JP3434256B2 - 結晶性シリコン膜およびその作製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に形成さ
れ、結晶性シリコン膜で光電変換層が形成された薄膜太
陽電池及びその作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池は、各種半導体材料や有機化合
物材料を用いて作製が可能であるが、工業的には半導体
であるシリコンが主に用いられている。シリコンを用い
た太陽電池は単結晶シリコンや多結晶シリコンのウェハ
─を用いたバルク太陽電池と、基板上にシリコン膜を形
成した薄膜太陽電池に分類することができる。太陽電池
の普及には製造コストの削減が必要とされているが、薄
膜太陽電池はバルク太陽電池と比較して、使用する原材
料が少なくて済むため、低コスト化の効果が期待されて
いる。

【０００３】薄膜太陽電池の分野では、非晶質シリコン
太陽電池が実用化されているが、単結晶シリコンや多結
晶シリコン太陽電池と比較して変換効率が低く、また、
光劣化等の問題を有していため、用途が限定されてい
る。そのために、その他の手段として結晶性シリコン膜
を用いた薄膜太陽電池の開発も行われている。

【０００４】薄膜太陽電池において、結晶性シリコン膜
を得るためには、溶融再結晶化法と固相成長法とがあっ
た。両者とも、基板上に非晶質シリコンを形成し、これ
を再結晶化させて、結晶性シリコン膜を得るものであ
る。いずれにしても基板は、結晶化温度に耐えることが
要求され、使用できる材料は限定されていた。特に、溶
融再結晶化の方法では、基板はシリコンの融点である１
４１２℃に耐える材料に限定された。

【０００５】固相成長法は、基板上に非晶質のシリコン
膜を形成しておき、加熱処理をすることにより結晶化さ
せる方法である。このような、固相成長法は、一般に温
度が高いほど処理時間は短くても良かった。しかし、５
００℃以下の温度ではほとんど結晶化しなかった。例え
ば、気相成長法で成膜された非晶質シリコン膜を加熱し
て結晶化させる場合、加熱処理温度が６００℃の場合
は、１０時間が必要とされていた。また、５５０℃の加
熱処理温度では、１００時間以上の加熱処理時間が必要
とされていた。

【０００６】このような理由で、薄膜太陽電池の基板に
は高い耐熱性が要求されていた。基板には、ガラス、カ
─ボン、セラミックが用いられていた。しかし、太陽電
池のコストを削減する観点からすると、これらの基板は
必ずしも適切ではなく、もっと一般に使用され、低価格
の基板上に作製されることが望ましかった。しかし、例
えば、一般によく用いられるコ─ニング社の＃７０５９
ガラス基板では、歪み点が５９３℃であり、従来の結晶
化の技術では基板が歪み大きな変形をおこしてしまうた
め使用できなかった。また、本質的にシリコンと異種物
質である基板を用いることから、上記手段で結晶化を行
っても単結晶は得られず、また大きな結晶粒をもつシリ
コンが得られ難く、このことが太陽電池の効率向上の制
限要因となっていた。

【０００７】上記問題点を解決する方法として、非晶質
シリコン膜を加熱処理によって結晶化させる方法が、特
開平７─５８３３８号公報で開示されている。この方法
によれば、低温で結晶化を促進するために、触媒材料と
して微量の金属元素を添加することが開示されている。
前記公開特許公報によれば、加熱処理温度の低温化と、
処理時間の短縮が可能になることが記載されている。例
えば、加熱温度を５５０℃とした場合、４時間の加熱処
理で結晶化することが確認されている。触媒となる金属
元素には、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト
（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）の単体、もしくは、それらとシ
リコンの化合物等が適していることが記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、結晶化を促進
するために用いた触媒材料は、いずれも結晶性シリコン
にとっては本来好ましくない材料であるので、できるだ
け濃度が低いことが望まれた。結晶化を促進するのに必
要な触媒材料の濃度は、１×１０¹⁷個／ｃｍ³ 以上、１
×１０²⁰個／ｃｍ³ 以下の範囲であった。しかし、濃度
が比較的低い場合にも、前記触媒材料は重金属元素であ
るので、シリコン中に取り込まれた場合、欠陥準位を形
成し、作製された素子の特性を低下させる作用のあるこ
とは周知の事実である。

【０００９】ところで、シリコンを用い、ＰＮ接合を形
成して作製される太陽電池の動作原理は、概略次のよう
なものであると考えられる。太陽電池は光を吸収し、吸
収した光のエネルギ−によって電子・正孔の電荷を発生
させる。発生した電荷は、接合電界によるドリフトと、
拡散によって電子はＮ層側に、正孔はＰ層側に向かって
移動するが、シリコン中に欠陥準位が多い場合、途中で
該欠陥準位にトラップされ消滅してしまう。すなわち、
光電変換特性が低下してしまう。電子・正孔が発生し、
消滅するまでの時間は寿命時間、またはライフタイムと
呼ばれ、太陽電池においては、この値が大きい方が望ま
しい。したがって、本来シリコン中には欠陥準位を生成
する重金属元素は極力少なくすることが必要であった。

【００１０】本発明の目的は、上記触媒材料によるシリ
コンの結晶化の長所を生かすと共に、結晶化した後に
は、不要となった触媒材料を除去して、光電変換特性の
優れた太陽電池を得ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本明細書で開示する薄膜
太陽電池の作製方法は、基板上に形成された非晶質シリ
コンと、該非晶質シリコンの結晶化を促進する触媒材料
となる金属元素を用い、加熱処理により得られた結晶性
シリコン膜を用いて薄膜太陽電池を作製するために、該
結晶性シリコン膜中に残留する前記金属元素を除去し、
その濃度を低下させることを特徴とする。また、本明細
書で開示する薄膜太陽電池は、結晶性シリコン中の前記
金属元素の濃度が低いことを特徴とする

【００１２】シリコンの結晶化を助長する金属元素とし
ては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、白金（Ｐｔ）、から選ばれた一種または複数種類
の元素を用いることができる。この金属元素の中で、特
にニッケルを用いた場合、その効果や再現性の点で非常
に有用である。上記のような触媒元素を用いて、シリコ
ンを結晶化させた場合、その結晶構造はしばしば針状結
晶となる。

【００１３】半導体技術において、シリコン中のリンに
よる不純物金属元素の偏析の効果はゲッタリング技術と
して知られているが、本発明における実験の結果、前記
金属元素を、結晶性シリコンで構成した光電変換層の領
域外に偏析させるには、該光電変換層を構成する領域に
接して、リン（Ｐ）が添加されたシリコン膜や酸化シリ
コン膜を形成し、加熱処理を加えることで実現すること
が可能であった。このときの加熱処理温度は、前記非晶
質シリコン膜が結晶化する程度の温度で可能であった。
したがって、結晶化の工程において同時に行うこともで
きるし、結晶化後に加熱処理を行うことでも、同様な効
果が得られた。

【００１４】また、リンが添加された層の形成方法に
は、イオン注入法やプラズマド─ピング法等で直接前記
非晶質シリコンまたは結晶性シリコン中に注入し、形成
することも可能であり、同様に前記金属元素を偏析させ
ることができた。

【００１５】以下に本明細書で開示する発明の概要を示
す。本発明に係る薄膜太陽電池の構成は、基板上に少な
くとも非晶質シリコンと、該非晶質シリコンに密接して
形成されたシリコンの結晶化を促進させる金属元素とが
設けられ、前記非晶質シリコンと前記金属元素とに加熱
処理を加えて形成された、結晶性シリコンを用いた薄膜
太陽電池において、前記結晶性シリコンは前記触媒元素
を含み、該触媒元素の濃度は、５×１０¹⁸／ｃｍ³ 以下
であることを特徴とする。

【００１６】また、他の発明に係る薄膜太陽電池の構成
は、基板上に少なくとも実質的に真正な第１の結晶性シ
リコンと、一導電型の第２の結晶性シリコン膜とを有す
る薄膜太陽電池において、前記第１の結晶性シリコン膜
は、シリコンの結晶化を促進させる金属元素を含み、該
金属元素の濃度が、５×１０¹⁸／ｃｍ³ 以下であること
を特徴とする。

【００１７】また、他の発明に係る薄膜太陽電池の構成
は、基板上に少なくとも実質的に真正な第１の結晶性シ
リコン膜と、一導電型の第２の結晶性シリコン膜とを有
する薄膜太陽電池において、前記第１の結晶性シリコン
膜内のシリコンの結晶化を促進させる金属元素の濃度は
５×１０¹⁸／ｃｍ³ 以下であり、かつ前記第２の結晶性
シリコン膜内の前記金属元素の濃度は前記第１の結晶性
シリコン膜中の濃度より高いことを特徴とする。

【００１８】更に、本発明に係る薄膜太陽電池の作製方
法の構成は、基板上に非晶質シリコン膜を形成する工程
と、前記非晶質シリコン膜の表面に、シリコンの結晶化
を促進させる金属元素を接して保持させる工程と、前記
非晶質シリコン膜に加熱処理を施し、結晶性シリコン膜
を得る工程と、前記結晶性シリコン膜に密接して、リン
が添加されたシリコン膜を形成する工程と、前記結晶性
シリコン膜と、前記リンが添加されたシリコン膜とに加
熱処理を施す工程と、を有することを特徴とする薄膜太
陽電池の作製方法。

【００１９】他の発明に係る薄膜太陽電池の作製方法の
構成は、基板上に非晶質シリコン膜を形成する工程と、
前記非晶質シリコン膜の表面にシリコンの結晶化を促進
させる金属元素を接して保持させる工程と、前記非晶質
シリコン膜に加熱処理を施し、結晶性シリコン膜を得る
工程と、前記結晶性シリコン膜に密接して、リンが添加
された、酸化シリコン膜を形成する工程と、前記結晶性
シリコン膜と、リンが添加された酸化シリコン膜とに加
熱処理を施す工程と、を有することを特徴とする。

【００２０】他の発明に係る薄膜太陽電池の作製方法の
構成は、基板上に、非晶質シリコン膜を形成する工程
と、前記非晶質シリコン膜の表面に、シリコンの結晶化
を促進させる金属元素を接して保持させる工程と、前記
非晶質シリコン膜に加熱処理を施し、結晶性シリコン膜
を得る工程と、前記結晶性シリコン膜の表面とその近傍
にリンを注入する工程と、前記リンが注入された結晶性
シリコン膜を加熱処理する工程と、を有することを特徴
とする薄膜太陽電池の作製方法。

【００２１】他の発明に係る薄膜太陽電池の作製方法の
構成は、基板上に、非晶質シリコン膜を形成する工程
と、前記非晶質シリコン膜の表面に、シリコンの結晶化
を促進させる金属元素を接して保持させる工程と、前記
非晶質シリコン膜に加熱処理を施し、結晶性シリコン膜
を得る工程と、前記結晶性シリコン膜に密接して、少な
くともリンを含有する半導体層または絶縁体層を形成す
る工程と、前記結晶性シリコン膜と、少なくともリンを
含有する半導体層または絶縁体層とに加熱処理を施す工
程と、前記結晶性シリコン膜の表面に化学エッチング処
理を施し、凹凸化させる工程と、を有することを特徴と
する薄膜太陽電池の作製方法。

【００２２】他の発明に係る薄膜太陽電池の作製方法の
構成は、基板上にシリコンの結晶化を促進させる金属元
素を形成する工程と、前記シリコンの結晶化を促進する
金属元素に密接して、非晶質シリコン膜を形成する工程
と、前記非晶質シリコン膜に加熱処理を施し、結晶性シ
リコン膜を得る工程と、前記結晶性シリコン膜に密接し
て、少なくともリンを含有する半導体層または絶縁体層
を形成する工程と、前記結晶性シリコン膜と、少なくと
もリンを含有する半導体層または絶縁体層とに加熱処理
を施す工程と、を有することを特徴とする薄膜太陽電池
の作製方法。

【００２３】なお、本明細書中で示す金属元素の濃度
は、二次イオン質量分析法により測定された値であり、
その中の最大値で定義される。

【００２４】

【作用】本発明の方法により、非晶質シリコンに触媒材
料を添加し、加熱処理して得られた結晶性シリコン膜に
おいて、該結晶性シリコン膜の内部に残る前記触媒材料
は、前記結晶性シリコン膜に密接して、リンを含有する
半導体層または絶縁体層を設け、該リンを含有する半導
体層または絶縁体層に、前記触媒材料を偏析させること
により、除去することができる。その結果、前記結晶性
シリコン膜は、キャリアの寿命時間が増加し、良好な薄
膜太陽電池の特性が得られる。

【００２５】

【実施例】〔実施例１〕 本実施例は、非晶質シリコン
膜にシリコンの結晶化を促進する金属元素を密着し形成
せしめ、加熱処理により前記非晶質シリコン膜を結晶化
させ、結晶化後残存する該金属元素を該結晶性シリコン
膜の外に除去して、薄膜太陽電池を作製する方法に関す
るものである。

【００２６】本実施例を図１を用いて説明する。ここで
は、シリコンの結晶化を促進する触媒作用のある金属元
素としてニッケルを用いた。まず、ガラス基板（例えば
コーニング７０５９ガラス基板）１０１上に下地膜とし
て、酸化シリコン膜１０２を０．３μｍの厚さに成膜す
る。この酸化シリコン膜１０２は、四珪酸メチル（ＴＥ
ＯＳ）を原料としたプラズマＣＶＤ法により成膜した
が、他の方法としてスパッタ法でも形成可能である。次
に、プラズマＣＶＤ法によって、シランガスを原料とし
て、非晶質シリコン膜（アモルファスシリコン膜）１０
３の成膜を行う。

【００２７】非晶質シリコン膜１０３の形成は、プラズ
マＣＶＤ法の他にも、減圧熱ＣＶＤ法、スパッタ法、真
空蒸着法を用いても良い。前記非晶質シリコン膜１０３
は実質的に真正な非晶質シリコン膜でも良いし、ボロン
（Ｂ）が０．００１〜０．１原子％添加された非晶質シ
リコン膜であっても良い。また、非晶質シリコン膜１０
３の厚さは、１０μｍとした。勿論この厚さは、必要と
する厚さとすればよい。（図１（Ａ））

【００２８】次に過水アンモニアに基板を浸し、７０℃
に５分間保つことにより、非晶質シリコン膜１０３の表
面に酸化膜（図示せず）を形成する。この酸化膜は、後
のニッケル酢酸塩溶液の塗布工程において、その濡れ性
を改善させるために形成される。さらにニッケル酢酸塩
溶液をスピンコート法により非晶質シリコン膜１０３の
表面に塗布する。ニッケル元素は、非晶質シリコン膜１
０３が結晶化する際に結晶化を助長する元素として機能
する。

【００２９】次に窒素雰囲気中において、４５０℃の温
度で１時間保持することにより、非晶質シリコン膜１０
３中の水素を離脱させる。これは、非晶質シリコン膜１
０３中に不対結合手を意図的に形成することにより、後
の結晶化に際してのしきい値エネルギーを下げるためで
ある。そして窒素雰囲気中において、５５０℃、４〜８
時間の加熱処理を施すことにより、非晶質シリコン膜１
０３を結晶化させて、結晶性シリコン膜１０４を形成す
る。この結晶化の際の温度を５５０℃とすることができ
たのは、ニッケル元素の作用によるものである。またこ
の結晶化された結晶性シリコン膜１０４中には、水素が
０．００１原子％〜５原子％の割合で含まれている。上
記加熱処理中、ニッケル元素はあ非晶質シリコン膜１０
３中を移動しながら、該シリコン膜１０３の結晶化を促
進する。

【００３０】こうして、ガラス基板１０１上に結晶性シ
リコン膜１０４が形成された。次に、結晶性シリコン膜
１０３上にリン・シリケ─ト・ガラス（ＰＳＧ）１０５
を形成した。ＰＳＧ１０５は、常圧ＣＶＤ法で、シラ
ン、フォスフィン、酸素の混合ガスを用い、４５０℃の
温度で形成した。ＰＳＧ１０５のリン濃度は１〜３０重
量％、好ましくは７重量％とする。

【００３１】ＰＳＧ１０５は、結晶性シリコン膜１０４
中に残存するニッケルを、ゲッタリングするためのもの
であるが、４５０℃で前記ＰＳＧ１０５を形成するだけ
でも、その効果があった。より効果的には、ＰＳＧ１０
５を形成した後に熱処理温度５００〜８００℃、好まし
くは５５０℃で１〜４時間、窒素雰囲気中で加熱処理を
加えると良い。この結果、結晶性シリコン膜１０４内の
ニッケル元素の濃度を５×１０¹⁸／ｃｍ³ 以下とするこ
とができる。また、他の方法として、ＰＳＧ１０５の替
わりに、リンを０．１〜１０ｗｔ％添加したシリコン膜
を用いることも可能であり、同様な効果を得ることがで
きる。（図１（Ｂ））

【００３２】その後、ＰＳＧ１０５をフッ化水素水溶液
を用いてエッチングして、除去した。これによって、基
板１０１の主表面上に結晶性シリコン膜１０４の表面が
露呈される。この表面にＮ型結晶性シリコン膜１０６を
形成する。Ｎ型結晶性シリコン膜１０６はプラズマＣＶ
Ｄ法を用いて形成しても良いし、減圧熱ＣＶＤ法を用い
て形成しても良い。該Ｎ型結晶性シリコン膜１０６は
０．０２〜０．２μｍの厚さで形成すると良いが、本実
施例では、０．１μｍの厚さに形成する。次いで、Ｎ型
結晶性シリコン膜１０６上に、透明電極１０７を形成し
た。透明電極１０６は、スパッタ法を用いて、酸化イン
ジウム・スズ合金（ＩＴＯ）を０．０８μｍの厚さに形
成する。（図１（Ｃ））

【００３３】次に、取り出し電極１０８、１０９を設け
る工程を行う。取り出し電極１０８、１０９を設けるに
当たっては、図１（Ｅ）に示すように、透明電極１０
６、Ｎ型結晶性シリコン１０５、結晶性シリコン１０３
の一部を除去する。そしてスパッタ法や真空蒸着法によ
りアルミニウムや銀等の金属膜を形成して、パターニン
グして、結晶性シリコン膜１０４上にプラス側の電極１
０８を設け、透明電極１０６上にマイナス側の電極１０
９を形成する、なお、取り出し電極１０８、１０９はア
ルミニウムや銀、または、銀ペ─スト等を用いて形成す
ることが可能である。

【００３４】さらに、取り出し電極１０８、１０９を設
けた後、１５０℃〜３００℃で数分間熱処理すると、結
晶性シリコン膜１０４と下地膜の酸化シリコン膜１０２
との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。
本実施例では、オ─ブンを用い、窒素雰囲気中で２００
℃、３０分間の熱処理を行った。以上の工程により、薄
膜太陽電池を完成することができた。

【００３５】〔実施例２〕 本実施例の薄膜太陽電池の
作製方法では、シリコンの結晶化を促進する金属元素を
結晶化後除去する工程において、結晶性シリコン膜の表
面に、リンをプラズマド─プ法で注入する方法を採用す
る。

【００３６】本実施例を図２を用いて説明する。ここで
は、シリコンの結晶化を促進する触媒作用のある金属元
素としてニッケルを用いた。まず、ガラス基板（例えば
コーニング７０５９ガラス基板）２０１上に下地膜とし
て、酸化シリコン膜２０２を０．３μｍの厚さに成膜す
る。この酸化シリコン膜は、四珪酸メチル（ＴＥＯＳ）
を原料としたプラズマＣＶＤ法により成膜したが、他の
方法としてスパッタ法でも形成可能である。次に、プラ
ズマＣＶＤ法によって、シランガスを原料として、非晶
質シリコン膜２０３の成膜を行う。非晶質シリコン膜２
０３の形成は、プラズマＣＶＤ法の他にも、減圧熱ＣＶ
Ｄ法、スパッタ法、真空蒸着法を用いても良い。非晶質
シリコン膜２０３は、実質的に真正な非晶質シリコン膜
でも良いし、ボロン（Ｂ）が０．００１〜０．１原子％
添加された非晶質シリコン膜２０３であっても良い。ま
た、非晶質シリコン膜２０３の厚さは、２０μｍとし
た。勿論この厚さは、必要とする厚さとすればよい。
（図２（Ａ））

【００３７】次に過水アンモニアに基板を浸し、７０℃
に５分間保つことにより、非晶質シリコン膜２０３の表
面に酸化膜（図示せず）を形成する。この酸化膜は、後
のニッケル酢酸塩溶液の塗布工程において、その濡れ性
を改善させるために形成される。ニッケル酢酸塩溶液を
スピンコート法により非晶質シリコン膜２０３の表面に
塗布する。ニッケル元素は、非晶質シリコン膜２０３が
結晶化する際に結晶化を助長する元素として機能する。

【００３８】次に窒素雰囲気中において、４５０℃の温
度で１時間保持することにより、非晶質シリコン膜２０
３中の水素を離脱させる。これは、非晶質シリコン膜２
０３中に不対結合手を意図的に形成することにより、後
の結晶化に際してのしきい値エネルギーを下げるためで
ある。そして窒素雰囲気中において、５５０℃、４〜８
時間の加熱処理を施すことにより、非晶質シリコン膜２
０３を結晶化させて、結晶性シリコン膜２０４を得る。

【００３９】この結晶化の際の温度を５５０℃とするこ
とができたのは、ニッケル元素の作用によるものであ
る。また結晶性シリコン膜２０４中には、素が０．００
１原子％〜５原子％の割合で含まれている。上記加熱処
理中、ニッケル元素はシリコン膜中を移動しながら、非
晶質シリコン膜２０３の結晶化を促進する。こうして、
ガラス基板２０１上に結晶性シリコン膜２０４を得るこ
とができる。

【００４０】この状態において、プラズマド─ピング法
により、リン（Ｐ）イオンを注入する。ド─ズ量は１×
１０¹⁴〜１×１０¹⁷個／ｃｍ² で良いが、ここでは、１
×１０¹⁶個／ｃｍ² とする。加速電圧は、２０ｋｅＶと
した。このド─ピング処理によって、結晶性シリコン膜
２０４の表面から深さ０．１〜０．２μｍの領域２０５
にリンが高濃度に含まれる層が形成される。（図２
（Ｂ））

【００４１】その後、結晶性シリコン膜２０４中に残存
するニッケルをゲッタリングするために、熱処理を行っ
た。熱処理温度５００〜８００℃、好ましくは５５０℃
で１〜４時間、窒素雰囲気中で加熱処理を加えた。リン
が注入された領域５０５は結晶が破壊されるので、イオ
ン注入直後は実質的には非晶質構造となっているため、
結晶性シリコン膜２０４内のニッケル元素がリンが注入
された領域２０５に拡散されて、結晶性シリコン膜２０
４内のニッケル元素の濃度を５×１０¹⁸／ｃｍ ³ 以下と
することができる。また、リンが注入された領域２０５
はニッケルをゲッタリングするための熱処理により結晶
化されるため、Ｎ型の結晶性シリコン膜２０６に変成さ
れる。従ってこのＮ型の結晶性シリコン膜２０６を太陽
電池のＮ型層として使用することができる。この状態で
は、Ｎ型の結晶性シリコン膜２０６はニッケル元素を比
較的高濃度に含有しているが、太陽電池のＮ型層とする
場合にはニッケル元素の影響は問題にならない。そし
て、Ｎ型の結晶性シリコン膜２０６の表面に、透明電極
２０７としてＩＴＯ膜を形成する。（図２（Ｃ））

【００４２】そして、取り出し電極２０８、２０９を形
成するために、図２（Ｄ）に示すように、透明電極２０
６、Ｎ型結晶性シリコン膜２０５、真性の結晶性シリコ
ン２０４の一部を除去して、結晶性シリコン膜２０４の
表面を部分的に露出させる。そしてスパッタ法や真空蒸
着法によりアルミニウムや銀等の金属膜を形成して、パ
ターニングして、結晶性シリコン膜２０４上にプラス側
の電極２０８を設け、透明電極２０６上にマイナス側の
電極２０８を形成する、

【００４３】さらに、取り出し電極２０８、２０９を設
けた後、１５０℃〜３００℃で数分間熱処理すると、結
晶性シリコン膜２０４と下地膜の酸化シリコン膜２０２
との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。
本実施例では、オ─ブンを用い、窒素雰囲気中で２００
℃、３０分間の熱処理を行った。以上の工程により、薄
膜太陽電池を完成することができた。

【００４４】〔実施例３〕 本実施例の薄膜太陽電池の
作製方法では、シリコンの結晶化を促進する金属元素を
結晶化後除去する工程において、結晶性シリコン膜の表
面に、リンをプラズマド─プ法で注入する方法を採用す
る。

【００４５】本実施例を図５を用いて説明する。実施例
２と同様な条件で、ガラス基板２０１上に０．３μｍの
厚さの酸化シリコン膜５０２、ニッケル元素の触媒作用
を利用して結晶化された結晶性シリコン膜５０３を順次
に形成し、結晶性シリコン膜５０３にプラズマド─ピン
グ法により、リン（Ｐ）イオンを注入して、結晶性シリ
コン膜５０３の表面から深さ０．１〜０．２μｍの領域
５０４にリンが注入されて、リンが高濃度に含まれる層
が形成される。（図５（Ａ））

【００４６】結晶性シリコン膜５０３中に残存するニッ
ケルをゲッタリングするために、熱処理を行った。熱処
理温度５００〜８００℃、好ましくは５５０℃で１〜４
時間、窒素雰囲気中で加熱処理を加えた。結晶性シリコ
ン膜５０３内のニッケル元素はリンが注入された領域に
拡散されて、結晶性シリコン膜５０３内のニッケル元素
の濃度を５×１０¹⁸／ｃｍ³ 以下とすることができる。
また、リンが注入された領域はニッケルをゲッタリング
するための熱処理により結晶化されるため、Ｎ型の結晶
性シリコン膜５０５に変成される。（図５（Ａ））

【００４７】実施例２のようにＮ型の結晶性シリコン膜
５０４は太陽電池のＮ型層として使用することは可能だ
が、Ｎ型の結晶性シリコン膜５０５にはニッケルが偏析
しているので、除去することがより望ましい。従って、
本実施例では、Ｎ型の結晶性シリコン膜５０５を除去し
て、改めて太陽電池のＮ型層を形成する。

【００４８】Ｎ型の結晶性シリコン膜５０５を除去する
方法としては、表面に薄く形成された、自然酸化膜をフ
ッ化水素水溶液を用いてエッチングした後、ドライエッ
チング法により、六フッ化硫黄、三フッ化窒素を用いて
除去した。これによって、基板２０１の主表面上に結晶
性シリコン膜５０３の表面が露呈した。この表面に、Ｎ
型結晶性シリコン膜５０６を形成した。Ｎ型結晶性シリ
コン膜５０６は、プラズマＣＶＤ法を用いて形成しても
良いし、減圧熱ＣＶＤ法を用いて形成しても良い。該Ｎ
型結晶性シリコン膜５０６は、０．０２〜０．２μｍの
厚さで形成すると良いが、本実施例では、０．１μｍの
厚さに形成し、次いで、Ｎ型結晶性シリコン膜５０６上
に、透明電極５０７として、スパッタ法を用いて、酸化
インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）を０．０８μｍの厚さ
に形成する。（図５（Ｂ））

【００４９】取り出し電極５０８、５０９を設ける工程
を行う。取り出し電極５０８、５０９を設けるに当たっ
ては、図５（Ｃ）に示すように、透明電極５０７、Ｎ型
結晶性シリコン５０６、結晶性シリコン５０３の一部を
除去する。そしてスパッタ法や真空蒸着法によりアルミ
ニウムや銀等の金属膜を形成して、パターニングして、
結晶性シリコン膜５０３上にプラス側の電極５０８を設
け、透明電極５０６上にマイナス側の電極５０９を形成
する、なお、取り出し電極５０８、５０９はアルミニウ
ムや銀、または、銀ペ─スト等を用いて形成することが
可能である。

【００５０】さらに、取り出し電極５０８、５０９を設
けた後、１５０℃〜３００℃で数分間熱処理すると、結
晶性シリコン膜５０３と下地膜の酸化シリコン膜５０２
との密着性が良くなり、良好な電気的特性が得られる。
本実施例では、オ─ブンを用い、窒素雰囲気中で２００
℃、３０分間の熱処理を行った。以上の工程により、薄
膜太陽電池を完成することができた。

【００５１】〔実施例４〕本実施例では、実施例１又は
実施例３で示した薄膜太陽電池の工程において、結晶性
シリコン膜の表面を異方性エッチング処理し、図３に示
すような、太陽電池のＩ層の表面を凹凸化させた例を示
す。表面を凹凸化させ、太陽電池の表面反射を少なくす
る技術はテクスチャ─処理と呼ばれている。

【００５２】ガラス基板（例えばコーニング７９５９ガ
ラス基板）３０１上に下地膜３０２として、酸化シリコ
ン膜を０．３μｍの厚さに形成した。この酸化シリコン
膜は、四珪酸メチル（ＴＥＯＳ）を原料としたプラズマ
ＣＶＤ法により成膜したが、他の方法としてスパッタ法
でも形成可能である。次に、プラズマＣＶＤ法によっ
て、非晶質シリコン膜の成膜を行った。非晶質シリコン
膜の形成は、プラズマＣＶＤ法の他にも、減圧熱ＣＶＤ
法、スパッタ法、真空蒸着法を用いても良い。前記非晶
質シリコン膜は、実質的に真正な非晶質シリコン膜でも
良いし、ボロン（Ｂ）が０．００１〜０．１％添加され
た非晶質シリコン膜であっても良い。また、非晶質シリ
コン膜の厚さは、２０μｍとした。勿論この厚さは、必
要とする厚さとすればよい。

【００５３】次に過水アンモニアに基板を浸し、７０℃
に５分間保つことにより、非晶質シリコン膜の表面に酸
化膜を形成する。この酸化膜は、後のニッケル酢酸塩溶
液の塗布工程において、その濡れ性を改善させるために
形成される。さらにニッケル酢酸塩溶液をスピンコート
法により非晶質シリコン膜の表面に塗布する。ニッケル
元素は、非晶質シリコン膜が結晶化する際に結晶化を助
長する元素として機能する。

【００５４】次に窒素雰囲気中において、４５０℃の温
度で１時間保持することにより、非晶質シリコン膜中の
水素を離脱させる。これは、非晶質シリコン膜中に不対
結合手を意図的に形成することにより、後の結晶化に際
してのしきい値エネルギーを下げるためである。そして
窒素雰囲気中において、５５０℃、４〜８時間の加熱処
理を施すことにより、非晶質シリコン膜を結晶化させ
て、結晶性シリコン膜３０３を得る。この結晶化の際の
温度を５５０℃とすることができたのは、Ｎｉ元素の作
用によるものである。またこの結晶化された結晶性シリ
コン膜３０３中には、水素が０．００１原子％〜５原子
％の割合で含まれている。上記加熱処理中、ニッケル元
素はシリコン膜中を移動しながら、シリコン膜の結晶化
を促進する。

【００５５】こうして、ガラス基板３０１上に結晶性シ
リコン膜３０３を得ることができた。次に、該結晶性シ
リコン膜３０３中に残存するニッケルを除去するため
の、ゲッタリング処理をおこなった。ゲッタリング処理
を行う方法としては、結晶性シリコン膜３０３上にリン
・シリケ─ト・ガラス（ＰＳＧ）を形成する方法でも良
いし、または、結晶性シリコン膜３０３の表面にリンを
イオン注入して行う方法でも良い。

【００５６】リン・シリケ─ト・ガラス（ＰＳＧ）を形
成する方法では、該リン・シリケ─ト・ガラス膜を常圧
ＣＶＤ法で、シラン、フォスフィン、酸素の混合ガスを
用い、４５０℃の温度で形成した。ゲッタリング処理
は、５５０℃で１〜４時間、窒素雰囲気中で加熱処理を
加えて行った。その後、前記リン・シリケ─ト・ガラス
は、フッ化水素水溶液を用いてエッチングし、除去する
ことが望ましい。結晶性シリコン膜３０３の表面にリン
をイオン注入する方法では、リンの注入をプラズマド─
ピング法により行うことができる。ド─ズ量は、１×１
０¹⁴〜１×１０¹⁷個／ｃｍ² で良いが、ここでは、１×
１０¹⁶個／ｃｍ² とした。加速電圧は、２０ｋｅＶとし
た。この処理によって、結晶性シリコン膜の表面から深
さ方向に対して、０．１〜０．２μｍの領域に、リンが
高濃度に含まれる層が形成された。その後、結晶性シリ
コン膜中に残存するニッケルをゲッタリングするため
に、熱処理を行った。熱処理温度は５００〜８００℃、
好ましくは５５０℃で１〜４時間、窒素雰囲気中で加熱
処理を加えた。

【００５７】ゲッタリング処理終了後、ニッケルをゲッ
タリングした膜（ＰＳＧ、リンが注入されたシリコン
膜）を除去して、結晶性シリコン膜３０３の表面にテク
スチャ─処理を加えた。テクスチャ─処理は、ヒドラジ
ン、もしくは水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行うこ
とができる。以下には水酸化ナトリウムを用いた場合に
ついて示す。

【００５８】テススチャ─処理は、水酸化ナトリウム濃
度が２％の水溶液を８０℃に加熱して行った。この条件
で、本実施例で用いた結晶性シリコン膜３０３のエッチ
ング速度は約１μｍ／分が得られた。エッチングは５分
間行い、その後反応を瞬時に止めるために沸騰水に浸漬
し、さらに流水で十分洗浄した。このテクスチャ─処理
後の結晶性シリコン膜３０３の表面を電子顕微鏡で観察
すると、ランダムではあるが０．１〜５μｍ程度の凹凸
観察された。

【００５９】この表面に、Ｎ型結晶性シリコン膜３０４
を形成した。Ｎ型結晶性シリコン膜３０４は、プラズマ
ＣＶＤ法を用いて形成しても良いし、減圧熱ＣＶＤ法を
用いて形成しても良い。該Ｎ型結晶性シリコン膜３０４
は、０．０２〜０．２μｍの厚さで形成すると良いが、
本実施例では、０．１μｍの厚さに形成した。

【００６０】次いで、前記Ｎ型結晶性シリコン膜３０４
上に透明電極３０５を形成した。透明電極３０５は、ス
パッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴ
Ｏ）を０．０８μｍの厚さに形成した。最後に、取り出
し電極を設ける工程を行った。取り出し電極を設けるに
当たっては、図３に示す構造となるように、透明電極、
Ｎ型結晶性シリコン、結晶性シリコンの一部を除去し後
に、透明電極３０４上にマイナス側の電極３０６と、結
晶性シリコン膜３０３上にプラス側の電極３０６を設け
た。取り出し電極３０６は、スパッタ法や真空蒸着法で
形成される、アルミニウムや銀、または、銀ペ─スト等
を用いて形成可能である。さらに、電極３０６を設けた
後、１５０℃〜３００℃で数分間熱処理すると、結晶性
シリコン膜３０３と下地膜３０２との密着性が良くな
り、良好な電気的特性が得られる。本実施例では、オ─
ブンを用い、窒素雰囲気中で２００℃、３０分間の熱処
理を行った。以上の工程により、表面にテクスチャ−構
造を有する、薄膜太陽電池が得られた。

【００６１】〔実施例５〕本実施例では、図４に示すよ
うな、シリコンの結晶化を促進する金属元素による被膜
を基板上に形成し、該金属元素による被膜上に非晶質シ
リコン膜を密着して形成し、加熱処理により前記非晶質
シリコン膜を結晶化させ、結晶化後、該結晶性シリコン
膜中に拡散した前記金属元素を除去して薄膜太陽電池を
作製する技術を示す。

【００６２】まず、基板上にシリコンの結晶化を促進す
る金属元素の被膜の形成を行った。該金属元素としてニ
ッケルを用いた。まず、ガラス基板（例えばコーニング
７０５９ガラス基板）４０１上に下地膜４０２として、
酸化シリコン膜を０．３μｍの厚さに成膜する。この酸
化シリコン膜は、四珪酸メチル（ＴＥＯＳ）を原料とし
たプラズマＣＶＤ法により成膜したが、他の方法として
スパッタ法でも形成可能である。次に、該基板上に、ニ
ッケル膜４０７を形成した。ニッケル膜は、純ニッケル
のタブレットを用い、電子ビ─ム真空蒸着法により、
０．１μｍの厚さに形成した。次に、プラズマＣＶＤ法
によって、非晶質シリコン膜（アモルファスシリコン
膜）の成膜を行う。非晶質シリコン膜の形成は、プラズ
マＣＶＤ法の他にも、減圧熱ＣＶＤ法、スパッタ法、真
空蒸着法を用いても良い。前記非晶質シリコン膜は、実
質的に真正な非晶質シリコン膜でも良いし、ボロン
（Ｂ）が０．００１〜０．１原子％添加された非晶質シ
リコン膜であっても良い。また、非晶質シリコン膜の厚
さは、１０μｍとした。勿論この厚さは、必要とする厚
さとすればよい。

【００６３】次に窒素雰囲気中において、４５０℃の温
度で１時間保持することにより、非晶質シリコン膜中の
水素を離脱させる。これは、非晶質シリコン膜中に不対
結合手を意図的に形成することにより、後の結晶化に際
してのしきい値エネルギーを下げるためである。そして
窒素雰囲気中において、５５０℃、４〜８時間の加熱処
理を施すことにより、非晶質シリコン膜を結晶化させ
て、結晶性シリコン膜４０３を得る。この結晶化の際の
温度を５５０℃とすることができたのは、ニッケル元素
の作用によるものである。またこの結晶化された結晶性
シリコン膜４０３中には、水素が０．００１原子％〜５
原子％の割合で含まれている。上記加熱処理中、前記非
晶質シリコン膜の下に設けたニッケル膜から、微量のニ
ッケル元素はシリコン膜中に拡散し、シリコン膜中を移
動しながら、該結晶性シリコン膜の結晶化を促進する。

【００６４】こうして、ガラス基板上に結晶性シリコン
膜４０３を形成した。次に、該結晶性シリコン膜４０３
上にリン・シリケ─ト・ガラス（ＰＳＧ）を形成した。
リン・シリケ─ト・ガラス（ＰＳＧ）は、常圧ＣＶＤ法
で、シラン、フォスフィン、酸素の混合ガスを用い、４
５０℃の温度で形成した。リン・シリケ─ト・ガラスの
リン濃度は１〜３０ｗｔ％、好ましくは７ｗｔ％とし
た。リン・シリケ─ト・ガラスは、結晶性シリコン膜４
０３中に残存するニッケルを、ゲッタリングするための
ものであるが、４５０℃で前記リン・シリケ─ト・ガラ
スを形成するだけでも、その効果があった。さらに、効
果的には、熱処理温度５００〜８００℃、好ましくは５
５０℃で１〜４時間、窒素雰囲気中で加熱処理を加える
と良い。また、他の方法として、リン・シリケ─ト・ガ
ラスの替わりに、リンを０．１〜１０ｗｔ％添加したシ
リコン膜を用いることも可能であり、同様な効果を得る
ことができる。

【００６５】その後、リン・シリケ─ト・ガラスは、フ
ッ化水素水溶液を用いてエッチングし、除去した。これ
によって、基板４０１の主表面上に結晶性シリコン膜４
０３の表面が露呈した。この表面に、Ｎ型結晶性シリコ
ン膜４０４を形成した。Ｎ型結晶性シリコン膜４０４
は、プラズマＣＶＤ法を用いて形成しても良いし、減圧
熱ＣＶＤ法を用いて形成しても良い。該Ｎ型結晶性シリ
コン膜４０４は０．０２〜０．２μｍの厚さで形成する
と良いが、本実施例では、０．１μｍの厚さに形成し
た。

【００６６】次いで、前記Ｎ型結晶性シリコン膜４０４
上に透明電極４０５を形成した。透明電極４０５は、ス
パッタ法を用いて、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴ
Ｏ）を０．０８μｍの厚さに形成した。最後に、取り出
し電極４０６を設ける工程を行った。取り出し電極４０
６を設けるに当たっては、透明電極４０５上にマイナス
側の電極と、透明電極４０５、Ｎ型結晶性シリコン４０
４、結晶性シリコン４０３を除去して、ニッケル膜４０
７を露呈させ、プラス側の電極を設けた。取り出し電極
４０６は、スパッタ法や真空蒸着法で形成される、アル
ミニウムや銀、または、銀ペ─スト等を用いて形成可能
である。さらに、電極４０６を設けた後、１５０℃〜３
００℃で数分間熱処理すると、下地膜との密着性が良く
なり、良好な電気的特性が得られる。本実施例では、オ
─ブンを用い、窒素雰囲気中で２００℃、３０分間の熱
処理を行った。以上の工程により、薄膜太陽電池が完成
することができた。

【００６７】

【発明の効果】本発明による薄膜太陽電池の作製方法
は、非晶質シリコン膜を加熱処理して結晶化させる工程
において、ニッケル等の触媒材料を用いる事により、従
来よりも低い加熱処理温度で結晶性シリコン膜を得るこ
とができる。さらに加えて、得られた結晶性シリコン膜
中に残留した、前記触媒材料の濃度を低くすることを可
能にした。その結果、安価なガラス基板を用いて、しか
も光電変換特性の優れた薄膜太陽電池を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１の薄膜太陽電池の作製方法の概略図
である。

【図２】 実施例２の薄膜太陽電池の作製方法の概略図
である。

【図３】 実施例４の薄膜太陽電池の断面構造の一例を
示す図

【図４】 実施例５の薄膜太陽電池の断面構造の一例を
示す図

【図５】 実施例３の薄膜太陽電池の作製方法の概略図
である。

【符号の説明】

１０１ ・・・・・・ 基板 １０２ ・・・・・・ 酸化シリコン膜 １０３ ・・・・・・ 非晶質シリコン膜 １０４ ・・・・・・ 結晶性シリコン膜 １０５ ・・・・・・ リン・シリケ─ト・ガラス １０６ ・・・・・・ Ｎ型シリコン膜 １０７ ・・・・・・ 透明電極 １０８、１０９・・・ 取り出し電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−275808（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−360518（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−45519（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−267849（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−50255（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−267978（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−267988（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−318700（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−244103（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−333824（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−333825（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−232059（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−211931（ＪＰ，Ａ) Ｊｉａｎｐｉｎｇ Ｚｈａｎｇ ａｎ ｄ Ｋｏｎｒａｄ Ｃｏｌｂｏｗ，Ｓｉ ｌｖｅｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｎｄ ｐａｔｔｅｒｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｎ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎ ｅ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ, Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，米国，Ａｍ ｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏ ｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，1992年 ３月 １ 日，71／５，2238−2242 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 31/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に非晶質シリコン膜を形成し、前記
   非晶質シリコン膜の表面にシリコンの結晶化を促進する
   金属元素を添加して、第１の加熱処理により前記金属元
   素を拡散させながら前記非晶質シリコン膜を結晶化して
   結晶性シリコン膜を形成し、前記結晶性シリコン膜に密
   接してリンが添加されたシリコン膜を形成し且つ５００
   〜８００℃に加熱する第２の加熱処理を行うことによ
   り、前記金属元素を前記リンが添加されたシリコン膜に
   偏析させ、前記結晶性シリコン膜内の前記金属元素の濃
   度を低減し、前記リンが添加されたシリコン膜を除去す
   ることを特徴とする結晶性シリコン膜の作製方法。
2. 【請求項２】基板上に非晶質シリコン膜を形成し、前記
   非晶質シリコン膜の表面にシリコンの結晶化を促進する
   金属元素を添加して、第１の加熱処理により前記金属元
   素を拡散させながら前記非晶質シリコン膜を結晶化して
   結晶性シリコン膜を形成し、前記結晶性シリコン膜の表
   面からリンイオンを注入し、表面から深さ０．１〜０．
   ２μmの領域にリン含有層を形成し、５００〜８００℃
   に加熱する第２の加熱処理により、前記金属元素を前記
   リン含有層に偏析させ、前記結晶性シリコン膜内の前記
   金属元素の濃度を低減し、前記リン含有層を除去するこ
   とを特徴とする結晶性シリコン膜の作製方法。
3. 【請求項３】基板上に非晶質シリコン膜を形成し、前記
   非晶質シリコン膜の表面にシリコンの結晶化を促進する
   金属元素を添加して、第１の加熱処理により前記金属元
   素を拡散させながら前記非晶質シリコン膜を結晶化して
   結晶性シリコン膜を形成し、前記結晶性シリコン膜の表
   面からリンイオンを注入し、表面から深さ０．１〜０．
   ２μmの領域にリン含有層を形成し、５００〜８００℃
   に加熱する第２の加熱処理により、前記金属元素を前記
   リン含有層に偏析させ、前記結晶性シリコン膜内の前記
   金属元素の濃度を低減し、かつ、前記リン含有層を結晶
   化させてＮ型の結晶性シリコン膜を形成することを特徴
   とする結晶性シリコン膜の作製方法。
4. 【請求項４】前記非晶質シリコン膜にはボロンが０．０
   ０１〜０．１％の濃度で含まれていることを特徴とする
   請求項１乃至３のいずれか一に記載の結晶性シリコン
   膜。
5. 【請求項５】請求項１乃至４のいずれか一の作製方法に
   より作製された結晶性シリコン膜。