、典型的に、非常に少量で廃棄物に存在し、このプロセスが特に、それらの金属のスラグ副産物への損失を最小にするからである。

得られ得る貴金属が豊富な組成物の原材料は任意の貴金属含有材料を含み得る。そのような材料としては、鉱石などの一次源、および二次源、例えば再利用からの廃棄物、使用済み触媒ならびに工業および／またはヘルスケアプロセスからの貴金属含有残留物が挙げられる。本発明のプロセスは、二次源を処理するのに特に適切である。適切な材料としては、限定されないが、自己触媒、化学触媒、石油化学触媒、薬剤触媒、電気廃棄物および電子機器廃棄物、遮熱コーティング廃棄物、歯科治療廃棄物、電気めっき廃棄物および宝石処理廃棄物が挙げられる。

このプロセスの効率を最大化するために、原材料の補足的な混合物の注意深い選択、例えば補足的触媒の種類が好ましくは選択され得る。その選択および混合は、例えば、より均一な原材料を提供することを含む、多くの理由のために実施され得る。より高濃度の白金族金属、特に自己触媒を含む廃棄物が高収率のために好ましい。

コレクター金属は、好ましくは固溶体、金属間化合物または合金を形成することによって、１つ以上の貴金属と混合できる金属または合金である。好ましくは、コレクター金属は、主要元素として鉄、ニッケル、銅、銀、亜鉛、コバルト、または合金を含み、より好ましくは、鉄または銅および最も好ましくは鉄を含む。一実施形態において、コレクター金属は、２つ以上のコレクター金属形成成分として、すなわち、構成金属として、または所望のコレクター金属組成物の合金を形成するために混合した合金として炉に提供されてもよい。

鉄が、その低コスト、容易な利用可能性および非磁性残留物からの容易な分離を可能にする強磁性に起因して、コレクター金属として、コレクター金属合金中の主要元素として、またはコレクター金属形成成分として最も好ましい。鉄はまた、任意の最終精製工程に関与する処理にも適合する。本発明者らは、低融点を有し、比較的砕け易く、破砕工程をし易いので、鉄ベースの合金が扱い易くなり得ることを見出した。銅もまた、その低コスト、容易な利用可能性ならびに白金族金属および貴金属からの分離し易さに起因して好ましい。

固溶体は、溶媒中の１つ以上の溶質の溶液であり、全てその固体状態である。そのような混合物は化合物というより溶液とみなされる。なぜなら、溶媒の結晶構造は溶質の付加によって変化しないままであるが、格子定数は変化し得、その混合物は単一の化学的に均一な相を含むからである。貴金属の場合、溶質は、溶媒結晶格子、すなわち、コレクター金属構造に、格子中の溶媒粒子を置換的に置き換えることによって、または溶媒粒子間の空間に適合することによって格子間型で組み込んでもよい。本発明のプロセスによって生成される典型的な固溶体の例は実施例に記載している。

合金は２つ以上の成分の組み合わせであり、そのうちの少なくとも１つは金属である。合金自体は金属特性を示す。合金は、例えばα黄銅（銅７０％〜亜鉛３０％合金）においてなどの固溶体であってもよい。しかしながら、固溶体と対照的に、合金において、溶媒の結晶構造は、例えばα−β黄銅（銅６０％−亜鉛４０％合金）において、または金属間化合物、ＴｉＡｌ_３においてなどの異なる結晶構造を有する別の識別可能な相に対する溶質の導入によって変化されてもよい。従って、合金は、主要／溶媒成分とは異なる特性を示す場合もある。

コレクター金属を用いて固溶体、合金または金属間化合物を形成する貴金属の利点は、貴金属が原材料から分離でき、コレクター金属中で一体化するという点である。次いで、コレクター金属は、貴金属についての有効な貯蔵所として作用する。コレクター金属はさらに、スラグ層によって気体環境から遮断される。これは、気体環境との反応から溶質含有物を保護し、連続プロセスとして実行可能なプロセスを行うことに役立つ。

コレクター金属と貴金属の２つの成分の全質量に基づいて、貴金属含有材料中の貴金属の質量に対する原材料中のコレクター金属の質量を選択することが好ましい。好ましくは、コレクター金属は全量の５０％〜９９％を含む。より好ましくは８０％〜９７．５％および最も好ましくは９０％〜９５％である。

特に、コレクター金属の量と、原材料中の貴金属含有材料に存在する貴金属の量との間のバランスを得ることが望ましい。これは化学的分析により決定され得る。比率または相対量が重要なバランスである。本発明者らは、コレクター中に１０重量％未満の濃度の貴金属が与えられる比率である場合、貴金属の回収率が高くなることを発見した。しかしながら、濃度が増加するにつれて、すなわち、特に１５重量％以上の貴金属の場合、貴金属含有材料からの貴金属の回収率は低くなる。すなわち、多くの貴金属がスラグ層に保持される。原材料の貴金属含有量に対して多量のコレクター金属を使用することは利点がある。

原材料はまた、添加物をさらに含有してもよい。それらの添加物としては、還元剤または酸化剤を含む、意図的な添加物が挙げられる。還元剤添加物、例えば炭素源は、炉環境を還元的にし、酸化による貴金属の損失を最小化することによって回収率を向上させる。

特定の添加物の選択は、生成されるスラグの量を最小化し、プロセス効率を高めるのに役立ち得る。好ましい添加物は、溶融金属層中の望ましくない不純物に結合し得、スラグ中で除去され得る。そのプロセスはまた、原材料とともに含まれる意図的でない添加物、例えば触媒基質材料または電気機器からのケーシングを扱ってもよい。好ましくは、意図的でない添加物は最小化される。

スラグ組成物を処理するために添加物を含むことも可能である。スラグは、灰、融剤、および他の不純物などの無機種の液状混合物である。添加物は、処理される貴金属含有材料の組成物の考慮および分析後に選択されてもよい。適切な添加物としては融剤が挙げられる。原材料中で必要に応じて予め混合される融剤は、生じるスラグ相が望ましい特性（例えば低粘度および高／低密度）を有すること、および／またはスラグをより液状にすることを確実にするために原材料に加えられる。好ましくは、スラグはコレクター金属より低い密度を有する。好ましい融剤としては、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。酸化カルシウムが特に好ましい。

本発明のプロセスは、ローマ数字で指定された多くの工程を含む。次いでそれらを論じる。

（ｉ）原材料が、好ましくは制御された速度で、処理のためにプラズマ炉に供給される。炉中のプラズマ装置の熱が原材料を溶融し、分解する。プラズマ装置（複数も含む）は、プラズマトーチまたは電極またはそれらの組み合わせであってもよい。全てのプラズマトーチに対する言及は、電極に対する言及に置き換えられることが理解されるべきである。これにより、２層：溶融され得、固形不純物を含み得るスラグ層；および溶融金属層の形成を生じる。炉内のこれらの２層の相対密度、および静止、非乱流状態に起因して、スラグは金属層の上部に存在する。スラグの密度などの特性は、融剤などのスラグ形成添加物を添加することによって処理されてもよい。

（ｉｉ）スラグ層が除去される。スラグはタップホールを介して炉から除去され得る。スラグは好ましくは、炉からオーバーフローできる。これにより連続プロセスの使用が可能となる。これはまた、炉の気体環境が維持され得るという利点を有する。スラグは、モールドまたは貯蔵容器に直接注がれ得るか、または好ましくは、スラグは、冷却されたキャスティングテーブル上に除去されるか、もしくはオーバーフローする。スラグを冷却し、破砕する様々な方法は当該技術分野において公知である。それらとしては、空気または水での冷却、直接水砕および機械的破砕が挙げられる。スラグ層の組成に応じて、その後の有用な用途（例えば鋼を脱硫するための添加物、または凝集体、または物品の製造）を見出すことができる。

（ｉｉｉ）溶融金属層は炉から除去される。これは、炉を傾けることによって、または金属層の高さ以下のタップホールを開くことによって行われ得る。炉を傾けることに関する要求は、プラズマシステム、供給システムおよびオフガスの炉への接続の設計を複雑にするので、炉は傾かないことが好ましい。作動中に十分なケアをしなければ、そのような接続は損傷を受け易い。除去された溶融金属層内に混入するスラグの量を最小化する試みが行われるが、スラグの有限質量が金属に関連することは避けられない。

必要に応じて、スラグは、レードル、または同等の容器に注がれて、炉からスラグを移動させることができる。

（ｉｖ）溶融金属層からの溶融金属を凝固させる。これは、金属を貯蔵容器またはモールドに注ぐことによって行われ得る。しかしながら、好ましくは、後で破砕をし易くするため、金属はキャスティングテーブル上に注がれ、冷却される。好ましい実施形態において、キャスティングテーブルは、例えば液体（水または冷却剤）または空気での冷却によって能動的に冷却される。当業者は、冷却の他の従来の方法が使用され得ることを理解する。好ましくは、冷却剤は金属と接触しない。間接的な水での冷却が、キャスティングテーブルを冷却する最も好ましい方法である。溶融金属は、好ましくは、薄いシートに形成されて破砕プロセスを容易にし、好ましくは、金属の組成もまた、破砕するように処理される。適切なシートの厚さは１ｍｍ〜３０ｍｍであり、より好ましくは２０ｍｍ未満であり、最も好ましくは１０ｍｍ未満である。シートが１ｍｍ未満である場合、キャスティングテーブル上に広げることは困難である。シートが３０ｍｍより大きい場合、破砕することは困難である。

（ｖ）次いで、凝固した金属層を分解（破砕）して、小片またはチップ（破砕片）を形成させ、それによって、金属の分離部分が除去され得る。いくらかの混入したスラグもまた破砕される。生成されるチップは、貴金属が豊富な組成物、スラグ不純物、または他の不純物からなる。層が破砕または細かくされ得るほど、分離の際にスラグが除去される可能性が高くなり、従って、回収した貴金属が豊富な組成物の濃度および純度は高くなる。破砕プロセスによって生成される好ましい粒子または破砕片は、１０ｍｍ未満、好ましくは５ｍｍ未満および最も好ましくは１ｍｍ未満の直径を有する。好ましい直径は１００ミクロン〜１ミクロンである。

（ｖｉ）貴金属が豊富な組成物からなるチップまたは破砕片は、分離技術によって、スラグなどの望ましくない材料を含む破砕片から分離される。好ましくは、その技術は磁性分離である。ふるい分け、化学、鉱物およびメッシュ分離および密度分離などの物理的分離技術を含む、他の種類の分離が、好ましくは、磁性分離と併せて使用されてもよい。これらの分離の１つより多い方法が採用されてもよい。磁性という用語は、本明細書において広範囲の意味で使用され、強磁性分離を含み、渦電流分離も含む。

強磁性分離は、磁性ベルトまたは別の磁性で拾い上げるもの（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｉｃｋ−ｕｐ）の使用により行われてもよい。その装置は強磁性または電磁性であってもよい。強磁性分離は強磁性コレクター金属の使用に基づく。それは鉄、コバルトまたはニッケル、あるいはそれらの合金である。磁性選別ベルトが使用される場合、貴金属が豊富な組成物はベルトに保持され、不純物の破片が重力によりはがれ落ちる。組成物は、ベルトの非磁性部分での処理によって、または剥離によって回収され得る。あるいは、破砕片の磁性部分は、第１の非磁性ベルトから上を覆っている磁性ベルト上に持ち上げられてもよい。これにより、非磁性不純物を後ろに置いておく。この分離のための適切な装置は当業者に公知である。

渦電流分離は、混合した鉄および非鉄廃棄物からアルミニウムを取り出すために一般に使用される。この目的のための適切な装置は当業者に公知である。渦電流分離器において、急速に回転する磁性ローターが、非常にゆっくりとした速度で回転する非金属ドラム内に配置される。これはドラムの表面に磁束変化を生じる。そのドラムは、混合した材料の流れを運搬するコンベアベルトのための駆動プーリーである。導電性金属粒子はドラム上のコンベアによって運搬されるため、粒子を通る磁場がそれらの粒子において電流を誘発する。粒子はランダム形状であるため、電流は、秩序正しくそれらの中を流れることができない。電流は、それらの中で回転する、すなわち渦を巻く傾向がある。従って、「渦電流」と命名される。

そのような渦電流の効果は、非鉄粒子付近に二次的な磁場を誘発することである。この磁場はローターの磁場と反応し、複合した駆動および反発力を生じ、混合した材料の流れから導電性粒子をまさに排出する。コンベアベルトの速度および振動と併せたこの反発力は、効果的な分離手段を与える。貴金属が豊富な組成物を含む排出された粒子は保持される。

混合した流れにおける鉄金属において誘発される磁力は渦作用より強力であるので、コレクター金属が非鉄であり、鉄不純物が存在する場合、強磁性分離の第１の工程を実施することが必要であり得る。

分類、浮遊選鉱および水簸などの鉱物分離に使用される他の分離プロセスもまた、使用されてもよい。溶解を含む化学分離プロセスもまた、スラグからコレクター金属を分離するために使用されてもよい。

分離から生じるいくらかのスラグは、スラグオーバーフローと混合されて、他の公知の目的に使用されてもよい。

一実施形態において、貴金属が豊富な組成物は、組成物中の貴金属の濃度を増加させるために、プロセスにおいてコレクター金属として再利用されてもよい。そのようなマルチパスプロセスは、それがより濃縮された製品を生じるが、技術的な貴金属回収レベルを落とさず、コレクター金属損失を最小化する、行われているプロセス費用を低減するという利点を有する。いったん、貴金属が豊富な組成物中の貴金属濃度が１０％に達すると、効果を維持し、スラグ中での貴金属の損失を防止するために、多くのコレクター金属を用いて再導入した組成物を希釈することが必要である。

一実施形態において、スラグは原材料中の貴金属含有材料として再利用されてもよい。スラグのこの再利用は最適であり、貴金属を抽出するさらなる機会（そうでなければ除去されたスラグ中でシステムから損失される）を与える。再導入したスラグはまた、溶融を支援するのに作用する。

用語「貴金属が豊富な組成物」は、本発明のプロセスによって生成される組成物に貴金属が豊富にあることを示すために使用される。つまり、炉に導入される原材料より高濃度の１つ以上の貴金属を含む。

プロセス（工程ｖｉｉ）中の任意選択のさらなる工程として、貴金属が豊富な組成物は、より高い重量％の１つ以上の貴金属を含む１つ以上の実質的に純粋な貴金属または合金を得るためにさらなる精製をされてもよい。

本発明の発明者らは、驚くべきことに、より高い割合の貴金属回収を、原材料を加熱するためのプラズマトーチの使用により達成できることを発見した。特に、炉含有物（原材料、スラグおよび溶融金属）の熱の均一な分布を確実にするための表面上のトーチの移動は収率を向上させた。本発明者らは、ホットスポットの発生および含有物の乱流を最小化すると、金属層中の原材料からの貴金属の分離を促進することを発見した。実際に、好ましくは、本発明のプロセスはホットスポットを回避し、スラグまたは金属層の静止状態、非乱流状態を促進する。すなわち、本発明のプロセスは、好ましくは、炉の含有物内の不必要な過熱領域の形成を回避する。

米国特許第４，６８５，９６３号に記載されるように、炉含有物内の過熱領域および関連する乱流の形成は、揮発性酸化物および塩化物種の生成により、気相内の白金族金属の損失を生じる。これは技術的な回収率を落とす。

さらに、スラグ層のプラズマ加熱はスラグ体積の減少を生じる。これはスラグの密度の増加に関与し得る。スラグ体積はまた、融剤のための原材料に導入される少量のスラグ添加物によって最小化される。添加物は、好ましくは、原材料の質量の４分の１〜１０分の１、最も好ましくは６分の１を含む。驚くべきことに、低減された量のスラグを有することはまた、この層の貴金属含有量を低下させる。従来技術の一般的なサブマージアーク炉において、比較的多量のスラグが生じること、およびバッチ様式の処理のために、回収効率は低く、多くの貴金属がスラグで損失する。サブマージアークは、熱を分配するためにスラグ上を旋回して動くことができない。

さらに、炉含有物のより均一な加熱の使用により、連続処理プロセスの使用が可能となる。このプロセスは、プラズマトーチ（複数も含む）が連続して動作し、炉の含有物を加熱し続け得るという点で連続している。炉の材料の高さが増加するにつれて、スラグは炉からオーバーフローするが、金属層は体積が増加する。炉内に十分な金属が存在すると、金属は、炉の底部から取り出される。次いで、スラグのレベルが十分なレベル、例えばオーバーフローの点に到達し、プロセスが繰り返され得るまで、十分な原材料が、炉から取り出された材料と置き換えるために導入され得る。従って、炉の材料の量は変化するが、プロセスは循環的に連続し、プラズマトーチは作動し続け得る。金属は、好ましくは、バッチにおいて炉から除去される。あるいは、少し好ましい実施形態において、金属はまた、一定の流れとして除去されてもよい。

連続プロセスの使用により、バッチ間で炉を冷却させる必要性が除去される。連続プロセスのための炉の設計により、停滞域の発生の問題が回避される。さらに、プラズマトーチは動作し続け、溶融金属層は溶融したままなので、炉から除去され、タップバルブの望ましくない詰まりを防止する。プラズマトーチの連続動作とは、炉が熱を失わず、炉の温度を戻すためにエネルギーが浪費されないことを意味する。これはエネルギーを節約し、より高い全体の処理効率（すなわち処理される原材料の量）および／またはより長い滞留時間（ｒｅｓｉｄｅｎｃｙ ｔｉｍｅ）の使用を可能にする。

本発明者らは、プロセスの回収率が、相分割／分配現象として分析できることを発見した。最適な回収率は、スラグおよび溶融コレクター金属の不均一な加熱層のインサイチュでの形成および／または分散により生成され得る。これは、高い強度の焦点を当てられる熱源を使用する従来の結果より高い収率を導き、均一の流動性の溶解を生じる。貴金属の分割は、適切な原材料成分、注意深い加熱、生成される相の認知度およびそれらの関連する相互作用の選択により達成され得る。すなわち、所望の貴金属（複数も含む）、コレクター金属の選択に依存して、温度および任意のさらなる添加物が細かく調整される。

相分割の測定は、分割／分配係数（Ｐ）によって与えられる。これは抽出プロセスの効率の測定を与える。これに関して、以下の式の通りである。

上記の式のコレクター金属は溶融金属層に対応する。各金属について測定され得るか、または貴金属にわたって平均化され得る分割／分配係数は、好ましくは４００より大きく、より好ましくは８００より大きく、最も好ましくは１５００より大きい。層の白金族金属含有物の実際の調査は、濃度を測定することを必要とし、これは、当業者に公知の従来の化学的分析法によって行われてもよい。分配係数の正確な測定はまた、１つの層の組成物を考慮してこのデータを与える。

好ましくは、原材料に焦点を当てられるプラズマトーチは、１０００℃より高い熱を生じる。最小温度は、貴金属含有材料の基板を完全に溶融するのに必要とされる。温度はより好ましくは１１００℃〜２０００℃であり、最も好ましくは１２００℃〜１６００℃である。適用された熱は、炉の内容物を溶融するが、炉内で形成される層の沸騰および激しい対流電流を低減することを維持するのに役立つ。これは、コレクター金属内への貴金属の定着を改良し、技術的な回収率を改良する。

本発明のプロセスおよび装置に使用されるプラズマ装置は、プラズマトーチまたは黒鉛電極であってもよい。一実施形態において、１つより多い使用されるプラズマ装置が存在し、それらは互いに独立しているトーチまたは電極であってもよい。この詳細において、プラズマトーチが電極に置き換えられて参照されることも当業者によって理解されるだろう。プラズマトーチは好ましくは、全ての実施形態において使用される。

本発明のプロセスに使用されるプラズマトーチは、炉の内容物を加熱および溶融するのに役立つ。１つ以上のトーチが使用されてもよい。単一のトーチが使用される場合、そのトーチは炉内容物の表面にわたって旋回して動いてもよい。特に、トーチ（複数も含む）が全ての３つの方向において旋回して動き、調節可能であることが好ましい。これにより、内容物を均一に加熱し、均一の加熱および流動性を促進するが、金属層の溶融状態を維持することを可能にする。これは分離を改良する。

一実施形態において、装置は、作動する（ｄｕｔｙ）プラズマトーチを備え、任意選択に１つ以上のスタンバイトーチの両方を含んでもよい。複数のトーチの使用により、信頼性、操作性および保全性を改良することが可能となる。１つより多くのトーチが使用される場合、それらは固定されても、移動可能であってもよい。特に、旋回する角度および高さを調節できるトーチが好ましい。

プラズマトーチは、移動／非移動アーク形態のいずれで操作されてもよい。最も好ましくは移動アークであり、これは、アークがワークピースに電気的に移動され、エネルギー的により効率的であることを意味する。アークは、ノズル穴を通りカソードからアノードに移動し、それは抵抗の少ない経路を表す。トーチは、ｄｃ、ａｃまたはｒｆトーチとしてそれぞれ知られているような主周波数または無線周波数において直流、交流であってもよい。好ましいプラズマガスはアルゴンまたは任意の他の不活性ガスである。他のガスがプラズマガスに加えられて、熱効率を改良し、アークの化学的性質を改変することができる。

炉は当該技術分野において公知の従来の炉であってもよい。しかしながら、好ましくは、炉は、作業加熱面耐火性ライニングを備えて間接的に水で冷却される。炉シェルは、銅製のヒートシンクおよび／または特に高温領域における耐火性金属とともに鋼から主に製造され得る。炉の外面は、好ましくは、冷却されて、耐火性材料の装着を最小化する内部の保護殻／骨格の形成を生じる温度プロファイルを生じる。冷却は、水または空気を含む別の冷却剤で実施されてもよい。好ましくは、炉は、十分に調節可能なプラズマトーチ（複数も含む）での使用に適合される。

滞留時間は貴金属含有材料から貴金属を抽出するのに重要である。好ましくは、材料は、５分、より好ましくは２０分、および最も好ましくは３０分以上の間、炉内に保持される。より長い滞留時間により、わずかに高い回収率が導かれるが、これは、原材料が処理され得る低い速度により埋め合わされる。十分なスループットを得るために、１時間の最大滞留時間が好ましい。

炉内の状態は酸化または還元であってもよい。それらは、好ましくは、還元状態である。なぜなら、これにより、ロジウムおよびパラジウムの技術的回収率が向上するからである。還元状態は原材料の炭素の含有により促進される。それは、添加物として、または貴金属含有材料の一部としてであってもよい。

好ましい実施形態において、炉は負圧で作動する。これは、物理的および／または化学的キャリーオーバー機構からのオフガスダストの量を最小化し、空気流入のレベルを最小化し、また、還元状態を確実にする。それらは、パラジウム（Ｐｄ）の回収率を最大化する。そうでなければ、パラジウム（Ｐｄ）の回収率は、通常、酸化損失により落ちる。圧力は、好ましくは１Ｐａ未満、より好ましくは１Ｐａ〜−４５Ｐａ、より好ましくは−２５〜−３５Ｐａ、理想的には−３０Ｐａである。

従来の炉において、約−３００Ｐａの高い負圧が使用される。結果として、多量の貴金属は、スラグの表面からオフガスシステム内に損失する。このうちの一部はフィルターからダストとして回収されてもよいが、これは、フィルターの洗浄を必要とし、本発明のコレクター金属の組成物中の貴金属の濃度を減少させる。

本発明に使用されるキャスティングテーブルは平滑面を備え、その上で、混入したスラグを含む溶融金属層が冷却され得る。炉から別々に、好ましくはオーバーフローによって回収されるスラグは、キャスティングテーブルで冷却されても、直接水で冷却されてもよい。キャスティングテーブルは、好ましいサイズの産物の形成を可能にするように適切にサイズ合わせされ、寸法決めされ得る。キャスティングテーブルは、能動的に、または受動的に冷却されてもよい。金属層および／またはスラグは、能動冷却の使用により凝固されることが好ましい。急速冷却により、破砕を容易にするための残留物質の圧力および関連する脆弱性が生じる。好ましい初期冷却速度は２００℃／ｓより大きく、より好ましくは３００℃／ｓより大きい。これは、溶融金属層および／またはスラグ層を冷却する場合である。

一実施形態において、装置は、オンラインＣＥＭＳ測定システムによって測定されるような環境排出物閾値の順守を許容するために、全ての排出物を処理するための最適なオフガスシステム設計を備える。

好ましくは、オフガスシステムは以下のうちの１つ以上を備える：
・２秒以下で８５０℃以上の温度、より好ましくは２秒以下で１１００℃以上の温度に炉のガスの温度を上昇でき、さらに６％酸素含有量の十分な空気を与える、パッケージ化された調節ガスバーナー、および固体が落ちる点（ｓｏｌｉｄｓ ｄｒｏｐ−ｏｕｔ ｐｏｉｎｔ）を備えた熱酸化機。
・４００℃にてフィルターでガスの温度を維持するために、希釈空気の付加を制御するための周波数インバーターを備えた希釈空気用のファン。あるいは、廃熱ボイラーなどの廃熱回収システムが使用されてもよい。
・ガスストリームから固体を除去するために、セラミックフィルター要素を使用し、段階的なオフラインの反転パルスクリーニングを備えた高温フィルター。
・オフガス処理システムにより炉のオフガスを全て引き出すためのインバーター制御を備えた高温ＩＤファン。
・Ｄ１手順を用いてラインに設計されるスタック。
・３つの周波数インバーターを備えるモーター制御パネル。
・袋詰めされた活性炭、石灰または炭酸水素ナトリウムを受容し、酸性気体および重金属種を吸着するためのプロセス中でそれらを測定するための粉末供給システム。
・（ＮＯ_ｘ排出物を還元するための）後のオプションとして、Ｎｏ_ｘ反応物を受容し、プロセス中でそれを測定するためのシステム。これは、典型的に、無触媒選択的還元法（ＮＣＳＲ）と呼ばれる。

好ましい実施形態において、原材料は前処理を受ける。この前処理は以下のうちのいずれか少なくとも１つであってもよい。各々は、個々に、または他の工程のいずれかと、任意の順序で組み合わされて実施されてもよい。好ましい順序は番号付けによって示すものである。

１．選別およびグレーディング
貴金属を含まない対象物、例えば自己触媒ユニットに含まれるプラスチックおよびゴムを除去するための初期処理が実施されてもよい。２０ｍｍ以上の過剰なサイズを有する対象物も除去されてもよい。

２．剪断および／または細断
剪断および／または細断は非常に好ましい工程である。それらは、平均粒径を低減させ、廃棄物の貴金属含有成分を回収するために実施される。それらはまた、異なる源からの廃棄物を混合するために使用されてもよい。それらの工程により、処理工程がより効果的になる。

３．スクリーニング
材料は、所定の範囲内のサイズを有する粒子を選択するために機械的にスクリーニングされてもよい。例えば、所定の範囲は２０ｍｍ未満、より好ましくは１０ｍｍ未満であってもよい。

４．混合
貴金属含有材料が選択され、産生される組成物中に貴金属の好ましい混合物を得るために、融剤、コレクター金属および／またはコレクター金属形成材料とともに混合されてもよい。これは、一定／均一の原材料を得るために、特に貴金属の豊富な源と豊富でないものとを混合することによって行われてもよい。あるいは、混合は、特に１つ以上の貴金属が豊富である組成物の抽出に役立つように実施されてもよい。

好ましい実施形態において、貴金属含有材料は予め濃縮する処理を受ける。これは、貴金属が１００ｐｐｍ未満の量で存在する場合、さらにより好ましくは３０ｐｐｍ未満の場合、特に好ましい。貴金属が３００ｐｐｍより多い量で存在する場合、予めの濃縮は必ずしも必要ではない。１０％より多い貴金属を有する廃棄物は通常、前処理されない。貴金属を予め濃縮するための多くの技術が存在し、それらは当業者に公知である。それらとしては、焼却、標準的な高温治金溶錬、マトリクスの湿式治金溶解、または貴金属の選択的浸出が挙げられる。

１．焼却方法は当業者に公知である。金属粒子は、出発物質の燃焼後に生じる灰に保持され、原材料の少なくとも一部として使用され得る。

２．高温治金溶錬は抽出治金学の形態である。溶錬の主な使用はその鉱石から金属を産生することである。これは、通常、ヘマタイトまたはマグネタイトなどの酸化鉄の形態である鉄鉱からの鉄抽出、銅抽出および他のベース金属の硫化鉱の焙煎から得られる他のベース金属の酸化物からの他のベース金属の抽出を含む。化学的還元剤、通常、コークスまたは初期において木炭などの炭素源である燃料の使用により、酸化物に含まれる金属の酸化状態が変化する。炭素、または炭素由来の一酸化炭素は、酸化物から酸素を除去して金属を残す。炭素または一酸化炭素は酸化され、一酸化炭素および／または二酸化炭素を生成する。ほとんどの鉱石は不純物であるので、多くの場合、スラグとして付随する酸化物および硫化物の不純物を除去するために、石灰、酸化カルシウムなどの融剤を使用する必要性がある。

３．湿式治金溶解は、王水中で貴金属を溶解して、それらのそれぞれの塩化物塩を形成することに関する。貴金属の塩は置換反応により形成され得、それらの塩は、最終的に、水素を用いて元素金属に還元される。

例えば、硫酸ロジウムは、塩が硫化水素ナトリウムとともに溶解した後に分離され、水を用いて浸出され得る。次いで、残留物は、イリジウムを除いて全ての金属を溶解する過酸化ナトリウムとともに溶解され得る。ルテニウムおよびオスミウムは、塩素が溶液に加えられた後に四酸化物を形成する。次いで、四酸化オスミウムは、アルコール性の水酸化ナトリウムに溶解され、四酸化ルテニウムから分離され得る。

貴金属廃棄物の湿式治金回収は、技術的回収率が不十分である、自家製の低設備導入技術（ｈｏｍｅ−ｇｒｏｗｎ、ｌｏｗ ｃａｐｉｔａｌ ｅｎｔｒｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）である傾向がある。湿式治金／化学処理は、自動車触媒廃棄物から白金属金属を抽出するための方法の唯一の工程として公知である。溶解された白金族金属の有意な化学的特性は、イオンが強力な酸化剤であり、金属に容易に還元され、容易に加水分解されることである。従って、それらは、望ましくない位置で沈殿し、堆積する傾向があり、これにより、強力な制御可能なプロセスの開発が困難なものとなり得る。

４．選択的浸出は、金属を水媒体中の可溶性塩に変換する。高温冶金操作と比べて、浸出は容易に行われ、それに関連するガス汚染は生じないが、液体流出物の管理の問題が生じる。浸出の主な欠点は、化学反応速度に劇的に影響を与える、低い温度の操作によって引き起こされるその低い効率性である。浸出は、金属、例えば金および銀を溶解するために鉱石を介して浸透する希釈したシアン化物溶液で材料を活性化することによって実施され得る。金および銀を含む溶液はベースから出ていき、貴金属が抽出され得るように回収される。

本発明は、ここで、装置の特定の実施形態の詳細にわたって図１および２と併せて記載する。この実施形態の各々および全ての特徴は、詳細に記載される特徴のいずれかとは別に、または一緒に使用され得る。以下の詳細は白金族金属に対して述べるが、同様のプロセスおよび装置が全ての貴金属の回収に使用され得ることは理解されるべきである。

本発明はここで、例によって提示される添付の図面を参照してさらに記載される。

図１は、本発明の装置の図である。 図２は、本発明のプロセスを記載しているフローチャートである。 図３ａおよび３ｂは、プロセスからの放出データを示す。 図４は、白金族金属が豊富な試料の光学顕微鏡写真であり、その試料の異なる領域の微細構造を示し、４つのそれぞれの顕微鏡写真は、ａ）中心領域、ｂ）ａ）の詳細、ｃ）底、ｄ）底縁面を示す。 図５は、ステダイト共晶混合物の典型的な微細構造を示し、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ）分析に関する。 図６は、図５のステダイトに隣接する鉄が豊富な固溶体のＥＤＳ分析を示し、下の図は上の図の拡大したバージョンである。 図７は、成分分布図の詳細の１１枚のスライドを示す。 図８は、空隙が黒鉛で部分的に充填された共晶混合物および鉄が豊富な相の全体図を示す。 図９は、起こり得るレーデブライト共晶混合物を示す。 図１０は、黒鉛構造を示す。 図１１は、鉄が豊富な相におけるベイニングまたは起こり得る分離作用を示す。

ここで、本発明をさらに記載する。以下の段落において、本発明の異なる態様／実施形態がより詳細に定義される。そのように定義された各態様／実施形態は、反対に明確に示されない限り、任意の他の態様／実施形態（複数も含む）と組み合わされてもよい。特に、好ましい、または有利であると示されるいずれかの特徴は、好ましい、または有利であると示される任意の他の特徴（複数も含む）と組み合わされてもよい。

図１は、貴金属が豊富な組成物５を回収するための廃棄物原材料３を処理するための装置１を示す。これにより、精製された貴金属７の製造が可能となる。

図２は、貴金属の回収に関する一次プロセス工程を示す。アスタリスクで示したそれらの工程は任意選択である。それらの工程は以下の通りである。
ａ）自己触媒廃棄物などの原材料を取得する工程；
ｂ）選別または採集などの原材料３を予備処理する工程；
ｃ）原材料３中の貴金属を予備濃縮する工程；
ｄ）原材料３を加熱炉９に導入する工程；
ｄ’）コレクター材料１０を加熱炉９に導入する工程；
ｅ）プラズマトーチ１３などのプラズマ装置からのプラズマ１１で原材料３を処理する工程。これにより、スラグ１６のスラグ層１５および溶融金属層１７の形成が生じる。溶融金属層は貴金属７およびコレクター材料１０を含む；
ｆ）溶融金属層１７は、加熱炉９の底部付近のタップバルブ２１を介して加熱炉９から除去される。溶融金属層１７は、キャスティングテーブル２５まで回収シュート２３を流れる；
ｇ）溶融金属層１７は、キャスティングテーブル２５上で冷却されて、金属層２７（図示せず）を形成する；
ｈ）金属層１７は破砕装置２９で破砕される；
ｉ）回収工程（必要に応じて磁性回収）は、破砕した金属層２７をスラグ１６と貴金属が豊富な組成物５に分離するために回収装置３１で実施される；
ｊ）さらなる精製工程が貴金属７を得るために実施される；
工程ｂ、ｃおよびｊは任意選択である。必要な場合、さらなる工程を含んでもよい。
ｋ）貴金属が豊富な組成物５を加熱炉９に再利用する工程；
ｄ’’）添加物３３（図示せず）を加熱炉９に導入する工程；
ｄ’’’）再処理のためにスラグ１６を加熱炉９に導入する工程；
ｌ）連続処理の間、加熱炉９からオーバーフローしたスラグ１６を回収する工程。スラグ１６は、タップバルブ３５によって炉９から出ていき、スラグオーバーフロー３７を形成する；
ｍ）スラグ１６を処理する工程。

特定の実施形態において、原材料３は、炉９のプラズマトーチに供給され、加熱されて、金属層１７を覆うスラグ層１５を生成する。金属層１７は、白金族金属含有原材料３から抽出された白金族金属７’と共にコレクター材料１０を含んだ。不純物を含んだスラグ層１５を、オーバーフロー３７による連続オーバーフロー法によって加熱炉９から除去した。スラグ１６を続いて冷却し（ｇ）、破砕した（ｈ）。

合わせた白金族金属７’およびコレクター金属１０を、混入したスラグ１６の量を減少させるために、下部のタップホール２１により炉９から除去した。炉９は、スラグ１６がオーバーフロータップホール３５から連続してオーバーフローするように設計した。通常の状況下で、オーバーフロータップホール３５はその上に保護カバーを有し、検査およびタッピングの間、容易に利用できないようにスイングさせ得る。スラグタップホール３５は、タップホール３５内で凍結される、セラミックウールおよびスラグで密封されてもよい。スラグ１６は酸素ランスにより最適に浄化した。ランスプロセスを、一定の溶融フローが確立されるまで続け、スラグの温度を安定させた。プラズマトーチ１３のプラズマアークはタッピングの間、依然として作動しているため、炉９およびランスロッドの両方をアースに接続した。タップされる（流し出される）第１の材料は適切なスラグビンに注いだが、一旦安定な流れが確立されると、スラグ１６は水で冷却したスラグコンベアまたはさらなる処理を容易にするために水ベースのスラグ造粒システムに注いだ。タッピング操作を、熱が炉９に供給され、従ってスラグ１６および金属の流動性を維持することを確保するために、プラズマを用いて実施した。

下部のタップホール２１を、炉から金属をタップする（流し出す）ために使用した。タップホール２１はタップホール粘土で密封した。供給が停止されると、セラミックウールブランケットをオーバーフロータップホールに挿入し、キーパーを下部のタップホールから除去し、酸素ランスを使用して、炉内で粘土プラグを介して溶融金属まで燃焼した。金属の完全なジリジリ進む流れ（ｂｏｒｅ ｆｌｏｗ）が達成されると、酸素ランスを除去した。溶融金属およびスラグ不純物を、炉に通常使用される種類の内側が耐火性のレードルに出した。レードルは、この目的のために特別に設計されたガスバーナーを用いて予め加熱し、フォークリフトトラックを使用して移動させた。炉９に金属およびスラグが生じると、タップホール２１を完全に洗浄した。プラント操作者により、粘土でタップホール２１を迅速に塞ぎ、キーパーを挿入した。供給をタップホール２１が安全である限りすぐに通常の速度で回復させた。

コレクター金属１０および合金白金族金属７’をキャスティングテーブル２５に注ぎ、５〜１０ｍｍ厚の金属層２７を生成した。スラグ１６不純物の別個の塊を、既存の炉９でコレクター金属１０と混合したので、「磁性画分」として混入した金属小球を破砕／研磨（ｈ）および磁性的に回収（ｉ）する必要があった。コレクター材料１０を破砕および研磨（ｈ）を促進するために脆くなるように処理し、これは、代表的なサンプリングおよび最終精製の両方を必要とした。大部分のスラグ１６は、コレクター金属１０からの単離の際にプラズマ炉８から出て行った。

金属小球の一部を、回収した白金族金属７’の重量パーセントを増加させるために複数経路の処理計画において炉に再導入した（ｋ）。次いで、白金族金属が豊富な組成物５’を精製して、純粋な白金族金属７’を得た。

ここで、本発明を以下の非限定的な実施例において示す。

実施例１
１．５ｍのシェル径および１．５ｍの内径を有するプラズマアーク炉を、６軸ロボットマニピュレータによって与えられる旋回して動くトーチの動きを制御して移動させるアークプラズマトーチを使用して加熱した。このようにして、トーチの作業端は炉のルーフから一定の深さで実際の円形の動きに従った。統合処理システムは、Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｄａｔａ Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ（ＳＣＡＤＡ）インターフェースから制御されるコンピュータであり、２．７９２トンのモノリシック自動車触媒を２５０ｋｇ／ｈｒ触媒の速度でプロセスに使用した。触媒材料の代表的な特定の白金族金属分析は以下のとおりであった。

２．２６ｋｇのＰｔ、１．２５ｋｇのＰｄおよび０．４６ｋｇのＲｈを炉に入れたことが測定され得る。この廃棄物材料を混合すると、バルク酸化物組成物を漏らさずに、触媒含有量は混合物の７９．７％を示した。バランスは、１２．３％の融剤、３．３％のマグネタイトおよび２．７％の炭素質還元剤であった。従って、全体で３５０４ｋｇの混合した供給物を炉に入れた。プロセスは、１４００〜１６００℃の内部温度でプラズマ溶鉱炉を維持するために旋回して動くプラズマトーチを使用した。このシステムを、９４８．５ｋＷｈ／トンの理論的エネルギー必要量（ＴＥＲ）に基づいて操作し、システム熱損失を許容し、これは、３００ｋｇ／ｈｒの混合材料で処理する場合、４３９ｋＷの総プラズマ出力必要量を生じさせた。

プラントを２９時間稼働し、３３４７．１ｋｇのスラグ、１２６．９６ｋｇのコレクター金属、９２．８ｋｇの磁性的に回収した材料および７５．３ｋｇのフィルターシステムダストを送達した。それらの値は、それぞれ炉に入れた元の混合質量の９９．５％、３．６％、２．６％および２．１％を表す。ダスト質量は偏って高い。なぜなら、酸性ガス、すなわちＳＯ_２（ｇ）排出を低減する処理の間にオフガス系に入れたＣａ（ＯＨ）_２吸着剤の質量を含んでいるからである。吸着剤は０．８５ｋｇ ｈｒ^−１で送達した。さらに、耐火物および／またはシステム交差汚染が、１００％質量アカウンタビリティのうちのわずかに過剰を占める。コレクター金属産物の特定の白金族金属分析および白金族金属質量含有率は以下の通りであった。

技術上の白金族金属回収率を、正味の投入量の画分として取引可能な生産段階における特定の白金族金属の質量分率を決定することにより計算した。すなわち、触媒供給物の白金族金属含有量−ダストの白金族金属含有量。これに基づいて、技術上の回収率は９６．９％のＰｔ、９９．９％のＰｄおよび９６．７％のＲｈであると決定する。炉の内部構成は、汚染物質湿潤および浸入ならびに耐火物溶解を最小化するように設計する。オーバーフロースラグ相の白金族金属組成物分析は以下の通りであった。

スラグベースの回収率計算：

式中、
Ｍ_スラグ＝スラグ質量（ｋｇ）
Ｍ_自己触媒＝自己触媒セラミック質量（ｋｇ）
［ＰＧＭ_スラグ］＝スラグ中の白金族金属濃度
［ＰＧＭ_自己触媒］＝自己触媒中の白金族金属濃度である。

これは、９８．１％のＰｔ、９４．４％のＰｄおよび９７．５％のＲｈのスラグベースの技術上の回収率を与えた。

白金族金属種についての分割／分配係数は以下の通りに計算した。

従って、この熱のために、混合白金族金属係数は８９３に等しく、Ｐｔについての係数は９８５であり、Ｐｄは８０２であり、Ｒｈは８０４である。この触媒材料はＵＳＡ製であるが、国内のＵＫの触媒に関して、相同一性および／または組成物を漏らさずに、係数値を以下のように典型的に観測した。

非常に明確なことは、相対的な相の質量および得られる相の出発／標的白金族金属濃度は、プロセスを設計する際に考慮することが非常に重要であることである。

実施例２
実施例１のプロセスを、白金族金属に加えて金および銀を回収するために実施した。結果を以下の表にまとめる。表中の全てのＰＭ供給率の単位はグラム／ｈであり、全ての他のストリームはｋｇ／ｈである。

以下の表は、他の一般的な競合技術と比べた出願人のプラズマにより向上した製錬技術（プラズマ回収）の特有の利点をまとめる。

本発明の１つの特定の利点は、特に、従来のサブマージアーク炉分離技術を使用して抽出した場合、通常、非常に低いロジウム（Ｒｈ）についての非常に良好な回収率である。

排出は、ここで、小さな熱プラントおよび廃棄物焼却指令（ＷＩＤ）について最適な基準物に基づいて評価される。排出の観点から、ＣＯ（ｇ）排出は安定であり、１３．４１ｍｇ／ｍ^３で熱全体にわたって順守していることを実証した。ＮＯｘ（ｇ）に関して、材料を処理している間、ほぼ完全な順守が観測され、排出は熱全体にわたって安定したままであった。同様に、ＳＯ_２（ｇ）排出は低レベルで維持し、石灰供給の操作は維持した。ＳＯ_２（ｇ）レベルは、機関が要求する順守において１．７２％の超過を示すことを観測した。それらは図３ａおよび３ｂに示す。

金属組織解析
上記の実施例１において産生された固溶体白金族金属が豊富な組成物の構造を、以下の方法で金属組織的に解析した。

水で冷却された鋼製のキャスティングテーブル上でチル鋳造されているコレクター金属のボタン（直径３１ｍｍおよび中心の厚さ９ｍｍ）を直径方向に分割し、導電ベークライトに取り付け、接地し、１μｍのダイヤモンド仕上げまで研磨し、次いでメタノール（ナイタル）溶液中の２％硝酸溶液中でエッチングして微細構造を曝露した。

サンプルを、Ｐｏｌａｒｏｉｄ（商標）ＤＭＣ２デジタルカメラを備えるＰｏｌｙｖａｒ Ｍｅｔ顕微鏡を使用して光学的に検査した。顕微鏡写真を１００倍および５００倍の倍率で得た。次いで、サンプルを、結合したＰＧＴ Ｉｍｉｘエネルギー分散Ｘ線分析システム（ＥＤＳ）を備えるＪＥＯＬ ８４０Ａ ＳＥＭで検査した。１５ｋＶの加速電圧を大部分の分析に使用したが、成分分布図を、白金Ｌ放射の使用を可能にするために２５ｋＶの加速電圧を使用して収集した。これにより、リンＫ放射と重なる白金Ｍの使用が回避されたが、リンＫに基づく分布図は白金Ｌからの寄与を含む。

図４ａは、サンプルの微細構造全体に特有な中心領域を示す。微細構造は、過共晶鋳鉄に特有な「キッシュ（ｋｉｓｈ）」形態を有するように見える片状黒鉛（黒）を含み、その過共晶鋳鉄の周囲に、形成された樹枝状相（濃い灰色）および樹枝状組織内相（薄い灰色）を有する。

より高い倍率の図４ｂにおいて、片状黒鉛は、場合によりセル状凝固構造から一部の内部ベイニングを含む濃い灰色のエッチング相に完全に囲まれる（図１１を参照のこと）。直ちにこの相を溶解できないパーライトであると評価したが、実際は鉄固溶体、恐らくオーステナイトであるが、フェライトである可能性もある。樹枝状組織内相は、チル鋳造白鋳鉄の典型的なレーデブライト共晶構造特性を示す。後の解析により、この薄い灰色相が、鉄−炭素−鉄亜リン酸共晶混合物ステダイトであることが明らかになった。

より高い冷却速度を有すると予想される底部領域の図４Ｃは、わずかに微細な黒鉛構造およびわずかに少しの樹枝状組織内共晶混合物を示す。フリーコーナー（ｆｒｅｅ ｃｏｒｎｅｒ）の領域の図４ｄにおける微細構造は、図４ａのものと同様である。全体的にサンプルにわたる微細構造において変化はほとんどない。

これは独特な微細構造である。なぜなら、チル鋳造されているが、セメンタイトより一次黒鉛を含有しているように見えるからである。起こり得る凝固順序は、１）黒鉛、２）鉄固溶体、３）共晶混合物であった。

鋳鉄は調製するのが困難であり得、表面から黒鉛損失の証拠が存在し、生じる穴は研磨片で満たされる。しかし、それらの加工物にも関わらず、顕微鏡写真は微細構造の代表例である。

図５は、ステダイト共晶混合物の典型的な微細構造を示し、ＥＤＳ解析に関連する。ＥＤＳ解析により、溶液中に主に鉄およびリン、少量の他の元素を含むことが示される。

図６は２つのグラフを含む。下の図は上の図の拡大である。この図は、隣接する鉄が豊富な固溶体の化学分析を示す。この相は、フェライト安定剤およびまた、黒鉛形成の促進剤である高濃度のシリコンを含有する。白金族は、ステアダイトより高い濃度でこの相において溶液中に存在する。その高いシリコン含有量にも関わらず、この相はオーステナイトであることが予想される。これは、フェライト安定剤として作用するシリコンより強力なオーステナイト安定剤として作用する炭素（重量を重くする）が存在するためである。白金族はまた、オーステナイト安定剤であり、急速な冷却速度から予想されるようにこの相においていかなる変換構造も欠く（炭素はオーステナイトから排除されてマルテンサイト、ベイナイト、またはパーライトを形成する）。フェライトが、一部のセメンタイトが近接して存在せずに黒鉛と直接接触することは起こりにくいので、この相の最も可能性のある説明は、高い炭素含有量によるオーステナイトを保有していることである。図４ｂに見られるように、この相の内部ベイニングはまた、この相が準安定状態において起こり得る固溶体であるという指標である。

図７は、顕微鏡写真の下の右において推定されるオーステナイト−ステアダイト共晶混合物領域についての成分分布図を示す。各フレームの化合物は、左から右に、下がっていく列の順で、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＶおよびＣである。これらの図から示され得る主な結論は、各元素が主に濃縮している相である。

シリコンは、ステアダイトで濃縮されるリン、クロム、バナジウムおよび炭素を有する鉄固溶体中で濃縮されることが明確に見られ得る。恐らく最も豊富な白金族であるパラジウムは、白金、それによって恐らくロジウムとともに鉄が豊富な相において明らかに濃縮される。

図８は、樹枝状組織内共晶混合物および黒鉛が部分的に損失している領域の分布の２つの図を示す。低原子番号の炭素は、暗く見える残存している黒鉛を生じるが、間隙の一部は研磨片で満たされている。

図９は、３つの直交配向においてセメンタイトプレートを有するオーステナイト−セメンタイトレーデブライト共晶混合物を恐らく含む領域を示す。

図１０は典型的な黒鉛構造を示し、暗い相が黒鉛であることを確認する。図１１は、推定されるオーステナイト相のベイニングをより詳細に示す。

鉄とシリコンなどの固溶体中の元素との間の二成分系は、通常、従来の鋳造条件下で広範囲の凍結領域を有し、顕著な分離作用を示す傾向がある。これは、このサンプルが受ける急速な冷却のために非常にスモールスケールで起こり得る。

同じチル鋳造サンプルでの硬度測定は、２５３、２５８、２５８および２７５ ＨＶ３０を与えた。これらの値は、硬質のステアダイト共晶混合物で強固されたオーステナイト構造を含む灰色の鉄から予想され得るものであり、また、高ケイ素鉄に特有である。

これは、チル鋳造されている典型的でない組成物であるという点で独特な合金であり、鋳鉄は偏在材料であるが、この部分の非平衡構造は十分に調べられていない。なぜなら、それらは市販の目的ではないからである。このサンプルの微細構造の最も可能性のある説明は、主な「キッシュ」黒鉛を形成し、次いで過飽和オーステナイトの樹枝状結晶、場合によりレーデブライト共晶混合物のような過共晶合金であるかのように、高冷却速度が凝固を引き起こすことであり、樹枝状組織内空間の最終的なリンが豊富な液体は、鉄−鉄リン化物共晶混合物、ステアダイトを形成する。

白金族金属は、ケイ素とともに固溶体中の鉄が豊富な相に濃縮されるように見える。

本発明の回収方法は、特定の貴金属を含有している廃棄物の流れに最適化され得るので、正確な在庫管理および非常に高い技術的な回収率を果たす。溶液は優れた効果を有し、非常に商業的に競合し、廃棄物の流れ特性に対して柔軟である。これは全て、大気放出および二次廃棄物などの環境に最小の影響を与える。

Claims (19)

1. 原材料から貴金属が豊富な組成物を得るための連続プロセスであって、
   前記プロセスは、
   （ｉ）プラズマ炉内で原材料を加熱して、上側スラグ層および下側溶融金属層を形成させる工程と、
   （ｉｉ）前記スラグ層を除去する工程と、
   （ｉｉｉ）前記溶融金属層を除去する工程と、
   （ｉｖ）除去した前記溶融金属層を凝固させる工程と、
   （ｖ）凝固させた金属層を破砕して、破砕片を形成させる工程と、
   （ｖｉ）前記破砕片から貴金属が豊富な組成物を回収する工程と、
   を含み、
   前記原材料は貴金属含有材料およびコレクター金属を含み、
   前記コレクター金属は、固溶体を形成できる金属または合金、１つ以上の白金族金属を有する合金または金属間化合物であり、
   除去した前記溶融金属層は、キャスティングテーブル上で成型されて凝固し、
   前記コレクター金属は、鉄を含むプロセス。
2. 前記貴金属含有材料は、自己触媒、化学触媒、石油化学触媒、薬剤触媒、電気および電子機器廃棄物、遮熱コーティング廃棄物、鋳造物スイープ、電気めっきおよび／または金属仕上げ廃棄物、宝石および／または宝石処理廃棄物ならびに歯科および／または医療廃棄物のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記原材料は、三酸化ホウ素、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウム、それらの２種以上の混合物から選択される少なくとも１つの融剤をさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記工程（ｉ）において、前記溶融金属層中の貴金属の濃度を前記スラグ層中の貴金属の濃度で割ることによって測定される、分割／分配係数が５００以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記工程（ｉ）において、前記溶融金属層中の貴金属の濃度を前記スラグ層中の貴金属の濃度で割ることによって測定される、分割／分配係数が１０００以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記炉は１つ以上のプラズマ装置を含み、前記装置は、前記炉内で１２００℃〜１６００℃の温度を達成する、プラズマトーチまたは電極であり、前記装置は前記炉の内容物全体上を旋回して動くことができる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 除去した前記溶融金属層は、少なくとも２００℃／ｓの初期冷却速度で凝固される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記工程（ｖ）において生成される前記破砕片は、１０ｃｍ〜１００ミクロンの平均粒径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記工程（ｖｉ）は、渦電流分離または磁性分離によって実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記貴金属が豊富な組成物の少なくとも一部は、コレクター金属としてプロセスに再導入される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記貴金属は１つ以上の白金族金属を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記プロセスはさらに、
    （ｖｉｉ）前記貴金属が豊富な組成物を精製して、１つ以上の貴金属を得る工程を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 除去した前記溶融金属層は、厚さ１ｍｍ以上３０ｍｍ以下のシート状である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 前記組成物は、前記コレクター金属の１つ以上の相の結晶構造内に１つ以上の貴金属の合金、金属間化合物または固溶体を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセスによって得た貴金属が豊富な組成物。
15. 前記コレクター金属は、鉄および／または銅を含む、請求項１４に記載の貴金属が豊富な組成物。
16. （１）原材料を加熱するためのプラズマ炉と、
    （２）キャスティングテーブルと、
    （３）冷却した金属層を破砕するための破砕装置と、
    （４）破砕片から貴金属が豊富な合金を回収するための分離装置と、
    を備え、
    前記プラズマ炉は、１つの入力ポートおよび少なくとも１つの出力ポートを有し、１つ以上のプラズマ装置によって加熱され、スラグ除去を可能にするように適合され、
    前記プラズマ装置は、プラズマトーチおよび／または電極であり、
    前記キャスティングテーブルは、溶融金属層の連続キャスティングにより凝固シートを形成させる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の連続プロセスを実施するための装置。
17. 前記炉は連続して間接的に水で冷却され、耐火性の加熱面ライニングを有する、請求項１６に記載の装置。
18. 前記プラズマ装置は、前記炉の内容物の表面にわたって調節可能に焦点を当てられ得るプラズマアークを生成するために不活性ガスを含むガスを使用する、請求項１６または請求項１７に記載の装置。
19. 前記分離装置は、磁性分離器または渦電流分離器である、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の装置。

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