JP5568580B2 - 光電変換装置の作製方法 - Google Patents

光電変換装置の作製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5568580B2
JP5568580B2 JP2012035776A JP2012035776A JP5568580B2 JP 5568580 B2 JP5568580 B2 JP 5568580B2 JP 2012035776 A JP2012035776 A JP 2012035776A JP 2012035776 A JP2012035776 A JP 2012035776A JP 5568580 B2 JP5568580 B2 JP 5568580B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicon film
film
amorphous silicon
crystalline silicon
photoelectric conversion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012035776A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012134525A (ja
Inventor
舜平 山崎
康行 荒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority to JP2012035776A priority Critical patent/JP5568580B2/ja
Publication of JP2012134525A publication Critical patent/JP2012134525A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5568580B2 publication Critical patent/JP5568580B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547Monocrystalline silicon PV cells

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Recrystallisation Techniques (AREA)

Description

本発明は、基板上に形成され、結晶性珪素膜で光電変換層が形成された光電変換装置及びその作製方法に関する。
光電変換装置は、各種半導体材料や有機化合物材料を用いて作製が可能であるが、工業的には珪素が主に用いられている。珪素を用いた光電変換装置は単結晶珪素や多結晶珪素のウェハ−を用いたバルク型光電変換装置と、基板上に珪素膜を形成した薄膜型光電変換装置に分類することができる。バルク型の光電変換装置はLSI(大規模集積回路)などと同様に半導体基板(シリコンウエハーなど)を必要とし、その供給能力で生産量が限定されてしまう。どれに対し、薄膜型の光電変換装置は所定の基板上に形成した半導体膜を用いるので潜在的な生産能力は高いと考えられている。
現状では、非晶質珪素を用いた光電変換装置が実用化されているが、単結晶珪素や多結晶珪素による光電変換装置と比較して変換効率が低く、また、光劣化等の問題を有していため電卓など消費電力の小さい製品の用途に限定されている。
太陽光発電システムを前提とした用途開発では、非晶質珪素膜を結晶化させた珪素膜(以下、結晶性珪素膜という)を用いた光電変換装置の開発がむしろ積極的に行われている。
結晶性珪素膜を形成する方法には、溶融再結晶化法と固相成長法とがある。両者とも基板上に非晶質珪素を形成し、これを再結晶化させて結晶性珪素膜を形成せんとするものである。いずれにしても基板は、珪素の結晶化温度に耐えることが要求され、基板として使用できる材料は限定されている。特に、溶融再結晶化の方法では、基板は珪素の融点である1412℃に耐える材料に限定されることになる。
固相成長法は、基板上に非晶質の珪素膜を形成し、その後加熱処理をして結晶化させる方法である。通常、非晶質珪素膜は500℃以下の温度では結晶化が殆ど進まず、実用的には600℃以上で加熱する必要がある。例えば、気相成長法で成膜された非晶質珪素膜を加熱して結晶化させる場合、加熱温度が600℃の場合は、10時間が必要である。一方、550℃の加熱温度では100時間以上の加熱時間が必要となる。
このような理由で、結晶性珪素膜を形成するための基板には、それなりに高い耐熱性が要求されることになる。従って、基板には石英やカ−ボン又はセラミック材料などを用いると良いが、製造コストの削減を目的とするとこれらの基板は必ずしも適切ではないことがわかる。本来は、市場に大量に流通して価格の安いものを基板として用いることが望ましいと考えられている。しかし、例えば一般によく用いられるコ−ニング社の#7059ガラス基板では、歪み点が593℃であり、従来の結晶化の技術では基板が歪み大きな変形をおこしてしまうため使用できない。また、本質的に珪素と異種物質である基板を用いることから、単に加熱処理をして結晶化を行っても単結晶膜を得ることはできず、所詮多結晶膜しか得ることができない。その多結晶膜にしても大粒径化を図ることは難しく、このことが光電変換装置の効率向上の制限要因となっている。
上記問題点を解決する方法として、特開平7−58338号公報には、低温で結晶化を促進するために触媒材料として微量の触媒元素を添加して結晶化を行う技術が開示されている。前記公開特許公報によれば、加熱処理温度の低温化と処理時間の短縮が可能になる。例えば、加熱温度を550℃とした場合、4時間の加熱処理で結晶化することが確認されている。触媒となる触媒元素には、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、白金(Pt)の単体、もしくは、それらと珪素の化合物等が適していることが記載されている。
しかし、結晶化を促進するために用いた触媒材料は、いずれも結晶性珪素にとっては本来好ましくない材料であるので、結晶化後はできるだけ濃度が低いことが望まれる。結晶化を促進するのに必要な触媒材料の濃度は1×1017/cm3以上、1×1020/cm3以下の範囲である。しかし、濃度が比較的低い場合にも、触媒材料として適した元素は金属であるので、珪素中に取り込まれた場合、欠陥準位を形成し、キャリアのライフタイムなど光電変換装置にとって重要な特性を低下させてしまうことは明らかである。
ところで、PN接合を形成して作製される光電変換装置の動作原理は、概略次のようなものであると考えられる。光電変換装置は光を吸収し、吸収した光のエネルギ−によって電子・正孔のキャリアを発生させる。発生したキャリアは接合電界によるドリフトと、拡散によって電子はn層側に、正孔はp層側に向かって移動するが、珪素中に欠陥準位が多い場合、途中で該欠陥準位にトラップされ消滅してしまう。すなわち、光電変換特性が低下してしまう。電子・正孔が発生し、消滅するまでの時間は寿命時間、またはライフタイムと呼ばれ、光電変換装置においてはこの値が大きい方が望ましい。したがって、本来珪素中には欠陥準位を生成する不純物元素は極力少なくすることが必要である。
本発明の目的は、上記触媒材料による珪素の結晶化の長所を生かすと共に、結晶化した後には、不要となった触媒材料を除去して、光電変換特性の優れた光電変換装置を得ることにある。
上記問題点を解決するために、本発明の光電変換装置の作製方法は、非晶質構造を有する第1の半導体膜を形成する第1の工程と、非晶質構造を有する半導体膜に結晶化を助長する触媒元素を添加して第1の加熱処理により結晶構造を有する第1の半導体膜を形成する第2の工程と、結晶構造を有する第1の半導体膜上に希ガス元素を含有する第2の半導体膜を形成する第3の工程と、第2の加熱処理により、触媒元素を前記第2の半導体膜に移動させる第4の工程と、第2の半導体膜を除去する第5の工程とを有することを特徴としている。
非晶質構造を有する第1の半導体膜に、その結晶化を助長する触媒元素を添加して第1の加熱処理を行うことにより、従来よりも結晶化に必要な加熱温度を低くすることができる。触媒元素はFe、Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Auから選ばれた一種または複数種を用いることができる。
そして、結晶化した後に第1の半導体膜に残存する触媒元素は、その上に希ガス元素を含む第2の半導体膜を形成し、第2の加熱処理を行うことで、該第2の半導体膜に移動させ濃集させることができる。即ち、第2に半導体膜に希ガス元素を含ませることで歪み場を形成し、ゲッタリングサイトとすることができる。
希ガス元素は基本的に他の原子と結合を形成しないため、半導体膜中で格子間に挿入されて、それにより歪み場を形成することができる。
ゲッタリング技術は珪素単結晶基板を用いる集積回路の製造技術として良く知られている。そのゲッタリング技術には、珪素基板に外部から歪み場や化学的作用を与えてゲッタリング効果をもたせるエクストリンシックゲッタリングや、ウエハー内部に生成された酸素が関与する格子欠陥の歪み場を利用したイントリンシックゲッタリングがある。エクストリンシックゲッタリングには、珪素基板の裏面(素子を形成する反対側の面)に機械的損傷を与える方法や、多結晶珪素膜を形成する方法、及びリンを拡散する方法である。また、イオン注入により形成された二次的格子欠陥により歪み場を形成して行うゲッタリング技術もある。ゲッタリングの詳細なメカニズムは必ずしも統一的に明らかにされていないが、上述のように加熱処理を行うと、歪み場が形成されている領域に金属元素が析出するという現象を積極的に利用しているものである。
ゲッタリングを行った後、第1の半導体膜上に形成した第2の半導体膜を選択性良く除去するためには、第1の半導体膜上にバリア層を形成しておくと良い。
バリア層は、第1の半導体膜をオゾン水で処理をしてケミカルオキサイドを形成しても良いし、プラズマ処理により表面を酸化して形成しても良い。また、酸素を含む雰囲気中で紫外線を照射してオゾンを発生させ表面を酸化して形成しても良い。
第2の半導体膜はスパッタ法又はプラズマCVD法で形成する。スパッタガスに希ガスを含ませる、又は反応ガス中に希ガスを添加しておくことで第2の半導体膜中に希ガス元素を取り込ませることができる。また、被膜の形成後、イオン注入法又はイオンドープ法で添加しても良い。希ガス元素はHe、Ne、Ar、Kr、Xeから選ばれたものを用いる。
第1の加熱処理及び第2の加熱処理は、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、高圧ナトリウムランプ、高圧水銀ランプを加熱手段とする瞬間熱アニール(Rapid thermal anneal:RTA)法、又は電熱炉を用いたファーネスアニール法により行う。本発明においてゲッタリングは、触媒元素を半導体膜の厚さ分程度移動させれば良いので、RTA法のような短時間の加熱処理でもゲッタリングを完遂することが可能である。
本発明による光電変換装置の作製方法は、非晶質珪素膜を加熱処理して結晶化させる工程において、ニッケル等の触媒材料を用いる事により、従来よりも低い加熱処理温度で結晶性珪素膜を得ることができる。さらに加えて、得られた結晶性珪素膜中に残留した、前記触媒材料の濃度を低くすることができる。その結果、安価なガラス基板を用いてしかも光電変換特性の優れた光電変換装置を得ることができる。
本発明の光電変換装置の作製方法の概略図である。 本発明の光電変換装置の作製方法の概略図である。 本発明の光電変換装置の断面構造の一例を示す図 本発明の光電変換装置の断面構造の一例を示す図 本発明の光電変換装置の作製方法の概略図である。 イオンドープ法により結晶性珪素膜に添加したアルゴンの濃度分布を示すグラフ。 結晶性珪素膜に添加したニッケルの濃度分布を示すデータであり加熱処理前後の変化を示すグラフ。
〔実施の形態1〕 非晶質珪素膜に珪素の結晶化を促進する触媒元素を密着し形成せしめ、加熱処理により前記非晶質珪素膜を結晶化させ、結晶化後残存する該触媒元素を該結晶性珪素膜の外に除去して、光電変換装置を作製する方法について図1を用いて説明する。
図1において、ガラス基板(例えばコーニング社製の1737ガラス基板)101上に下地膜として、酸化珪素膜102を0.3μmの厚さに成膜する。この酸化珪素膜102は、四珪酸メチル(TEOS)を原料としたプラズマCVD法により成膜すれば良いが、その他の方法としてスパッタ法でも形成可能である。
次に、プラズマCVD法によって、シランガスを原料として非晶質珪素膜(アモルファスシリコン膜)103の成膜を行う。
非晶質珪素膜103の形成は、プラズマCVD法の他に減圧熱CVD法、スパッタ法、真空蒸着法を用いても良い。前記非晶質珪素膜103は周期表13族又は15族の元素を意図的に添加しない真正な非晶質珪素膜でも良いし、ボロン(B)を0.001〜0.1原子%添加した非晶質珪素膜で形成しても良い。また、非晶質珪素膜103の厚さは1〜20μm、好ましくは5〜10μmとする。(図1(A))
次に過酸化水素水とアンモニアとを混合した水溶液に基板を浸し、70℃に5分間保つことにより、非晶質珪素膜103の表面に酸化膜(図示せず)を形成する。この酸化膜は、後のニッケル酢酸塩溶液の塗布工程において、その濡れ性を改善させるために形成する。さらにニッケル酢酸塩溶液をスピンコート法により非晶質珪素膜103の表面に塗布する。こうして、触媒元素となるニッケルを非晶質珪素膜103の表面に分散させる。ニッケルは非晶質珪素膜103が結晶化する際に、結晶化を助長する触媒として作用する。
次に窒素雰囲気中において、450℃の温度で1時間保持することにより、非晶質珪素膜103中の水素を離脱させる。これは、非晶質珪素膜103中に不対結合手を意図的に形成することにより、後の結晶化に際してのしきい値エネルギーを下げるためである。その後、窒素雰囲気中において、500〜600℃、好ましくは550℃にて4〜8時間の加熱処理を施すことにより、非晶質珪素膜103を結晶化させて、結晶性珪素膜104を形成する。この結晶化の際の温度を550℃とすることができたのは、ニッケルの触媒作用によるものである。またこの結晶性珪素膜104中には、水素が0.001原子%〜5原子%の割合で含まれている。上記加熱処理中、ニッケルはシリサイドを形成して珪素中を拡散し、それにより結晶化が進行する。
加熱処理の方法としては、その他にハロゲンランプ、メタルハライドランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、高圧ナトリウムランプ、高圧水銀ランプなどを用いたRTA法を採用する。RTA法で行う場合には、加熱用のランプ光源を1〜60秒、好ましくは30〜60秒点灯させ、それを1〜10回、好ましくは2〜6回繰り返す。ランプ光源の発光強度は任意なものとするが、半導体膜が瞬間的には600〜1000℃、好ましくは650〜750℃程度にまで加熱されるようにする。瞬間的にこのような高温になったとしても、ランプ光源を選択し、放射される電磁波の波長帯を適切なもの(即ち、半導体膜の吸収係数の高い波長帯)とすることにより半導体膜を優先的に加熱することができる。従って、基板101はそれ自身が歪んで変形することはない。例えば、非晶質珪素膜を加熱するには600nmより長い波長帯にスペクトルのピークがあるハロゲンランプが適している。こうして、非晶質構造を有する半導体膜を結晶化させても結晶性珪素膜104を得ることができる。
こうして、ガラス基板101上に結晶性珪素膜104を形成することができる。次に、図1(B)に示すように結晶性珪素膜104上に希ガス元素を含有する非晶質珪素膜105を形成する。代表的な一例は、希ガス元素としてアルゴンを1×1019〜1×1022/cm3の濃度で含む非晶質珪素膜であり、スパッタ法で0.05〜0.1μmの厚さに形成する。スパッタ法では高純度の珪素をターゲットとし、アルゴン又はアルゴンと水素をスパッタガスに用いて非晶質珪素膜を形成する。アルゴンを膜中に多量に含ませるには、成膜時の圧力の制御が不可欠である。詳細な条件は使用する装置に依存するものであるが、成膜時の圧力を0.2〜1Paとし、成膜速度を比較的遅くすることによりアルゴンの含有量を増やすことができる。
勿論、適用可能な希ガス元素はアルゴンに限定されるものではなく、その他にもヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノンを用いても良い。また、非晶質珪素膜105の製法はスパッタ法に限定されず、同様な濃度で希ガス元素を含むものであればプラズマCVD法や蒸着法を用いることもできる。
その後、電熱炉を用いて450〜800℃、好ましくは550℃で1〜4時間、窒素雰囲気中で加熱処理を行うことにより、希ガス元素を含有する非晶質珪素膜105がゲッタリングサイトとなり、結晶性珪素膜104に含まれている触媒元素(ここではニッケル)の濃度を2×1018/cm3以下とすることができる。このとき、触媒元素は図1(B)において示す矢印の方向に移動し、希ガス元素を含有する非晶質珪素膜105に濃集する。
また、RTA法を用いる場合には、加熱用のランプ光源を1〜60秒、好ましくは30〜60秒点灯させ、それを1〜10回、好ましくは2〜6回繰り返す。
ランプ光源の発光強度は任意なものとするが、半導体膜が瞬間的には600〜1000℃、好ましくは700〜750℃程度にまで加熱されるようにする。
その後、非晶質半導体膜107をエッチングして除去する。エッチングの方法としては、NF3やCF4を用いたドライエッチング、ClF3によるプラズマを用いないドライエッチングで行う。或いはヒドラジンや、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド(化学式 (CH34NOH)を含む水溶液などアルカリ溶液によるウエットエッチングで行うことができる。
このエッチング処理により結晶性珪素膜104の表面を露呈させる。この表面にn型結晶性珪素膜106を形成する。n型結晶性珪素膜106はプラズマCVD法を用いて形成しても良いし、減圧熱CVD法を用いて形成しても良い。該n型結晶性珪素膜106は0.02〜0.2μmの厚さで形成すると良いが、代表的には0.1μmの厚さに形成する。次いで、n型結晶性珪素膜106上に透明電極107を形成する。透明電極107は、スパッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金(ITO)を0.08μmの厚さに形成する。(図1(C))
次に、取り出し電極108、109を設ける工程を行う。取り出し電極108、109を設けるに当たっては、図1(E)に示すように、透明電極107、n型結晶性珪素105、結晶性珪素103の一部を除去する。そしてスパッタ法や真空蒸着法によりアルミニウムや銀等の金属膜を形成して結晶性珪素膜104上にプラス側の電極108を設け、透明電極106上にマイナス側の電極109を形成する、尚、取り出し電極108、109はアルミニウムや銀、または、銀ペ−スト等を用いて形成することが可能である。
さらに、取り出し電極108、109を設けた後、150℃〜300℃で数分間熱処理すると、結晶性珪素膜104と下地膜の酸化珪素膜102との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。具体的には、オ−ブンを用い、窒素雰囲気中で200℃、30分間の熱処理を行うと良い。以上の工程により光電変換装置を得ることができる。
〔実施の形態2〕 本実施の形態では、光電変換装置の作製方法では、珪素の結晶化を促進する触媒元素を結晶化後除去する工程において、結晶性珪素膜の表面に希ガス元素をイオン注入法またはイオンドープ法を用いて添加する方法を採用する。
図2において、ガラス基板201上に下地膜として、酸化珪素膜202を0.3μmの厚さに成膜する。この酸化珪素膜は、四珪酸メチル(TEOS)を原料としたプラズマCVD法により成膜したが、他の方法としてスパッタ法でも形成可能である。次に、プラズマCVD法によって、シランガスを原料として非晶質珪素膜203の成膜を行う。次に過水アンモニアに基板を浸し、70℃に5分間保つことにより、非晶質珪素膜203の表面に酸化膜(図示せず)を形成する。
ニッケル酢酸塩溶液をスピンコート法により非晶質珪素膜203の表面に塗布する。ニッケル元素は、非晶質珪素膜203が結晶化する際に結晶化を助長する元素として機能する。
次に窒素雰囲気中において、450℃の温度で1時間保持することにより、非晶質珪素膜203中の水素を離脱させる。そして窒素雰囲気中において、550℃、4〜8時間の加熱処理を施すことにより、非晶質珪素膜203を結晶化させて、結晶性珪素膜204を得る。以上までの工程は、実施の形態1と同様にして行うものである。
その後、イオンドープ法を用い、希ガス元素を結晶性珪素膜204に添加する。希ガス元素としてはアルゴンを用い、ド−ズ量は1×1014〜1×1017/cm2で良いが、代表的には2×1015/cm2、加速電圧は10keVとする。このド−ピング処理によって、結晶性珪素膜204の表面から深さ約0.1μmの領域205にアルゴンが1×1018/cm3以上の濃度で含まれる領域が形成される。(図2(B))
その後、結晶性珪素膜204中に残存するニッケルをゲッタリングするために加熱処理を行う。電熱炉を用いる場合には、熱処理温度は500〜800℃、好ましくは550℃で1〜4時間、窒素雰囲気中で行う。また、RTA法でも行うことができる。希ガスが注入された領域205は結晶が破壊され、非晶質構造となっている。この領域205には珪素の原子半径よりも大きなアルゴンが注入されたことにより歪み場が形成され、ゲッタリングサイトとすることができる。加熱処理に伴い、結晶性珪素膜204内のニッケルはこの領域205に移動し、結晶性珪素膜204内のニッケル元素の濃度を2×1018/cm3以下とすることができる。
図6は、100ppmのニッケル酢酸塩溶液を300nmの非晶質珪素膜に塗布して、550℃、4時間の熱処理により結晶化させて得た結晶性珪素膜に、イオンドープ法で希ガス元素としてアルゴンを加速電圧10keV、ドーズ量2×1015/cm2で注入したときのアルゴンの分布を2次イオン質量分析法で測定したものである。アルゴンは結晶性珪素膜の表面から約80nmの深さまで注入されていて、その濃度は1×1018/cm3以上となっている。図6では同じ試料を550℃、4時間の加熱処理を加えた後のプロファイルも示しているが、アルゴンの濃度分布は殆ど変化していない。また、膜中の含有量も変化していないことから、この温度で膜外に再放出されていないことが解る。アルゴンが加熱処理により再分布しないということは、ゲッタリングサイトを安定的に保持可能ということであり、後で示すようにアルゴン添加領域を除去すれば、結晶性珪素膜に何ら悪影響を残さないことを示している。
また、図7は同じ試料にニッケルの濃度分布を2次イオン質量分析法で測定したデータであり、550℃、4時間の加熱処理により膜中のニッケル濃度は5×1018/cm3から1×1018/cm3にまで低減されている。減少したニッケルは、アルゴンが添加された領域(結晶性珪素膜の表面から約80nmの深さの領域)に移動し、その領域の濃度はピーク値で1.2×1019/cm3から6×1019/cm3に増加している。このように、図7のデータはアルゴンによるゲッタリングの効果を明瞭に示している。勿論、このようなゲッタリングの効果はアルゴンに限定されるものではなく、他の希ガス元素を用いても同様な効果を得ることができる。
さらに、アルゴンが高濃度に添加された領域205はこの加熱処理によって再結晶化することはない。従って、歪み場がそのまま残り、ゲッタリングの目的からは良好なゲッタリングサイトとなる。
従って、光電変換装置を完成させるにはこの領域205を除去する必要がある。エッチングの方法は実施の形態1と同様に行えば良く、結晶性珪素膜204の表面から約0.1μm程度を除去した後、n型結晶性珪素膜206を形成する。
n型結晶性珪素膜206はプラズマCVD法を用いて形成しても良いし、減圧熱CVD法を用いて形成しても良い。該n型結晶性珪素膜206は0.02〜0.2μmの厚さで形成すると良いが、代表的には0.1μmの厚さに形成する。さらに透明電極107を形成する。透明電極106は、スパッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金(ITO)を0.08μmの厚さに形成する。(図2(C)
そして、取り出し電極208、209を形成するために、図2(D)に示すように、透明電極207、n型結晶性珪素膜206、結晶性珪素204の一部を除去して、結晶性珪素膜204の表面を部分的に露出させる。そしてスパッタ法や真空蒸着法によりアルミニウムや銀等の金属膜を形成して、結晶性珪素膜204上にプラス側の電極208を設け、透明電極207上にマイナス側の電極209を形成する。
さらに、取り出し電極208、209を設けた後、150℃〜300℃で数分間熱処理すると、結晶性珪素膜204と下地膜の酸化珪素膜202との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。本実施例では、オ−ブンを用い、窒素雰囲気中で200℃、30分間の熱処理を行った。以上の工程により、光電変換装置を完成することができる。
〔実施の形態3〕 触媒元素を用いて形成される結晶性珪素膜の上にゲッタリングサイトとして形成した非晶質珪素膜を選択的に除去する形態の一例を示す。
図5(A)において、実施の形態1と同様にして基板501上に下地膜として、酸化珪素膜502を0.3μmの厚さに成膜する。次に、プラズマCVD法によって、シランガスを原料として非晶質珪素膜を形成し、触媒元素を導入して結晶化させ、結晶性珪素膜503を形成する。以上までの工程は、実施の形態1と同様にして行うものである。
次に、結晶性珪素膜503の表面にバリア層504を形成する。バリア層はオゾン水で処理することにより形成されるケミカルオキサイドを用いても良い。また、硫酸、塩酸、硝酸などと過酸化水素水を混合させた水溶液で処理しても同様にケミカルオキサイドを形成することができる。他の方法としては、酸化雰囲気中でのプラズマ処理や、酸素含有雰囲気中での紫外線照射によりオゾンを発生させて酸化処理を行っても良い。また、クリーンオーブンを用い、200〜350℃程度に加熱して薄い酸化膜を形成しバリア層としても良い。或いは、プラズマCVD法やスパッタ法、蒸着法などで1〜5nm程度の酸化膜を堆積してバリア層としても良い。
その後、バリア層504上に希ガス元素を含有する非晶質珪素膜505を形成する。これは実施の形態1と同様に形成すれば良い。或いは、非晶質珪素膜を形成した後、実施の形態2で示したようにイオン注入法又はイオンドープ法により希ガス元素を添加しても良い。この非晶質珪素膜505をゲッタリングサイトとして用いる。
そして、結晶性珪素膜503中に残存する触媒元素をゲッタリングするために、加熱処理を行う。熱処理温度は500〜800℃、好ましくは550℃で1〜4時間、窒素雰囲気中で加熱処理を行う。又は、RTA法により、加熱用のランプ光源を1〜60秒、好ましくは30〜60秒点灯させ、それを1〜10回、好ましくは2〜6回繰り返す。ランプ光源の発光強度は任意なものとするが、半導体膜が瞬間的には600〜1000℃、好ましくは700〜750℃程度にまで加熱されるようにする。
その後、非晶質珪素膜505を選択的にエッチングして除去する。エッチングの方法としては、ClF3によるプラズマを用いないドライエッチング、或いはヒドラジンや、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド(化学式 (CH34NOH)を含む水溶液などアルカリ溶液によるウエットエッチングで行うことができる。この時バリア層504はエッチングストッパーとして機能する。また、バリア層504はその後フッ酸により除去すれば良い。
こうして、結晶性珪素膜503内の触媒元素は希ガス元素が添加された非晶質珪素膜505にゲッタリングされて、結晶性珪素膜503内の触媒元素の濃度を2×1018/cm3以下とすることができる。
この表面に、n型結晶性珪素膜506を形成する。n型結晶性珪素膜506は、プラズマCVD法を用いて形成しても良いし、減圧熱CVD法を用いて形成しても良い。該n型結晶性珪素膜506は、0.02〜0.2μmの厚さで形成する。次いで、n型結晶性珪素膜506上に、透明電極507として、スパッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金(ITO)を0.08μmの厚さに形成する。(図5(B))
さらに、取り出し電極508、509を設ける工程を行う。取り出し電極508、509を設けるに当たっては、図5(C)に示すように、透明電極507、n型結晶性珪素506、結晶性珪素膜503の一部を除去する。そしてスパッタ法や真空蒸着法によりアルミニウムや銀等の金属膜を形成して、結晶性珪素膜503上にプラス側の電極508を設け、透明電極506上にマイナス側の電極509を形成する、なお、取り出し電極508、509はアルミニウムや銀、または、銀ペ−スト等を用いて形成することが可能である。
さらに、取り出し電極508、509を設けた後、150℃〜300℃で数分間熱処理すると、結晶性珪素膜503と下地膜の酸化珪素膜502との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。本実施例では、オ−ブンを用い、窒素雰囲気中で200℃、30分間の熱処理を行った。以上の工程により、光電変換装置を完成することができる。尚、本実施の形態の構成は実施の形態1又は実施の形態2と組み合わせて行うことができる。
〔実施の形態4〕 本実施の形態では、実施の形態1乃至実施の形態3で示した光電変換装置の工程において、結晶性珪素膜の表面を異方性エッチング処理し、図3に示すような、光電変換装置のI層の表面を凹凸化させた例を示す。表面を凹凸化させ、光電変換装置の表面反射を少なくする技術はテクスチャ−処理と呼ばれている。
ガラス基板(例えばコーニング7959ガラス基板)301上に下地膜302として、酸化珪素膜を0.3μmの厚さに形成した。この酸化珪素膜は、四珪酸メチル(TEOS)を原料としたプラズマCVD法により成膜したが、他の方法としてスパッタ法でも形成可能である。次に、プラズマCVD法によって、非晶質珪素膜の成膜を行った。非晶質珪素膜の形成は、プラズマCVD法の他にも、減圧熱CVD法、スパッタ法、真空蒸着法を用いても良い。前記非晶質珪素膜は、実質的に真正な非晶質珪素膜でも良いし、ボロン(B)が0.001〜0.1%添加された非晶質珪素膜であっても良い。また、非晶質珪素膜の厚さは、20μmとする。勿論この厚さは実施者が必要とする厚さとすればよい。
そして、加熱処理を行い結晶性珪素膜303を形成する。結晶性珪素膜303は本発明のゲッタリング処理により結晶化の過程で導入された触媒元素の濃度が2×1018/cm3以下にまで減じられている。
ゲッタリング処理終了後、結晶性珪素膜303の表面にテクスチャ−処理を加える。テクスチャ−処理は、ヒドラジン、もしくは水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行うことができる。以下には水酸化ナトリウムを用いた場合について示す。
テススチャ−処理は、水酸化ナトリウム濃度が2%の水溶液を80℃に加熱して行う。この条件で、本実施例で用いた結晶性珪素膜303のエッチング速度は約1μm/分が得られる。エッチングは5分間行い、その後反応を瞬時に止めるために沸騰水に浸漬し、さらに流水で十分洗浄する。このテクスチャ−処理後の結晶性珪素膜303の表面を電子顕微鏡で観察すると、ランダムではあるが0.1〜5μm程度の凹凸観察することができる。
この表面に、n型結晶性珪素膜304を形成する。n型結晶性珪素膜304は、プラズマCVD法を用いて形成しても良いし、減圧熱CVD法を用いて形成しても良い。該n型結晶性珪素膜304は、0.02〜0.2μmの厚さで形成すると良いが、本実施例では、0.1μmの厚さに形成する。
次いで、前記n型結晶性珪素膜304上に透明電極305を形成する。透明電極305は、スパッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金(ITO)を0.08μmの厚さに形成する。最後に、取り出し電極を設ける工程を行う。取り出し電極を設けるに当たっては、図3に示す構造となるように、透明電極、n型結晶性珪素、結晶性珪素膜303の一部を除去し後に、透明電極304上にマイナス側の電極306と、結晶性珪素膜303上にプラス側の電極306を設ける。
取り出し電極306は、スパッタ法や真空蒸着法で形成するアルミニウムや銀、または、銀ペ−スト等を用いて形成可能である。さらに、電極306を設けた後、150℃〜300℃で数分間熱処理すると、結晶性珪素膜303と下地膜302との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。本実施例では、オ−ブンを用い、窒素雰囲気中で200℃、30分間の熱処理を行った。以上の工程により、表面にテクスチャ−構造を有する光電変換装置を得ることができる。尚、本実施の形態の構成は実施の形態1乃至実施の形態3と自由に組み合わせて行うことができる。
〔実施の形態5〕 本実施例では、図4に示すような、珪素の結晶化を促進する触媒元素による被膜を基板上に形成し、該触媒元素による被膜上に非晶質珪素膜を密着して形成し、加熱処理により前記非晶質珪素膜を結晶化させ、結晶化後、該結晶性珪素膜中に拡散した前記触媒元素を除去して光電変換装置を作製する技術を示す。
まず、基板上に珪素の結晶化を促進する触媒元素の被膜の形成を行う。該触媒元素として代表的にはニッケルを用いる。まず、ガラス基板(例えばコーニング7059ガラス基板)401上に下地膜402として、酸化珪素膜を0.3μmの厚さに成膜する。この酸化珪素膜は、四珪酸メチル(TEOS)を原料としたプラズマCVD法により成膜したが、他の方法としてスパッタ法でも形成可能である。次に、該基板上にニッケル膜407を形成する。ニッケル膜は純ニッケルのタブレットを用い、電子ビ−ム真空蒸着法により、0.1μmの厚さに形成する。次に、プラズマCVD法によって非晶質珪素膜(アモルファス珪素膜)の成膜を行う。非晶質珪素膜の形成は、プラズマCVD法の他にも、減圧熱CVD法、スパッタ法、真空蒸着法を用いても良い。前記非晶質珪素膜は、周期表13族または15族の元素を添加しない非晶質珪素膜でも良いし、ボロン(B)が0.001〜0.1原子%添加された非晶質珪素膜であっても良い。また、非晶質珪素膜の厚さは10μmとする。勿論この厚さは実施者が必要とする厚さとすればよい。
次に窒素雰囲気中において、450℃の温度で1時間保持することにより、非晶質珪素膜中の水素を離脱させる。これは、非晶質珪素膜中に不対結合手を意図的に形成することにより、後の結晶化に際してのしきい値エネルギーを下げるためである。そして窒素雰囲気中において、550℃にて4〜8時間の加熱処理を施すことにより、非晶質珪素膜を結晶化させて、結晶性珪素膜403を得る。この結晶化の際の温度を550℃とすることができたのは、ニッケル元素の作用によるものである。またこの結晶化された結晶性珪素膜403中には、水素が0.001原子%〜5原子%の割合で含まれている。結晶化はニッケル膜407から一部のニッケル元素が珪素膜中に拡散することで結晶化が進行する。こうして、ガラス基板上に結晶性珪素膜403を形成することができる。
その後、ゲッタリングを行うためにゲッタリングサイトを形成する。ゲッタリングサイトは希ガス元素を含有する非晶質珪素膜をもって形成することもできるし、結晶性珪素膜403に希ガス元素を注入した領域を形成しても良い。その後、加熱処理によりゲッタリングを行い、不要となったゲッタリングサイトはエッチングにより除去する。
これによって、基板401の主表面上に結晶性珪素膜403の表面が露呈する。この表面に、n型結晶性珪素膜404を形成する。次いで、n型結晶性珪素膜404上に透明電極405をスパッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金(ITO)を0.08μmの厚さに形成する。最後に、取り出し電極406を設ける工程を行い光電変換装置が完成することができる。尚、本実施の形態の構成は実施の形態1乃至実施の形態4と自由に組み合わせて行うことができる。

Claims (5)

  1. 第1の非晶質珪素膜を形成し、
    前記第1の非晶質珪素膜上に酸化珪素膜を形成し、
    前記酸化珪素膜を介して、前記第1の非晶質珪素膜に結晶化を助長する触媒元素を添加して、第1の加熱処理により結晶性珪素膜を形成し、
    前記結晶性珪素膜上に、アルゴンを含むガスをスパッタガスに用い、成膜時の圧力を0.2〜1Paとしたスパッタ法により前記アルゴンを1×1019〜1×1022/cmの濃度で含む第2の非晶質珪素膜を形成し、
    第2の加熱処理により、前記触媒元素を、前記酸化珪素膜を介して前記第2の非晶質珪素膜に移動させ、
    前記第2の非晶質珪素膜及び前記酸化珪素膜を除去し、
    前記結晶性珪素膜上にn型結晶性珪素膜を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
  2. 第1の非晶質珪素膜を形成し、
    前記第1の非晶質珪素膜上に酸化珪素膜を形成し、
    前記酸化珪素膜を介して、前記第1の非晶質珪素膜に結晶化を助長する触媒元素を添加して、第1の加熱処理により結晶性珪素膜を形成し、
    前記結晶性珪素膜の表面にバリア層を形成し、
    前記バリア層上に、アルゴンを含むガスをスパッタガスに用い、成膜時の圧力を0.2〜1Paとしたスパッタ法により前記アルゴンを1×1019〜1×1022/cmの濃度で含む第2の非晶質珪素膜を形成し、
    第2の加熱処理により、前記触媒元素を、前記バリア層及び前記酸化珪素膜を介して前記第2の非晶質珪素膜に移動させ、
    前記第2の非晶質珪素膜を除去し、
    前記バリア層及び前記酸化珪素膜を除去し、
    前記結晶性珪素膜上にn型結晶性珪素膜を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
  3. 請求項1または請求項2において、
    前記第2の加熱処理は、600℃〜1000℃で加熱することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
  4. 請求項1乃至請求項のいずれか一項において、
    前記第2の加熱処理は、RTA法により行うことを特徴とする光電変換装置の作製方法。
  5. 請求項1乃至請求項のいずれか一項において、
    前記第2の非晶質珪素膜は、ウエットエッチングにより除去することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
JP2012035776A 2012-02-22 2012-02-22 光電変換装置の作製方法 Expired - Fee Related JP5568580B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012035776A JP5568580B2 (ja) 2012-02-22 2012-02-22 光電変換装置の作製方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012035776A JP5568580B2 (ja) 2012-02-22 2012-02-22 光電変換装置の作製方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001022471A Division JP2002231627A (ja) 2001-01-30 2001-01-30 光電変換装置の作製方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012134525A JP2012134525A (ja) 2012-07-12
JP5568580B2 true JP5568580B2 (ja) 2014-08-06

Family

ID=46649675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012035776A Expired - Fee Related JP5568580B2 (ja) 2012-02-22 2012-02-22 光電変換装置の作製方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5568580B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG2014002133A (en) * 2012-12-19 2014-08-28 Crystal Lagoons Curacao Bv Localized disinfection system for large water bodies
KR102599015B1 (ko) * 2019-09-11 2023-11-06 주식회사 테스 기판 처리 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05109737A (ja) * 1991-10-18 1993-04-30 Casio Comput Co Ltd 薄膜トランジスタの製造方法
JP3813639B2 (ja) * 1993-06-28 2006-08-23 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置、液晶電気光学装置、および半導体装置の作製方法
JP3394646B2 (ja) * 1995-03-27 2003-04-07 株式会社半導体エネルギー研究所 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の作製方法
US5753560A (en) * 1996-10-31 1998-05-19 Motorola, Inc. Method for fabricating a semiconductor device using lateral gettering
JPH113999A (ja) * 1997-06-13 1999-01-06 Sony Corp 半導体装置の製造方法
JP3830623B2 (ja) * 1997-07-14 2006-10-04 株式会社半導体エネルギー研究所 結晶性半導体膜の作製方法
JPH11186165A (ja) * 1997-12-25 1999-07-09 Sony Corp 多結晶薄膜の製造方法および半導体装置の製造方法
JP3425392B2 (ja) * 1999-05-27 2003-07-14 シャープ株式会社 半導体装置の製造方法
JP4439775B2 (ja) * 2000-12-05 2010-03-24 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012134525A (ja) 2012-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7736960B2 (en) Process for producing a photoelectric conversion device
TW447144B (en) Semiconductor device and a method of manufacturing the same
US6265327B1 (en) Method for forming an insulating film on semiconductor substrate surface and apparatus for carrying out the method
JPWO2019021545A1 (ja) 太陽電池、及び、その製造方法
US9859454B2 (en) Photoelectric conversion device and fabrication method thereof
JP3394646B2 (ja) 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の作製方法
JP5568580B2 (ja) 光電変換装置の作製方法
WO2017208729A1 (ja) 光起電力素子およびその製造方法
JP3890270B2 (ja) 薄膜トランジスタの製造方法
Janssens et al. Advanced phosphorous emitters for high efficiency Si solar cells
JP3565910B2 (ja) 半導体装置の作製方法
JP2005166994A (ja) 太陽電池の製造方法およびその方法により製造された太陽電池
CN108780825A (zh) 太阳能电池的制造方法
JP3983492B2 (ja) 結晶性シリコン膜の作製方法
Hu et al. The effects of femtosecond laser irradiation and thermal annealing on the optoelectronic properties of silicon supersaturated with sulfur
JP4159592B2 (ja) 太陽電池
JP3434256B2 (ja) 結晶性シリコン膜およびその作製方法
JP3942853B2 (ja) 半導体材料製造装置
JP3987062B2 (ja) 薄膜トランジスタの作製方法
WO2012014668A1 (ja) 太陽電池およびその製造方法、並びに太陽電池の製造装置
CN117558831A (zh) 一种硅基异质结太阳能电池的透明导电钝化接触结构及其制备方法
JP3987310B2 (ja) 結晶性シリコン膜の作製方法
JP3986771B2 (ja) 結晶性シリコン膜の作製方法
JP2009111011A (ja) 表面にβ−FeSi2層を有する光デバイス基板及びその製造方法
JP2008226993A (ja) 半導体装置及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130917

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131015

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131121

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131224

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140113

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140617

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140623

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5568580

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees