JP5552695B2 - めっき方法及びその方法に用いられるめっき前処理液。 - Google Patents
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Description
ところで、被めっき素材上に金属めっきを施す際に、このニッケル下地層の表面が酸化され酸化皮膜が形成されている等、該下地層の表面状態によってその上に形成された金属めっき層との密着性が低下する場合がある。
(3) さらにまた本発明のめっき方法は、前記(1) または(2) に記載のめっき方法において前記ニッケル下地層に接触させる前記前処理液の液温が10〜70℃であることを特徴とする。
(5) さらにまた本発明のめっき方法は、前記(1) 〜 (4) のいずれかに記載のめっき方法において前記前処理液に前記ニッケル下地層を接触させている間に、逐次亜硝酸イオンを該前処理液中に添加して補給することを特徴とする。
本発明のめっき方法は、被めっき素材にニッケルめっき皮膜からなるニッケル下地層を形成し、次いで該下地層の上に所望とする金属のめっきを施す前に、該下地層を亜硝酸イオンを含有する少なくとも1種類の無機酸または有機酸からなる前処理液に接触させて前処理してから所望とする金属めっきを施す以外は従来のニッケル下地層を設けてその上に所望とする金属のめっきを施すめっき方法と同様である。なお、本発明のめっき方法において、所望とする金属めっきが施される被めっき素材上に予め形成されるニッケル下地層は100%のNiからなるものでなくとも、例えばNiの合金(Ni−P)など主成分がNiである下地層であってもよく、本発明では主成分がNiからなる下地層も含めてニッケル下地層ということにする。
本発明のめっき方法により被めっき素材に所望とする金属のめっきを施すには、最初に従来から知られている手順にしたがって被めっき素材の表面に電解ニッケルめっき、無電解ニッケルめっき等により所定の厚さのニッケル皮膜からなるニッケル下地層を形成する。
なお、前記の所望とする金属をめっきする前に前処理液で前処理される被めっき素材(ニッケル下地層)は、銅箔などの導電体を基板としてこれにニッケルめっきした後に該基板を除去してニッケルめっき皮膜の最下層を露出させた素材であってもよい。
これらの酸の中でも塩酸、フッ酸等、その組成中にハロゲン元素を含む酸よりも、組成中にハロゲン元素を含まない硫酸、硝酸、りん酸等の酸を用いた方が、所望とする金属のめっき層と素材のニッケル下地層との接着力がより向上し、より密着性の良好な金属めっきを施すことができる点でより好ましく、同様の理由から硫酸が特に推奨される。
(実施例1)
ワット浴により山本鍍金試験器社製のハルセル陰極用銅板(表面積1.2dm2、厚さ0.3mmの被めっき銅基板)に厚さ10μmのニッケルめっき皮膜(ニッケル下地層)を形成した。続いてこのニッケルめっきされた基板を300℃の熱風乾燥機中で20分間熱処理し、ニッケル下地層表面に酸化皮膜を形成させた。
これとは別に、10wt%の硫酸(純正化学社製)に亜硝酸イオンに換算して0.2wt%の亜硝酸ナトリウム(純正化学社製)を添加し、スターラーで攪拌して亜硝酸イオンを含む酸性水溶液からなる実施例1のめっき前処理液を調製した。
表1に実施例1の試験片を得た時のニッケル下地層の前処理条件である、めっき前処理液の組成、めっき前処理液の温度(処理温度)、及びめっき前処理液に浸されていた時間(処理時間)を示す。
それぞれ表1に示す組成のめっき前処理液(実施例2〜7の前処理液)を調製し、それぞれ表1に示すめっき前処理液の温度(処理温度)、及びめっき前処理液に浸されていた時間(処理時間)とした以外は実施例1の試験片と同様にして基板(銅板)上にニッケルめっきが施された実施例2〜7の試験片を作製した。
なお、実施例4は実施例1のめっき前処理液で用いた硫酸をりん酸に代えためっき前処理液(実施例4の前処理液)を用いた場合について、実施例5はさらに硝酸を併用しためっき前処理液(実施例5のめっき前処理液)を用いた場合について例示するものであり、実施例6、7は界面活性剤を含有するめっき前処理液(実施例6、7のめっき前処理液)で前処理した例である。
実施例1と同様にして基板(銅板)上の表面に酸化皮膜が形成されたニッケル下地層を実施例1と同様にして50℃に保たれた実施例1のめっき前処理液に3分間浸漬した後、該前処理液から引き上げて空気中で30分間放置するというサイクルを10回反復する(10サイクル繰り返す)と共に、2回目以降の各サイクル毎にニッケル下地層をめっき前処理液に浸漬する5分前に亜硝酸イオンの濃度が低下した該前処理液中の亜硝酸イオンの濃度が0.2wt%となるまで該処理液中に亜硝酸ナトリウムを添加する前処理を施した以外は実施例1の試験片と同様にして実施例8の試験片を作製した。
実施例1と同様にして得た、表面に酸化皮膜が形成されたニッケル下地層を実施例1と同様にして脱脂し水洗した後、10wt%の硫酸水溶液(比較例1のめっき前処理液)をスターラーで攪拌しながら該硫酸水溶液中に1分間浸漬して前処理した。
この硫酸水溶液(比較例1のめっき前処理液)から取り出して水洗した後、実施例1と同様にしてこのニッケル下地層の表面に無電解めっきを施すことによって比較例1の試験片を得た。
表2に比較例1の試験片を得る際に使用しためっき前処理条件{めっき前処理液の組成、めっき前処理液の温度(処理温度)、及びめっき前処理液に浸されていた時間(処理時間)}を示す。
実施例1と同様にして得た、表面に酸化皮膜が形成されたニッケル下地層を実施例1と同様にして脱脂し水洗した後、電解洗浄薬品としてP3 EL 100(ヘンケルジャパン社製)を用い、室温下、電流密度3A/dm2で2分間、陽極電解洗浄した。
次いで陽極電解洗浄したニッケル下地層を水洗した後、5wt%の硫酸水溶液(比較例2の前処理液)に30秒間浸漬して中和し、比較例2の試験片を作製した。
表2に比較例2の試験片を得る際に使用しためっき前処理条件{めっき前処理液の組成、めっき前処理液の温度(処理温度)、めっき前処理液に浸されていた時間(処理時間)}を示す。
実施例1と同様にして得た、表面に酸化皮膜が形成されたニッケル下地層を実施例1と同様にして脱脂し水洗した後、電流密度3A/dm2で陰極電解洗浄した以外は比較例2と同様にして比較例3の試験片を作製した。表2に比較例3の試験片を得る際に使用しためっき前処理条件{前処理液の組成、めっき前処理液の温度(処理温度)、めっき前処理液に浸されていた時間(処理時間)}を示す。
実施例1と同様にして得た、表面に酸化皮膜が形成されたニッケル下地層を比較例1と同様にして10wt%の硫酸水溶液(比較例1のめっき前処理液)をスターラーで攪拌しながら該硫酸水溶液中に1分間浸漬して前処理した。
次いで、50ppmの塩化パラジウムを含む塩化パラジウム水溶液と300ppmの塩酸(35%塩酸で換算)との混合水溶液からなるパラジウム溶液に、室温下で前記のニッケル下地層を1分間浸漬した後、乾燥し、実施例1と同様にしてこのニッケル下地層の表面に無電解めっきを施すことによって比較例4の試験片を得た。
表2に比較例4の試験片を得る際に使用しためっき前処理条件{めっき前処理液の組成、めっき前処理液の温度(処理温度)、及びめっき前処理液に浸されていた時間(処理時間)}を示す。
実施例1と同様にして得た、表面に酸化皮膜が形成されたニッケル下地層を実施例1と同様にして脱脂し水洗した後、これをめっき前処理液として10wt%の硫酸水溶液(比較例1のめっき前処理液)に代えて、それぞれ表2に示す組成のめっき前処理液の組成(比較例5〜7のめっき処理液)、めっき前処理液の温度(処理温度)、及びめっき前処理液に浸されていた時間(処理時間)とした以外は比較例1と同様にして比較例5〜7の試験片を作製した。前記比較例5〜7のめっき前処理液はその組成中に少なくとも塩酸を含有する点で各実施例のめっき前処理液、及び比較例1〜5のめっき前処理液とはその組成が異なる。
上記のようにして得た実施例1〜8の試験片、及び比較例1〜7の試験片について、
ニッケル下地層上に形成された無電解ニッケルめっきによるめっき皮膜の膜厚の測定と、該無電解ニッケルめっきによるめっき皮膜とニッケル下地層との密着性の評価を行った。無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚は、ニッケルめっき皮膜の密度を7.9g/cm3として、重量法により無電解ニッケルめっき浴へ投入する前後の重量変化から算出した。
折り曲げテープ剥離試験において剥離を生じなかった試験片は、試験片の表面にナイフでニッケル下地層に達する切り込みを入れ、1cm×1cmの正方形の範囲内を1mm×1mmの升目100目に区切った後、切り込み部分の周囲にメンディングテープを密着させて引き剥がしたとき、引き剥がされたメンディングテープに付着してくる升目(ニッケルめっき皮膜の剥離が生じた升目)の数から密着性を評価する、碁盤目切り込み試験を用いてより詳細に評価した。
表1に実施例1〜8の試験片について、また、表2に比較例1〜7の試験片について、それぞれ各被めっき素材(銅板)のニッケル下地層上に形成された無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚、及び無電解ニッケルめっき皮膜とニッケル下地層との密着性(剥離の有無)に関して評価した結果を示す。
図1、2はそれぞれ折り曲げテープ剥離試験を行った後の実施例1の試験片の実体顕微鏡写真(図1)、及び実施例2の試験片の実体顕微鏡写真(図2)であり、図3〜5はそれぞれ比較例5の試験片の実体顕微鏡写真(図3)、比較例6の試験片の実体顕微鏡写真(図4)、及び比較例7の試験片の実体顕微鏡写真(図5)である。
また硫酸で前処理し、さらにパラジウム触媒と接触させた場合(比較例4)や、亜硝酸イオンを含有する塩酸、もしくは塩酸と硫酸との混酸からなるめっき前処理液により前処理した場合(比較例5〜7)には、一定の厚みの無電解ニッケル皮膜が形成されたもののニッケル下地層からの剥離が認められた。
実施例1の試験片(図1)、及び実施例2の試験片(図2)には折り曲げによりわずかにしわが発生していたものの、ともに密着性は良好で、皮膜のクラックや剥離は認められない。
Claims (7)
- 素材上に形成されたニッケル下地層の表面に、亜硝酸イオンを含有し、かつ、その組成中にハロゲン元素を含まない硫酸、りん酸、硝酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、りんご酸、及びこはく酸の中の少なくとも1種類の無機酸または有機酸を含んでなる前処理液を接触させた後に、該下地層の上に金属めっきを施すことを特徴とするめっき方法。
- 前記無機酸が硫酸であることを特徴とする請求項1に記載のめっき方法。
- 前記ニッケル下地層に接触させる前記前処理液の液温が10〜70℃であることを特徴とする請求項1または2に記載のめっき方法。
- 前記前処理液が界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のめっき方法。
- 前記前処理液に前記ニッケル下地層を接触させている間に、逐次亜硝酸イオンを該前処理液中に添加して補給することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のめっき方法。
- 亜硝酸イオンを含有し、かつ、その組成中にハロゲン元素を含まない硫酸、りん酸、硝酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、りんご酸、及びこはく酸の中の少なくとも1種類の無機酸または有機酸を含んでなり、素材上の被めっき層面に予め形成されたニッケル下地層の酸化物皮膜を除去するためのめっき前処理液。
- 前記亜硝酸イオンの濃度が0.005〜10重量%であることを特徴とする請求項6に記載のめっき前処理液。
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