JP5549977B2 - Ｎｍｒプローブおよびｎｍｒ装置 - Google Patents

Description

本発明は、ＮＭＲプローブおよびＮＭＲ装置に関する。

ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）装置は、静磁場中に置かれた試料中の観測核に高周波磁場を照射し、その後、観測核から放射される微小なＮＭＲ信号を検出し、その信号に含まれている分子構造情報を抽出することによって分子構造を解析する装置である。

ＮＭＲ測定の１つの手法として、複数の核種を励起させて多重共鳴させる測定法が知られている。このような測定に用いるＮＭＲプローブは、一般的に、試料中の観測核に高周波磁場を照射し、かつその観測核から放射されるＮＭＲ信号を検出するための観測用のサンプルコイルと、試料中の非観測核に高周波磁場を照射して観測核から非観測核をデカップルするためのデカップル用のサンプルコイルと、を備えている。

図２６は、核種の共鳴周波数を示す表である。図２６の化学記号は、観測核の種類、数値は、１８テスラ（Ｔ）の静磁場中での観測核の共鳴周波数を表しており、単位はメガヘルツ（ＭＨｚ）である。図２６に示すように、観測する核種によって共鳴周波数が異なるため、さまざまな核種のＮＭＲスペクトルを測定するためには、数十〜数百ＭＨｚまでの広い周波数帯域を観測できるＮＭＲプローブが必要となる。

ところが、このような広い周波数帯域を１つのサンプルコイルで感度よく観測できるＮＭＲプローブを得ることは技術的に困難である。また、検出感度を高めるためには、観測用のサンプルコイルを試料に近づけて、充填率を高めることが望ましい。したがって、^３Ｈ核、^１Ｈ核、^１９Ｆ核のように共鳴周波数が比較的高い核種を観測する場合には、試料の近傍に観測用の高い周波数帯域を有するサンプルコイル（以下「ＨＦコイル」ともいう）が配置され、当該ＨＦコイルの外側にデカップル用の低い周波数帯域を有するサンプルコイル（以下「ＬＦコイル」ともいう）が配置されたＮＭＲプローブが用いられる。一方、^２０５Ｔｌ核〜^１０３Ｒｈ核のように共鳴周波数が比較的低い核種を観測する場合には、試料の近傍に観測用のＬＦコイルが配置され、当該ＬＦコイルの外側にデカップル用のＨＦコイルが配置されたＮＭＲプローブが用いられる。

このように、高い感度を得るためには、観測対象の核種に応じてＮＭＲプローブを交換しなければならなかった。そのため、観測対象の核種を変えるごとに、ＮＭＲプローブの交換や、ＮＭＲプローブの交換に伴うＮＭＲ装置の調整を行わなければならなかった。そのため、高い共鳴周波数の核種と低い共鳴周波数の核種をともに高感度で観測できるＮＭＲプローブが求められている。

特開２００１−４１９１３号公報

ＮＭＲ測定では、上述したように試料とサンプルコイルとの間の距離が小さいほど、検出感度が高い。したがって、高い共鳴周波数の核種と低い共鳴周波数の核種をともに高感度で観測できるＮＭＲプローブを得るためには、２つのサンプルコイル（ＨＦコイルとＬＦコイル）とも試料に近づけることが望ましい。しかしながら、外側に配置されたサンプルコイルを試料に近づけると、外側に配置されたサンプルコイルと内側に配置されたサンプルコイルとの間の距離が小さくなる。これにより、２つのサンプルコイル間に強いカップリング（誘導結合および静電結合）が生じ、Ｑ値の低下、クロストークによる相互のチューニング干渉等が起こってしまう場合がある。

本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、高い共鳴周波数の核種と低い共鳴周波数の核種をともに高感度で観測できるＮＭＲプローブを提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記ＮＭＲプローブを有するＮＭＲ装置を提供することにある。

（１）本発明に係るＮＭＲプローブは、試料を収容し、Ｚ軸を中心軸とする円筒状の筒体と、前記試料中の観測核に前記Ｚ軸と直交するＸ軸の方向から高周波磁場を照射し、かつ前記試料中の観測核から放射されるＮＭＲ信号を検出する第１サンプルコイルと、前記試料中の観測核に前記Ｚ軸および前記Ｘ軸と直交するＹ軸の方向から高周波磁場を照射し、かつ前記試料中の観測核から放射されるＮＭＲ信号を検出する第２サンプルコイルと、を含み、前記第１サンプルコイルは、前記筒体の内側および外側のうちの一方に、ＹＺ平面に関して対称に配置された一対の第１コイルを有し、前記第１コイルは、前記Ｚ軸の方向に延び、前記Ｚ軸まわりに所定の幅を有する第１コイル部分と、ＺＸ平面に関して前記第１コイル部分と対称に前記Ｚ軸の方向に延び、前記所定の幅を有する第２コイル部分と、を有し、ＸＹ平面において、前記第１コイル部分の前記第２コイル部分側の端部と前記第２コイル部分の前記第１コイル部分側の端部とが前記Ｚ軸まわりでなす角度が、９０°であり、前記所定の幅が前記Ｚ軸まわりでなす角度が、２７°であり、前記第２サンプルコイルは、前記筒体の内側および外側のうちの他方に、前記ＺＸ平面に関して対称に配置された一対の第２コイルを有し、前記第２コイルは、前記Ｚ軸の方向に延び、前記第２コイルの内縁の一部を規定する第３コイル部分と、前記ＹＺ平面に関して前記第３コイル部分と対称に前記Ｚ軸の方向に延び、前記第２コイルの内縁の一部を規定する第４コイル部分と、を有し、前記ＸＹ平面において、前記第３コイル部分と前記第４コイル部分とが前記Ｚ軸まわりでなす角度は、９０°であり、前記筒体は、誘電体であり、前記第１サンプルコイルのインダクタンスＬ１と、前記第２サンプルコイルのインダクタンスＬ２とは、１／１０≦Ｌ１／Ｌ２≦１／４の関係を満たす。

このようなＮＭＲプローブによれば、後述するように、第１サンプルコイルと第２サンプルコイルを近接して配置することができる。したがって、高い共鳴周波数の核種と低い共鳴周波数の核種をともに高感度で観測することができる。

（２）本発明に係るＮＭＲプローブは、試料を収容し、Ｚ軸を中心軸とする円筒状の筒体と、前記試料中の観測核に前記Ｚ軸と直交するＸ軸の方向から高周波磁場を照射し、かつ前記試料中の観測核から放射されるＮＭＲ信号を検出する第１サンプルコイルと、前記試料中の観測核に前記Ｚ軸および前記Ｘ軸と直交するＹ軸の方向から高周波磁場を照射し、かつ前記試料中の観測核から放射されるＮＭＲ信号を検出する第２サンプルコイルと、を含み、前記第１サンプルコイルは、前記筒体の内側および外側のうちの一方に、ＹＺ平面に関して対称に配置された一対の第１コイルを有し、前記第１コイルは、前記Ｚ軸の方向に延び、前記Ｚ軸まわりに所定の幅を有する第１コイル部分と、ＺＸ平面に関して前記第１コイル部分と対称に前記Ｚ軸の方向に延び、前記所定の幅を有する第２コイル部分と、を有し、ＸＹ平面において、前記第１コイル部分の前記第２コイル部分側の端部と前記第２コイル部分の前記第１コイル部分側の端部とが前記Ｚ軸まわりでなす角度が、１０８°であり、前記所定の幅が前記Ｚ軸まわりでなす角度が、１８°であり、前記第２サンプルコイルは、前記筒体の内側および外側のうちの他方に、前記ＺＸ平面に関して対称に配置された一対の第２コイルを有し、前記第２コイルは、前記Ｚ軸の方向に延び、前記第２コイルの内縁の一部を規定する第３コイル部分と、前記ＹＺ平面に関して前記第３コイル部分と対称に前記Ｚ軸の方向に延び、前記第２コイルの内縁の一部を規定する第４コイル部分と、を有し、前記ＸＹ平面において、前記第３コイル部分と前記第４コイル部分とが前記Ｚ軸まわりでなす角度は、９０°であり、前記筒体は、誘電体であり、前記第１サンプルコイルのインダクタンスＬ１と、前記第２サンプルコイルのインダクタンスＬ２とは、１／１０≦Ｌ１／Ｌ２≦１／４の関係を満たす。

このようなＮＭＲプローブによれば、後述するように、第１サンプルコイルと第２サンプルコイルを近接して配置することができる。したがって、高い共鳴周波数の核種と低い共鳴周波数の核種をともに高感度で観測することができる。

（３）本発明に係るＮＭＲプローブにおいて、前記筒体は、比誘電率が互いに異なる少なくとも２つの領域を有していることができる。

このようなＮＭＲプローブによれば、第１サンプルコイルと第２サンプルコイルとの間の結合容量を局所的に制御することができる。

（４）本発明に係るＮＭＲプローブにおいて、前記筒体は、前記第１サンプルコイルおよび前記第２サンプルコイルと独立して前記Ｚ軸まわりに回転可能に形成されていることができる。

このようなＮＭＲプローブによれば、第１サンプルコイルと第２サンプルコイルとの間の結合容量の制御を容易に行うことができる。

（５）本発明に係るＮＭＲプローブにおいて、前記筒体は、前記Ｚ軸と直交するラジアル方向に積層された、比誘電率が互いに異なる複数の層を含んで構成されていることができる。

このようなＮＭＲプローブによれば、第１サンプルコイルと第２サンプルコイルとの間の結合容量を局所的に制御することができる。

（６）本発明に係るＮＭＲプローブにおいて、前記筒体は、前記第１サンプルコイルおよび前記第２サンプルコイルと独立して交換可能に形成されていることができる。

このようなＮＭＲプローブによれば、第１サンプルコイルと第２サンプルコイルとの間の結合容量の制御を容易に行うことができる。

（７）本発明に係るＮＭＲプローブにおいて、前記筒体の外側に形成されたＮＭＲロックのための第３サンプルコイルをさらに含み、前記Ｚ軸と前記第３サンプルコイルとの間の距離Ｄと、前記筒体の外側に形成された前記第１サンプルコイルまたは前記第２サンプルコイルと前記Ｚ軸との間の距離ｄとは、Ｄ≧２×ｄの関係を満たすことができる。

このようなＮＭＲプローブによれば、第３サンプルコイルと第１サンプルコイルおよび第２サンプルコイルとの間の電磁界的な相互作用を低減できる。

（８）本発明に係るＮＭＲプローブは、試料を収容し、Ｚ軸を中心軸とする円筒状の筒体と、前記筒体の内側および外側のうちの一方に形成され、前記試料に前記Ｚ軸方向から高周波磁場を照射し、かつ前記試料中の観測核から放射されるＮＭＲ信号を検出する第１サンプルコイルと、前記筒体の内側および外側のうちの他方に形成され、前記試料に前記Ｚ軸方向から高周波磁場を照射し、かつ前記試料中の観測核から放射されるＮＭＲ信号を検出する第２サンプルコイルと、を含み、前記筒体は、誘電体であり、前記第１サンプルコイルのインダクタンスＬ１と、前記第２サンプルコイルのインダクタンスＬ２とは、１／１０≦Ｌ１／Ｌ２≦１／４の関係を満たす。

このようなＮＭＲプローブによれば、後述するように、第１サンプルコイルと第２サンプルコイルを近接して配置することができる。したがって、高い共鳴周波数の核種と低い共鳴周波数の核種をともに高感度で観測することができる。

（９）本発明に係るＮＭＲプローブにおいて、前記第１サンプルコイルの前記高周波磁場の周波数は、^１９Ｆ核の共鳴周波数以上であり、前記第２サンプルコイルの前記高周波磁場の周波数は、^１９Ｆ核の共鳴周波数未満であることができる。

（１０）本発明に係るＮＭＲ装置は、本発明に係るＮＭＲプローブを含む。

このようなＮＭＲ装置によれば、高い共鳴周波数の核種と低い共鳴周波数の核種をともに高感度で観測することができる。

第１実施形態に係るＮＭＲプローブを模式的に示す斜視図。 第１実施形態に係るＮＭＲプローブを模式的に示す断面図。 導体上に形成されたスロットの効果について説明するための図。 スロット幅と信号減衰率との相関を示すグラフ。 第１実施形態に係るＮＭＲプローブの構成を概略的に示す図。 第１実施形態に係るＮＭＲプローブの構成を概略的に示す等価回路。 サンプルコイル間の結合定数と共振電圧との相関を示すグラフ。 第１実施形態の実験例に係るＮＭＲプローブを模式的に示す断面図。 第１実施形態の実験例の結果を示すグラフ。 第１実施形態の第１変形例に係るＮＭＲプローブを模式的に示す斜視図。 第１実施形態の第２変形例に係るＮＭＲプローブを模式的に示す断面図。 第１実施形態の第２変形例に係るＮＭＲプローブの構成を示す図。 第２実施形態に係るＮＭＲプローブを模式的に示す断面図。 第２実施形態の第１実験例の結果を示すグラフ。 第２実施形態の第１実験例の結果を示すグラフ。 第２実施形態の第２実験例の結果を示すグラフ。 第２実施形態の第２実験例の結果を示すグラフ。 第３実施形態に係るＮＭＲプローブを模式的に示す斜視図。 第３実施形態に係るＮＭＲプローブのサンプルコイルを模式的に示す斜視図。 第３実施形態に係るＮＭＲプローブを模式的に示す断面図。 第３実施形態に係るサンプルコイルの一例を模式的に示す斜視図。 第３実施形態の変形例に係るＮＭＲプローブを模式的に示す斜視図。 第４実施形態に係るＮＭＲ装置の構成を概略的に示す図。 第２筒体の変形例を模式的に示す斜視図。 第２筒体の変形例を模式的に示す斜視図。 核種の共鳴周波数を示す表。

以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

１．第１実施形態
１．１． 第１実施形態に係るＮＭＲプローブ
まず、第１実施形態に係るＮＭＲプローブについて説明する。図１（Ａ）および図１（Ｂ）は、本実施形態に係るＮＭＲプローブ１００を模式的に示す斜視図である。図２は、ＮＭＲプローブ１００を模式的に示すＸＹ平面における断面図である。なお、図１（Ａ）は、図２に示すＡ方向から見た斜視図であり、図１（Ｂ）は、図２に示すＢ方向から見た斜視図である。また、図１（Ａ）および図１（Ｂ）では、第１筒体１０、第２筒体２０の各層２０ａ，２０ｂ，２０ｃ、および試料Ｓの図示を省略している。

ＮＭＲプローブ１００は、図１および図２に示すように、第１筒体１０と、第２筒体２０と、第１サンプルコイル３０と、第２サンプルコイル４０と、を含む。

第１筒体１０は、第１サンプルコイル３０を保持するためのボビンである。第１筒体１０は、図２に示すように、第２筒体２０の内側に配置されている。第１筒体１０は、例えば、Ｚ軸を中心軸とする円筒状である。ここで、Ｚ軸方向は、静磁場の方向である。第１筒体１０の内側には、試料Ｓが収容される。第１筒体１０の材質としては、例えば、石英、サファイア、テフロン（登録商標）が挙げられる。第１筒体１０と第２筒体２０とは、Ｚ軸方向から見て、Ｚ軸を中心とする同心円状に配置されている。なお、第１サンプルコイル３０がそれ自体で形状を保持できるように形成されていれば第１筒体１０はなくてもよい。

第２筒体２０は、第１筒体１０の外側に配置されている。第２筒体２０は、図１に示すように、Ｚ軸を中心軸とする円筒状である。第２筒体２０は、図２の例では、Ｚ軸と直交するラジアル方向に積層された第１層２０ａ、第２層２０ｂ、および第３層２０ｃ、で構成されている。第１〜第３層２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、誘電体であり、例えば、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０００１〜０．００１程度、比誘電率が１〜１０程度、絶縁耐力が１０ｋＶ以上の材料からなる。第１〜第３層２０ａ，２０ｂ，２０ｃの材料としては、例えば、石英、サファイア、テフロン（登録商標）が挙げられる。第１〜第３層２０ａ，２０ｂ，２０ｃのいずれかが空隙であってもよい。第１〜第３層２０ａ，２０ｂ，２０ｃの比誘電率は、互いに異なっていてもよく、また、同じであってもよい。第２筒体２０の厚さ（ラジアル方向の幅）は、例えば、０．１〜０．６ｍｍ程度である。第２筒体２０は、図示の例では、３層だが、積層される層の数は特に限定されず、例えば、単層であってもよい。第２筒体２０の内面は、第１サンプルコイル３０と接しており、第２筒体２０の外面は、第２サンプルコイル４０と接している。

ＮＭＲプローブ１００では、第２筒体２０によって、サンプルコイル３０，４０間の結合容量（静電容量）を制御することができる。具体的には、第２筒体２０の比誘電率を制御することにより、サンプルコイル３０，４０間の結合容量を制御することができる。例えば、第２筒体２０がサンプルコイル３０，４０と独立して交換可能に形成されることで、サンプルコイル３０，４０間の結合容量を容易に制御することができる。例えば、第２筒体２０を構成する第１〜第３層２０ａ，２０ｂ，２０ｃの各々がサンプルコイル３０，４０と独立して交換可能に形成されていてもよい。

第１サンプルコイル３０は、試料Ｓ中の観測核にＸ軸方向から高周波磁場（ＲＦ磁場）を照射し、かつ試料Ｓ中の観測核から放射されるＮＭＲ（高周波磁場）信号を検出するためのコイルである。ここで、Ｘ軸とはＺ軸と直交する軸である。第１サンプルコイル３０は、図２６に示す^３Ｈ核、^１Ｈ核、^１９Ｆ核のように比較的高い共鳴周波数（以下「ＨＦ」ともいう）を有する核種を観測するためのサンプルコイル（ＨＦコイル）である。第１サンプルコイル３０が照射する高周波磁場の周波数は、例えば、^１９Ｆ核の共鳴周波数以上である。

第１サンプルコイル３０は、第２筒体２０の内側にＹＺ平面に関して対称に配置された一対の第１コイル３２，３４を有している。第１サンプルコイル３０は、例えば、ヘルムホルツ型のコイルである。第１コイル３２，３４は、図１（Ａ）に示すように、コイルの内縁および外縁が四角形状の方形（馬蹄形）コイルである。図示の例では、第１コイル３２，３４の各々は、箔材で形成された１ターンコイルである。第１コイル３２，３４は、試料Ｓを介して対向するように配置されている。第１コイル３２，３４は、第２筒体２０の内面に沿って形成されている。第１サンプルコイル３０は、例えば、それ自体で形状を保持できるように形成されている。

第１コイル３２，３４の各々は、Ｚ軸方向に延び、Ｚ軸まわりに所定の幅を有する第１コイル部分３６と、ＺＸ平面に関して第１コイル部分３６と対称にＺ軸方向に延び、所定の幅を有する第２コイル部分３７と、第１コイル部分３６と第２コイル部分３７とを接続する接続コイル部分３８と、を有している。コイル部分３６，３７，３８は、第１コイル３２，３４の各々において、コイルの内縁の一部およびコイルの外縁の一部を規定している。第１コイル３２と第２コイル３４は、ＺＹ平面に関して対称に配置され、ＺＹ平面に直交するＸ軸上に第１コイル３２の中心および第１コイル３４の中心が位置している。

第２サンプルコイル４０は、試料Ｓ中の観測核にＹ軸方向から高周波磁場（ＲＦ磁場）を照射し、かつ試料Ｓ中の観測核から放射されるＮＭＲ（高周波磁場）信号を検出するためのコイルである。ここで、Ｙ軸とは、図示の例では、Ｘ軸およびＺ軸と直交する軸である。なお、Ｘ軸とＺ軸が直交する、Ｙ軸とＺ軸が直交するとは、２つの軸が厳密に直交する（９０°で交わる）場合をいう。また、Ｘ軸とＹ軸が直交するとは、Ｘ軸とＹ軸とが厳密に直交する（９０°で交わる）場合と、Ｘ軸とＹ軸とが略直交する場合を含むものとする。Ｘ軸とＹ軸とが略直交するとは、Ｘ軸とＹ軸とが８５°以上９５°以下の範囲で交わる場合をいう。第２サンプルコイル４０は、図２６に示す^２０５Ｔｌ核〜^１０３Ｒｈ核のような比較的低い共鳴周波数（以下「ＬＦ」ともいう）を有する核種を観測するためのサンプルコイル（ＬＦコイル）である。第２サンプルコイル４０が照射する高周波磁場の周波数は、例えば、^１９Ｆ核の共鳴周波数未満である。

第２サンプルコイル４０は、第２筒体２０の外側にＺＸ平面に関して対称に配置された一対の第２コイル４２，４４を有している。第２サンプルコイル４０は、例えば、ヘルムホルツ型のコイルである。第２コイル４２，４４は、図１（Ｂ）に示すように、コイルの内縁および外縁が四角形状の方形コイルである。第２コイル４２，４４の各々は、図示の例では、線材で形成された２ターンコイルであるが、ターン数（巻き数）は、後述するインダクタンスが得られれば、特に限定されない。第２コイル４２，４４は、試料Ｓを介して互いに対向するように配置されている。第２コイル４２，４４は、第２筒体２０の外面に沿って形成されている。第２サンプルコイル４０は、例えば、それ自体で形状を保持できるように形成されている。

第２コイル４２，４４の各々は、Ｚ軸方向に延びる第３コイル部分４６と、ＹＺ平面に関して第３コイル部分４６と対称であって、Ｚ軸方向に延びる第４コイル部分４７と、第３コイル部分４６と第４コイル部分４７とを接続する接続コイル部分４８と、を有している。コイル部分４６，４７，４８は、第２コイル４２，４４の各々において、コイルの内縁の一部を規定している。第２コイル４２と第２コイル４４は、ＺＸ平面に関して対称に配置され、ＺＸ平面に直交するＹ軸上に第２コイル４２の中心および第２コイル４４の中心が位置している。

第１サンプルコイル３０と第２サンプルコイル４０とは、近接して配置されている。具体的には、第１サンプルコイル３０と第２サンプルコイル４０との間の距離は、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。ここで、第１サンプルコイル３０と第２サンプルコイル４０との間の距離とは、第１サンプルコイル３０が接する第２筒体２０の内面と、第２サンプルコイル４０が接する第２筒体２０の外面と、の間の距離をいうことができる。すなわち、図示の例では、第１サンプルコイル３０と第２サンプルコイル４０との間の距離は、第２筒体２０の厚さと等しい。

第１コイル部分３６および第２コイル部分３７のＺ方向の長さａ（図１（Ａ）参照）と、第３コイル部分４６および第４コイル部分４７のＺ方向の長さｂ（図１（Ｂ）参照）とは、例えば、ほぼ同じ長さである。

図２に示すように、ＸＹ平面（図２の例では、Ｘ軸およびＹ軸を含む平面）において、第１コイル部分３６の第２コイル部分３７側の端部３６ｅと、第２コイル部分３７の第１コイル部分３６側の端部３７ｅと、がＺ軸まわりでなす角度θ_１１は、９０°である。角度θ_１１は、第１コイル３２，３４の開口を規定するＺ軸まわりの角度ともいえる。第１コイル部分３６の幅（所定の幅）がＺ軸まわりでなす角度θ_１２は、２７°である。第２コイル部分３７の幅（所定の幅）がＺ軸まわりでなす角度θ_１３は、２７°である。すなわち、第１コイル部分３６の幅と、第２コイル部分３７の幅は、同じ大きさである。

また、図２に示すように、ＸＹ平面において、第３コイル部分４６と第４コイル部分４７とがＺ軸まわりでなす角度θ_２１は、９０°である。角度θ_２１は、第３コイル部分４６の中心と第４コイル４７の中心とがＺ軸まわりでなす角度ともいえる。

このように第１サンプルコイル３０および第２サンプルコイル４０を配置することで、第１コイル３２の第１コイル部分３６と、第１コイル３４の第１コイル部分３６と、の間に第１スロットＳ１を形成することができる。第１スロットＳ１とは、第１コイル３２の第１コイル部分３６と、第１コイル３４の第１コイル部分３６と、の間の隙間である。同様に、第１コイル３２の第２コイル部分３７と、第１コイル３４の第２コイル部分３７と、の間に第２スロットＳ２を形成することができる。第２スロットＳ２とは、第１コイル３２の第２コイル部分３７と、第１コイル３４の第２コイル部分３７と、の間の隙間である。第１スロットＳ１がＺ軸まわりでなす角度θ_Ｓ１は、３６°であり、第２スロットＳ２がＺ軸まわりでなすθ_Ｓ２は、３６°である。このように、角度θ_{Ｓ１，Ｓ２}を３６°程度とすることにより、第２サンプルコイル４０のＲＦ磁場を効率よく試料Ｓに照射することができる。以下にその理由について説明する。

図３（ａ）〜図３（ｄ）は、導体１０００上に形成されたスロットＳＬの効果について説明するための図である。図３（ａ）に示すように、導体１０００上にスロットＳＬを形成しない場合、導体１０００上の流れる電流Ｉは一様な方向に流れる。そのため、電流Ｉによって生じる磁束が導体１０００を通過する磁束を打ち消す効果が高い。図３（ｂ）〜図３（ｄ）を比べると、スロットＳＬの幅が大きくなるほど、異なる方向に流れる電流Ｉの割合が多くなる。そのため、電流Ｉによって生じる磁束が導体１０００を通過する磁束を打ち消す効果が低くなる。したがって、スロットＳＬの幅が大きくなるほど、導体１０００を通過する磁束が多くなる。

図４は、スロットの幅と信号減衰率との相関を示す図である。図４の横軸（SLOT WIDTH index）は、磁束が通過する導体上の領域に対するスロットの幅の割合を示すものである。例えば、スロットが磁束を通過する領域の全体に設けられている場合（すなわち、磁束を通過する領域に導体がない場合）、SLOT WIDTH indexは１であり、導体上にスロットがない場合、SLOT WIDTH indexは０である。図４の縦軸は、導体板を通過する磁束の減衰率を示している。図４では、実線が計算値を示し、波線が実用時の値を示す。

ここで、図２に示す第３コイル部分４６と第４コイル部分４７とがなす角度θ_２１は、９０°であり、スロットＳ１，Ｓ２の角度θ_{Ｓ１，Ｓ２}は、３６°である。すなわち、スロットＳ１，Ｓ２のSLOT WIDTH indexは、０．４（３６°／９０°）程度である。図４に示すようにSLOT WIDTH indexは、０．４の場合、SLOT WIDTH indexが０．１以下の場合（例えばスロットがない場合）と比べて、信号が減衰する割合は大幅に小さくなる。したがって、角度θ_{Ｓ１，Ｓ２}を３６°程度とすることにより、第２サンプルコイル４０で発生する磁束が第１コイル部分３６および第２コイル部分３７で減衰する割合を小さくすることができる。すなわち、第２サンプルコイル４０のＲＦ磁場を効率よく試料Ｓに照射することができる。

さらに、ＮＭＲプローブ１００では、上述したように第１サンプルコイル３０および第２サンプルコイル４０を配置することにより、第１サンプルコイル３０と第２サンプルコイル４０との間の結合インダクタンス（相互インダクタンス）を最適化することができる。詳細については、後述する。

第１サンプルコイル３０のインダクタンスＬ１は、第２サンプルコイル４０のインダクタンスＬ２よりも低い。具体的には、第１サンプルコイル３０のインダクタンスＬ１と、第２サンプルコイル４０のインダクタンスＬ２とは、下記式（１）の関係を満たしている。

１／１０≦Ｌ１／Ｌ２≦１／４・・・（１）
サンプルコイル３０，４０のインダクタンスＬ１，Ｌ２を、式（１）を満たすように設定することで、サンプルコイル３０，４０間の結合インダクタンスの制御を容易に行うことができる。

インダクタンスＬ１，Ｌ２は、例えば、サンプルコイル３０，４０のターン数（巻き数）やコイルを構成する導線の形状により調整することができる。図示の例では、第１サンプルコイル３０を、箔材で形成された一対の１ターンコイルからなるヘルムホルツコイルとし、第２サンプルコイル４０を、線材で形成された複数ターンのヘルムホルツコイルとすることで、インダクタンスＬ１，Ｌ２が上述した式（１）を満たすように調整されている。

第１コイル３２，３４および第２コイル４２，４４の材質は、例えば、銅を主体とし、銅の体積磁化率の１／５０〜１／１０程度、あるいは空気の体積磁化率相当に磁化率が制御された複合材料である。第１コイル３２，３４は、例えば、膜厚（ラジアル方向の長さ）が、数十μｍ〜数百μｍ程度の箔材である。第２コイル４２，４４は、例えば、断面が円形や矩形の線材からなり、断面が円形の場合、線材の太さは、数百μｍ〜数ｍｍ程度であり、断面が矩形の場合（平角線の場合）、厚さ（ラジアル方向の長さ）が数百μｍであり、幅（円周方向の長さ）が数ｍｍ程度である。

図５は、ＮＭＲプローブ１００の構成を示す図である。ＮＭＲプローブ１００は、ＨＦ信号（ＨＦ側の高周波磁場信号）を同調、整合するためのＨＦ回路１１０と、ＬＯＣＫ信号を同調、整合するためのＬＯＣＫ回路１２０と、ＬＦ信号（ＬＦ側の高周波磁場信号）を同調、整合するためのＬＦ回路１３０と、で構成されている。ＬＯＣＫ信号は、静磁場を補正するＮＭＲロックのために用いられる信号である。ここでは、ＮＭＲロックを重水素核の共鳴を用いて行うため、ＬＯＣＫ回路１２０は、回路構成の容易さから第１サンプルコイル３０を含んで構成されている。

端子Ｔ１は、ＨＦ回路１１０の入出力端子である。コンデンサＣ１およびコンデンサＣ２は、ＨＦ回路１１０のマッチングコンデンサである。コンデンサＣ３およびコンデンサＣ４は、ＨＦ回路１１０のチューニングコンデンサである。分離回路１４０および分離回路１５０は、ＨＦ信号を阻止するための回路である。分離回路１４０および分離回路１５０としては、例えば、ＬＣ並列共振、ヘリカル波長共振、レゾネータ等が挙げられる。端子Ｔ２は、ＬＯＣＫ回路１２０の入出力端子である。コンデンサＣ５およびコンデンサＣ６は、ＬＯＣＫ回路１２０のマッチングコンデンサである。コンデンサＣ７およびコンデンサＣ８は、ＬＯＣＫ回路１２０のチューニングコンデンサである。なお、ＬＯＣＫ回路１２０の入出力ノードは、コンデンサＣ６を介して、コンデンサＣ７のノードに連結されているが、コンデンサＣ６を介して、コンデンサＣ８のノードに連結されていてもよい。端子Ｔ３は、ＬＦ回路１３０の入出力端子である。コンデンサＣ９は、ＬＦ回路１３０のマッチングコンデンサである。なお、コンデンサＣ９は、ＨＦ回路１１０、ＬＯＣＫ回路１２０のように接地方式であってもよい。コンデンサＣ１０およびコンデンサＣ１１は、ＬＦ回路１３０のチューニングコンデンサである。ＬＦ回路１３０は、図示の例では、平衡共振型回路を形成している。これにより、共振周波数の広帯域化を図ることができる。ＬＦ回路１３０は、例えば、コンデンサＣ１１を介さないで第２サンプルコイル４０の一方の端がグランドに直接接地された不平衡共振型回路を形成してもよい。

図６は、ＮＭＲプローブ１００の構成を示す等価回路である。第１サンプルコイル３０は、コイル３０−１〜３０−６で分割されているものと等価であると考えることができる。第１サンプルコイル３０のインダクタンスは、例えば、２０〜３０ｎＨである。第２サンプルコイル４０は、コイル４０−１〜４０−６で分割されているものと等価であると考えることができる。第２サンプルコイル４０のインダクタンスは、例えば、２４０ｎＨ〜２５０ｎＨである。対応するコイル３０−１〜３０−６と、コイル４０−１〜４０−６との間には、結合インダクタンスを介した結合が形成されている。対応するコイル４０−１〜４０−６とコイル４０−１〜４０−６との間の結合インダクタンスは、０〜数ｎＨ程度である。

結合容量Ｃ_ｃｐｌ−１〜Ｃ_ｃｐｌ−４は、サンプルコイル３０，４０間の局所的な結合容量である。各結合容量Ｃ_ｃｐｌ−１〜Ｃ_ｃｐｌ−４は、０〜数ｐＦ程度である。第１サンプルコイル３０は、第１サンプルコイル３０内で形成される数ｐＦ程度の共振容量Ｃ３０を有している。第２サンプルコイル４０は、第２サンプルコイル４０内で形成される１ｐＦ程度の共振容量Ｃ４０を有している。フィルターＦ１は、例えば、低挿入損失型のハイパスフィルタであり、フィルターＦ２は、例えば、低挿入損失型のローパスフィルターである。サンプルコイル３０，４０間の結合容量Ｃcpl−１〜Ｃcpl−４は、それぞれ２〜３ｐＦ程度になるように制御されている。

サンプルコイル３０，４０は、近接して配置されているため、図６に示すように、サンプルコイル３０，４０間には、結合インダクタンスを介した結合（誘導結合）、および結合容量を介した結合（静電結合）が形成される。このように、誘導結合と静電結合が同時に生じて相互作用していることを近接電磁結合という。ＮＭＲプローブ１００では、サンプルコイル３０，４０間の結合インダクタンスおよび結合容量Ｃcpl−１〜Ｃcpl−４が最適化されることにより、近接電磁結合を利用して、クロストークによる相互のチューニング干渉を観測に関係しない周波数帯域に外すことができ、かつ高いＱ値を有するＨＦ回路１１０およびＬＦ回路１３０を得ることができる。具体的には、サンプルコイル３０，４０のインダクタンスが上述した式（１）を満たし、サンプルコイル３０，４０が上述した位置関係（図２参照）に配置されることで、サンプルコイル３０，４０間の結合インダクタンスを最適化することができる。また、誘電体からなる第２筒体２０により、サンプルコイル３０，４０間の結合容量を最適化することができる。

図７は、第１サンプルコイル３０と第２サンプルコイル４０との結合定数ｋと共振電圧Ｖの相関を示すグラフである。ここでは、サンプルコイル３０，４０間の結合容量を所定の値として、サンプルコイル３０，４０間の結合定数に対する、ＨＦ回路の回路効率およびＬＦ回路の回路効率をシミュレーションにより求めた。

なお、ＨＦ回路１１０は、^１Ｈの共鳴周波数、ＬＦ回路１３０は、^１３Ｃの共鳴周波数を用いて評価を行った。また、図７に示す、Ｖ（^１Ｈ）w/o cplは、第１サンプルコイル３０単独でシングルチューニング回路を形成したときのＨＦ回路１１０で得られるコイル両端の共振電圧の最大値を示す。ＨＦ回路１１０において、この共振電圧を回路効率が１００％の場合とする。Ｖ（^１３Ｃ）w/o cplは、第２サンプルコイル４０単独でシングルチューニング回路を形成したときのＬＦ回路１３０で得られるコイル両端の共振電圧の最大値を示す。ＬＦ回路１３０において、この共振電圧を回路効率が１００％の場合とする。ｃａｓｅ１〜ｃａｓｅ３では、サンプルコイル３０，４０間の結合容量が異なっている。

図７に示すように、ＮＭＲプローブ１００では、結合定数ｋが大きくなるに従って、特にＨＦ回路１１０の回路効率（共振電圧）が低下する。ＮＭＲプローブ１００では、ＨＦ回路１１０の回路効率およびＬＦ回路１３０の回路効率が、それぞれ７０％以上となるように結合インダクタンスを調整した。

ＮＭＲプローブ１００は、例えば、以下の特徴を有する。

ＮＭＲプローブ１００によれば、上述のように、近接電磁結合を利用して、クロストークによる相互のチューニング干渉を観測に関係しない周波数帯域に外すことができる。そのため、第１サンプルコイルと第２サンプルコイルを近接して配置することができる。したがって、ＮＭＲプローブ１００によれば、高い共鳴周波数の核種と低い共鳴周波数の核種をともに高感度で観測することができる。

ＮＭＲプローブ１００によれば、上述のように、近接電磁結合を利用して、高いＱ値を有するＨＦ回路１１０およびＬＦ回路１３０を得ることができる。したがって、ＮＭＲプローブ１００によれば、高感度化を図ることができる。

１．２． 第１実施形態に係るＮＭＲプローブの実験例
次に、第１実施形態に係るＮＭＲプローブの実験例について、図面を参照しながら説明する。

（１）本実験例で用いたＮＭＲプローブ
まず、本実験例で用いたＮＭＲプローブについて説明する。図８は、本実験例に係るＮＭＲプローブを模式的に示すＸＹ平面における断面図であり、図２に対応している。

第１コイル３２，３４は、コイル長（長さａ）が２０ｍｍ、厚さが０．１１６ｍｍの磁化率補償した三層膜銅箔である。第１サンプルコイル３０のインダクタンスＬ１は、２５ｎＨ程度である。

第２コイル４２，４４は、コイル長（長さｂ）が２０ｍｍ、径が０．８３ｍｍの磁化率補償したクラッド銅線である。第２サンプルコイル４０のインダクタンスＬ２は、１５０ｎＨである。

第１筒体１０は、内径が５．７５ｍｍ、外形が６．３ｍｍである。第１筒体１０の材質は、石英であり、比誘電率は、４である。

第２筒体２０は、第１層２０ａと第２層２０ｂとからなる。第１層２０ａは、空気であり、厚さは、０．０８４ｍｍである。第１層２０ａの比誘電率は、１である。第２層２０ｂは、内径が６．７ｍｍ、外径が７．５ｍｍである。第２層２０ｂの材質は、石英であり、厚さは、０．４ｍｍである。第２層２０ｂの比誘電率は、４である。

第１サンプルコイル３０は、第１筒体１０の外面に自立保持している。第２サンプルコイル４０は、第２筒体２０の外面に自立保持している。

ここで、第１コイル部分３６の第２コイル部分３７側の端部３６ｅ−１とＺ軸とを結ぶ直線がＹ軸となす角度を、θ_Ａとした。端部３６ｅ−１とは反対側の第１コイル部分３６の端部３６ｅ−２とＺ軸とを結ぶ直線がＹ軸となす角度を、θ_Ｂとした。同様に、第２コイル部分３７の第１コイル部分３６側の端部３７ｅ−１とＺ軸を結ぶ直線がＹ軸となす角度を、θ_Ａとした。端部３７ｅ−１とは反対側の第２コイル部分３７の端部３７ｅ−２とＺ軸を結ぶ直線がＹ軸となす角度を、θ_Ｂとした。第３コイル部分４６の中心と第４コイル４７の中心とがＺ軸まわりでなす角度を角度θ_２１とした。

本実験例では、角度θ_Ａを４５°で固定し角度θ_Ｂの値を変えて角度θ_Ａ−θ_Ｂに対する、ＨＦ回路１１０およびＬＦ回路１３０のＱ値、およびＨＦ回路１１０（第１サンプルコイル３０）およびＬＦ回路１３０（第２サンプルコイル４０）のＲＦ磁場強度（Ｂ１強度ともいう）を示す９０°パルス幅を求めた。Ｑ値は、回路性能を表すものであり、Ｑ値が高いほど、高感度であるといえる。９０°パルス幅は、回路効率を示すものであり、９０°パルス幅が短いほど、回路効率がよいといえる。なお、ここでは、ＨＦ側は、^１Ｈの共鳴周波数（^１Ｈ＝５００ＭＨｚ）、ＬＦ側は、^１３Ｃの共鳴周波数（^１３Ｃ＝１２５ＭＨｚ）を用いて評価を行った。Ｑ値は、ネットワークアナライザーを用いて測定した。また、ＨＦ回路１１０では、３０Ｗでの９０°パルス幅、ＬＦ回路１３０では、１００Ｗでの９０°パルス幅を評価した。角度θ_２１は、９０°である。

（２）本実験例の結果
次に、本実験例の結果について説明する。

図９は、角度θ_Ａ−θ_Ｂと、回路１１０，１３０のＱ値との相関、および角度θ_Ａ−θ_Ｂと９０°パルス幅との相関を示すグラフである。

図９に示すように、ＨＦ回路１１０のＱ値は、角度θ_Ａ−θ_Ｂが２７°付近までは急激に増加するが、２７°以降は飽和していく。ＬＦ回路１３０のＱ値は、角度θ_Ａ−θ_Ｂが大きくなるに従って、ほぼ一定の割合で低下している。このＨＦ回路１１０の傾向およびＬＦ回路１３０の傾向から、ＮＭＲプローブ全体としては、角度θ_Ａ−θ_Ｂが２７°付近で良好なＱ値が得られるといえる。なお、角度θ_Ａ−θ_Ｂが２６．９°のときのＨＦ回路１１０のＱ値は、１７３であり、ＬＦ回路１３０のＱ値は、１００である。このように、角度θ_Ａ−θ_Ｂが２６．９°のときに、ＨＦ回路１１０、ＬＦ回路１３０ともに高いＱ値を有していることがわかった。

ＨＦ回路１１０の９０°パルス幅は、角度θ_Ａ−θ_Ｂが大きくなるに従って、小さくなり、２７°付近で減少の割合が小さくなっている。ＬＦ回路１３０の９０°パルス幅は、角度θ_Ａ−θ_Ｂが大きくなるに従って、徐々に増加している。このＨＦ回路１１０の傾向およびＬＦ回路１３０の傾向から、ＮＭＲプローブ全体として、角度θ_Ａ−θ_Ｂが１８°〜２７°付近で良好なパルス幅が得られているといえる。

本実験例の結果、角度θ_Ａ−θ_Ｂが２７°付近で、Ｑ値およびパルス幅ともに良好な値が得られることがわかった。すなわち、角度θ_Ａ−θ_Ｂが２７°付近で、高感度かつ回路効率がよいＮＭＲプローブが得られることがわかった。この角度θ_Ａ−θ_Ｂが２７°になるサンプルコイル３０，４０の配置は、すなわち、図２に示す、ＮＭＲプローブ１００におけるサンプルコイル３０，４０の配置である。したがって、ＮＭＲプローブ１００によれば、高い共鳴周波数の核種と低い共鳴周波数の核種をともに高感度かつ効率よく観測することができる。

１．３． 第１実施形態に係るＮＭＲプローブの変形例
次に、第１実施形態に係るＮＭＲプローブの変形例について説明する。なお、本変形例において、本実施形態に係るＮＭＲプローブ１００の構成部材と同様の機能を有する部材については同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。

（１）第１変形例
まず、第１変形例に係るＮＭＲプローブについて説明する。図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）は、本変形例に係るＮＭＲプローブ２００を模式的に示す斜視図である。なお、図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）では、第１筒体１０、第２筒体２０の各層２０ａ，２０ｂ，２０ｃ、および試料Ｓの図示を省略している。

ＮＭＲプローブ１００の例では、図１に示すように、第１サンプルコイル３０が第２筒体２０の内側に配置され、第２サンプルコイル４０が第２筒体２０の外側に配置されていた。これに対し、ＮＭＲプローブ２００では、図１０に示すように、第１サンプルコイル３０が第２筒体２０の外側に配置され、第２サンプルコイル４０が第２筒体２０の内側に配置されている。

ＮＭＲプローブ２００によれば、ＮＭＲプローブ１００と同様の効果を奏することができる。

（２）第２変形例
次に、第２変形例に係るＮＭＲプローブについて説明する。図１１は、本変形例に係るＮＭＲプローブ３００を模式的に示すＸＹ平面における断面図である。図１２は、本変形例に係るＮＭＲプローブ３００の構成を示す図である。

ＮＭＲ３００は、図１１および図１２に示すように、ＮＭＲロックのための第３サンプルコイル５０を有する。ここで、ＮＭＲロックとは、ある特定の核種のＮＭＲ信号（ロック信号）を検出し、このロック信号が常に一定の周波数に保たれるように静磁場を補正する機構である。

第３サンプルコイル５０は、第２筒体２０の外側に形成されている。第３サンプルコイル５０は、例えば、ＹＺ平面に関して対称に配置された１対のコイルで構成されている。第３サンプルコイル５０は、例えば、試料Ｓ中の観測核にＸ軸方向から高周波磁場を照射する。

第３サンプルコイル５０は、第１サンプルコイル３０および第２サンプルコイル４０と干渉しない距離に配置されている。具体的には、図１１に示すように、ＸＹ平面において、Ｚ軸と第３サンプルコイル５０との間の距離Ｄと、Ｚ軸と第２サンプルコイル４０との間の距離ｄとは、Ｄ≧２×ｄの関係を満たしている。なお、距離ｄは、第１サンプルコイル３０，４０のうち、第２筒体２０の外側に配置されているサンプルコイルとＺ軸との間の距離をいう。

サンプルコイル２０，３０と第３サンプルコイル５０との間の距離は、電磁界において、近傍界−遠方界の境界をλ／２πとすると、近傍界で扱うことになる。近傍界では、磁界強度は距離の３乗に反比例し、電界強度は距離の２乗に反比例する。したがって、Ｄ≧２×ｄの関係を満たせば、磁界強度は、１／８になり、電界強度は、１／４になる。このように、Ｄ≧２×ｄの関係を満たせば、サンプルコイル２０，３０と第３サンプルコイル５０との間の電磁界的な相互作用を十分に低減できる。

ＮＭＲプローブ３００によれば、ＮＭＲロックのための第３サンプルコイル５０と、第１サンプルコイル３０および第２サンプルコイル４０とを電磁界的に干渉させないように配置することができる。

２．第２実施形態
２．１． 第２実施形態に係るＮＭＲプローブ
次に、第２実施形態に係るＮＭＲプローブについて説明する。図１３は、第２実施形態に係るＮＭＲプローブ４００を模式的に示すＸＹ平面における断面図である。以下、第２実施形態に係るＮＭＲプローブ４００において、第１実施形態に係るＮＭＲプローブ１００の構成部材と同様の機能を有する部材については同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。

ＮＭＲプローブ４００における、第１サンプルコイル３０と第２サンプルコイル４０との位置関係について説明する。図１３に示すように、ＸＹ平面において、第１コイル部分３６の第２コイル部分３７側の端部３６ｅと、第２コイル部分３７の第１コイル部分３６側の端部３７ｅと、がＺ軸まわりでなす角度θ_１１は、１０８°である。第１コイル部分３６の幅（所定の幅）がＺ軸まわりでなす角度θ_１２は、１８°である。第２コイル部分３７の幅（所定の幅）がＺ軸まわりでなす角度θ_１３は、１８°である。すなわち、第１コイル部分３６の幅と、第２コイル部分３７の幅は、同じ大きさである。

また、ＸＹ平面において、第３コイル部分４６と第４コイル部分４７とがＺ軸まわりでなす角度θ_２１は、９０°である。

ＮＭＲプローブ４００によれば、ＮＭＲプローブ１００と同様に、第１サンプルコイル３０と第２サンプルコイル４０との間の距離を小さくできるため、高い共鳴周波数の核種と低い共鳴周波数の核種をともに高感度で観測することができる。さらに、上述のようにサンプルコイル３０，４０を配置することで、第１サンプルコイル３０が、均一なＲＦ磁場を観測核に照射することができる。特に、ＮＭＲプローブ４００は、試料Ｓを回転させて観測を行う際に有効である。その理由について以下の実験例で述べる。

２．２． 第２実施形態に係るＮＭＲプローブの第１実験例
次に、第２実施形態に係るＮＭＲプローブの第１実験例について、図面を参照しながら説明する。

（１）第１実験例で用いたＮＭＲプローブ
本実験例で用いたＮＭＲプローブは、図８に示す第１実施形態に係る実験例で用いたＮＭＲプローブと同様である。本実験例では、図８に示す角度θ_Ｂを１８．２°に固定し角度θ_Ａの値を変えて、角度θ_Ａ−θ_Ｂと第１サンプルコイル３０のＲＦ磁場のＺ軸方向における均一度との相関を調べた。ここで、角度θ_Ｂを１８．２°としたのは、第１実施形態に係る実験例の結果、高いＱ値かつ短いパルス幅が得られた角度のためである。本実験例では、励起パルスを９０°パルス幅相当から１８０°、２７０°、３６０°、・・・、と一定間隔ごとに段階的に大きくしながらＮＭＲ信号を検出し、この検出されたＮＭＲ信号のスペクトル強度の減衰の程度からＲＦ磁場のＺ軸方向における均一度を評価した。なお、本実験例では、^１Ｈ核について観測を行った。

（２）第１実験例の結果
図１４は、角度θ_Ａ−θ_Ｂが１８．２°のときのスペクトル強度を示すグラフである。図１５は、角度θ_Ａ−θ_Ｂが２７°のときのスペクトル強度を示すグラフである。横軸は、パルス幅であり、縦軸は、スペクトル強度である。図１４および図１５に示すように、パルス幅を段階的に大きくすると、スペクトル強度は減衰していく。図１４に示す角度θ_Ａ−θ_Ｂが１８．２°のときは、図１５に示す角度θ_Ａ−θ_Ｂが２７°のときと比べて、スペクトル強度が減衰する割合が小さい。図示はしないが、角度θ_Ａ−θ_Ｂが２７°以外の他の角度のときと比べても同様に、角度θ_Ａ−θ_Ｂが１８．２°のときは、スペクトル強度が減衰する割合が小さいという結果が得られた。

ここで、このスペクトル強度（信号）の減衰は、Ｚ軸方向のＲＦ磁場が均一でないことによって観測核のスピンがばらばらに減衰し、信号強度が相殺されることから起こる。すなわち、パルス幅を段階的に変えたときにスペクトル強度が減衰する割合が小さいということは、ＲＦ磁場がＺ軸方向において均一であることを意味する。したがって、本実験例の結果、角度θ_Ａ−θ_Ｂを１８．２°としたときに、第１サンプルコイル３０のＲＦ磁場がＺ軸方向において均一化されていることがわかった。

２．３． 第２実施形態に係るＮＭＲプローブの第２実験例
次に、第２実施形態に係るＮＭＲプローブの第２実験例について、図面を参照しながら説明する。

（１）第２実験例で用いたＮＭＲプローブ
本実験例で用いた第１実験例で用いたＮＭＲプローブと同様である。本実験例では、試料Ｓを１０Ｈｚで回転（スピニング）させながら、角度θ_Ａ−θ_Ｂを第１実験例と同様に変えて、角度θ_Ａ−θ_Ｂと第１サンプルコイル３０のＲＦ磁場のラジアル方向（Ｚ軸と直交する方向）における均一度との相関を調べた。ラジアル方向におけるＲＦ磁場の均一度は、検出されたスペクトル（ＮＭＲ信号）にＲＦ磁場が不均一な際に得られるスピニングサイドバンドが出現するか否かで評価を行った。なお、本実験例では、^１Ｈ核について観測を行った。

（２）第２実験例の結果
図１６は、角度θ_Ａ−θ_Ｂが１８．２°のときの^１Ｈ核のスペクトルを示すグラフである。図１７は、角度θ_Ａ−θ_Ｂが２７°のときの^１Ｈ核のスペクトルを示すグラフである。図１６に示すように角度θ_Ａ−θ_Ｂが１８．２°のときには、スピニングサイドバンドが現れない。しかしながら、図１７に示す角度θ_Ａ−θ_Ｂが２７°のときには、４０Ｈｚ付近にスピニングサイドバンド（４次のスピニングバンド）が現れる。この４次のスピニングバンドは、ラジアル方向のＲＦ磁場の不均一性に起因するものである。また、図示はしないが、角度θ_Ａ−θ_Ｂを１８．２°よりもさらに小さくすると、ラジアル方向のＲＦ磁場の不均一性に起因する２次のスピニングバンドが現れる。したがって、本実験例の結果、角度θ_Ａ−θ_Ｂが１８．２°付近の角度は、４次のスピニングバンドも２次のスピニングバンドも出現しない角度であることがわかった。すなわち、角度θ_Ａ−θ_Ｂを１８．２°としたときに、第１サンプルコイル３０のＲＦ磁場がラジアル方向において均一化されていることがわかった。

第１実験例および第２実験例の結果から、角度θ_Ａ−θ_Ｂが１８°付近のときに、第１サンプルコイル３０のＲＦ磁場が、Ｚ軸方向およびラジアル方向ともに均一化されていることがわかった。

この角度θ_Ａ−θ_Ｂが１８°になるサンプルコイル３０，４０の配置は、すなわち、図１３に示す、ＮＭＲプローブ４００におけるサンプルコイル３０，４０の配置である。したがって、ＮＭＲプローブ４００によれば、第１サンプルコイル３０が、均一なＲＦ磁場を観測核に照射することができる。

３．第３実施形態
３．１． 第３実施形態に係るＮＭＲプローブ
次に、第３実施形態に係るＮＭＲプローブについて説明する。図１８は、第３実施形態に係るＮＭＲプローブ５００を模式的に示す斜視図である。図１９（Ａ）は、第１サンプルコイル５３０を模式的に示す斜視図であり、図１９（Ｂ）は、第２サンプルコイル５４０を模式的に示す斜視図である。図２０は、ＮＭＲプローブ５００を模式的に示すＸＹ平面における断面図である。なお、図１８では、第１筒体１０、第２筒体２０の各層２０ａ，２０ｂ，２０ｃ、および試料Ｓの図示を省略している。

ＮＭＲプローブ５００は、図１８および図２０に示すように、第１筒体１０と、第２筒体２０と、第１サンプルコイル５３０と、第２サンプルコイル５４０と、を含む。ＮＭＲプローブ５００は、例えば、図５および図６に示すＮＭＲプローブ１００と同様の構成を有している。

第１サンプルコイル５３０は、試料Ｓ中の観測核にＺ軸方向から高周波磁場を照射し、かつ試料Ｓ中の観測核から放射されるＮＭＲ（高周波磁場）信号を検出するためのコイルである。第１サンプルコイル５３０は、^３Ｈ核、^１Ｈ核、^１９Ｆ核のように比較的高い共鳴周波数を有する核種を観測するためのサンプルコイル（ＨＦコイル）である。すなわち、第１サンプルコイル５３０が照射する高周波磁場の周波数は、^１９Ｆ核の共鳴周波数以上である。第１サンプルコイル５３０は、第２筒体２０の外側に形成されている。第１サンプルコイル５３０は、例えば、２つの１ターンコイルが直列または並列に接続されたソレノイドコイルである。第１サンプルコイル５３０は、後述するインダクタンスが得られればその形状は特に限定されず、例えば、ヘルムホルツ型のコイルや図２１に示す２ターンのソレノイドコイルであってもよい。第１サンプルコイル５３０は、例えば、それ自体で形状を保持できるように形成されている。

第２サンプルコイル５４０は、試料Ｓ中の観測核にＺ軸方向から高周波磁場を照射し、かつ試料Ｓ中の観測核から放射されるＮＭＲ（高周波磁場）信号を検出するためのコイルである。第２サンプルコイル５４０は、^２０５Ｔｌ核〜^１０３Ｒｈ核のような比較的低い共鳴周波数を有する核種を観測するためのサンプルコイル（ＬＦコイル）である。すなわち、第２サンプルコイル５４０が照射する高周波磁場の周波数は、^１９Ｆ核の共鳴周波数未満である。第２サンプルコイル５４０は、第２筒体２０の内側に形成されたソレノイドコイルである。第２サンプルコイル５４０のターン数（巻き数）は、特に限定されない。第２サンプルコイル５４０は、例えば、それ自体で形状を保持できるように形成されている。第１サンプルコイル５３０のＺ軸方向の長さＨ１（図１９参照）と、第２サンプルコイル５４０のＺ軸方向の長さＨ２（図１９参照）は、例えば、同じである。

第１サンプルコイル５３０および第２サンプルコイル５４０は、図２０に示すように、ＸＹ平面において（Ｚ軸方向から見て）、Ｚ軸を中心とする同心円状に配置されている。第１サンプルコイル５３０と第２サンプルコイル５４０とは、近接して配置されている。具体的には、第１サンプルコイル５３０と第２サンプルコイル５４０との間の距離は、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。図示の例では、第１サンプルコイル５３０と第２サンプルコイル５４０との間の距離は、第２筒体２０の厚さと等しい。

第１サンプルコイル５３０のインダクタンスＬ１は、第２サンプルコイル５４０のインダクタンスＬ２よりも低い。具体的には、第１サンプルコイル５３０のインダクタンスＬ１と、第２サンプルコイル５４０のインダクタンスＬ２とは、上述した式（１）の関係を満たしている。サンプルコイル５３０，５４０のインダクタンスＬ１，Ｌ２が式（１）を満たすことで、サンプルコイル５３０，５４０間の結合インダクタンスの制御を容易に行うことができる。

インダクタンスＬ１，Ｌ２は、例えば、サンプルコイル５３０，５４０のターン数（巻き数）やコイルを構成する導線の形状により調整することができる。図示の例では、第１サンプルコイル５３０を、箔材で形成された２つの１ターンコイルが直列または並列に接続されたソレノイドコイルとし、第２サンプルコイル５４０を、線材で形成された複数ターンのソレノイドコイルとすることで、インダクタンスＬ１，Ｌ２が上述した式（１）を満たすように調整されている。

第１サンプルコイル５３０および第２サンプルコイル５４０の材質は、例えば、銅を主体とし、銅の体積磁化率の数十％以内に磁化率が制御された複合材料である。第１サンプルコイル５３０は、例えば、膜厚（ラジアル方向の長さ）が、数十μｍ〜数百μｍ程度の箔材である。第２サンプルコイル５４０は、例えば、断面が円形や矩形の線材からなり、断面が円形の場合、線材の太さは、数百μｍ〜数ｍｍ程度であり、断面が矩形の場合（平角線の場合）、厚さ（ラジアル方向の長さ）が数百μｍであり、幅（円周方向の長さ）が数ｍｍ程度である。

ＮＭＲプローブ５００では、第２筒体２０によって、サンプルコイル５３０，５４０間の結合容量（静電容量）を制御することができる。具体的には、第２筒体２０の比誘電率を制御することにより、サンプルコイル５３０，５４０間の結合容量を制御することができる。例えば、第２筒体２０がサンプルコイル５３０，５４０と独立して交換可能に形成されることで、サンプルコイル５３０，５４０間の静電容量を容易に制御することができる。例えば、第２筒体２０を構成する第１〜第３層２０ａ，２０ｂ，２０ｃの各々がサンプルコイル５３０，５４０と独立して交換可能に形成されていてもよい。

サンプルコイル５３０，５４０は、近接して配置されているため、図６に示すＮＭＲプローブ１００の例と同様に、サンプルコイル５３０，５４０間には、結合インダクタンスを介した結合（誘導結合）、および結合容量を介した結合（静電結合）が形成される。ＮＭＲプローブ５００では、サンプルコイル５３０，５４０間の結合インダクタンスおよび結合容量Ｃcpl−１〜Ｃcpl−４が最適化されることにより、近接電磁結合を利用して、クロストークによる相互のチューニング干渉を観測に関係しない周波数帯域に外すことができる。具体的には、サンプルコイル５３０，５４０のインダクタンスが式（１）を満たすことにより、サンプルコイル５３０，５４０間の結合インダクタンスを容易に最適化することができる。また、誘電体からなる第２筒体２０により、サンプルコイル５３０，５４０間の結合容量を最適化することができる。

ＮＭＲプローブ５００では、ＮＭＲプローブ１００と同様に、図７に示すように、結合定数ｋが大きくなるに従って、特にＨＦ回路１１０の回路効率（共振電圧）が低下する。ＮＭＲプローブ５００では、ＨＦ回路１１０の回路効率およびＬＦ回路１３０の回路効率が、それぞれ７０％以上となるように結合インダクタンスを調整した。

ＮＭＲプローブ５００は、例えば、以下の特徴を有する。

ＮＭＲプローブ５００では、上述のように、近接電磁結合を利用して、クロストークによる相互のチューニング干渉を観測に関係しない周波数帯域に外すことができる。そのため、第１サンプルコイルと第２サンプルコイルを近接して配置することができる。したがって、ＮＭＲプローブ５００によれば、高い共鳴周波数の核種と低い共鳴周波数の核種をともに高感度で観測することができる。

ＮＭＲプローブ５００において、ネットワークアナライザーを用いて、ＨＦ回路１１０およびＬＦ回路１３０のＱ値を求めた。なお、ここでは、ＨＦ側は^１Ｈの共鳴周波数、ＬＦ側は^１３Ｃの共鳴周波数を用いて評価を行った。この結果、ＨＦ回路１１０のＱ値は、１５５であり、ＬＦ回路１３０のＱ値は、１１６であった。このようにＮＭＲプローブ５００において、ＨＦ回路１１０およびＬＦ回路１３０ともに高いＱ値を有していることがわかった。すなわち、ＮＭＲプローブ５００によれば、高い共鳴周波数の核種と低い共鳴周波数の核種をともに高感度で観測できることがわかった。

ＮＭＲプローブ５００によれば、上述のように、第１サンプルコイル５３０のＲＦ磁場の照射方向と第２サンプルコイル５４０のＲＦ磁場の照射方向とを同じ方向（Ｚ軸方向）にすることができる。

３．２． 第３実施形態に係るＮＭＲプローブの変形例
次に、第３実施形態に係るＮＭＲプローブの変形例について説明する。図２２は、本実施形態の変形例に係るＮＭＲプローブ６００を模式的に示す斜視図である。なお、図２２では、第１筒体１０、第２筒体２０の各層２０ａ，２０ｂ，２０ｃ、および試料Ｓの図示を省略している。以下、本変形例において、本実施形態に係るＮＭＲプローブ５００の構成部材と同様の機能を有する部材については同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。

ＮＭＲプローブ５００の例では、図１８に示すように、第１サンプルコイル５３０が第２筒体２０の外側に配置され、第２サンプルコイル５４０が第２筒体２０の内側に配置されていた。これに対し、ＮＭＲプローブ６００では、図２２に示すように、第１サンプルコイル５３０が第２筒体２０の内側に配置され、第２サンプルコイル５４０が第２筒体２０の外側に配置されている。

ＮＭＲプローブ６００によれば、ＮＭＲプローブ５００と同様の効果を奏することができる。

４． 第４実施形態
次に、第４実施形態に係るＮＭＲ装置について説明する。図２３は、ＮＭＲ装置７００を概略的に示す構成図である。

ＮＭＲ装置７００は、本発明に係るＮＭＲプローブを有する。なお、以下の例では、ＮＭＲ装置７００が、本発明に係るＮＭＲプローブとして、ＮＭＲプローブ１００を有する場合について説明する。

高周波発振器１から発振された高周波信号は、位相制御器２および振幅制御器３によって位相と振幅を制御され、電力増幅器４に送られる。

電力増幅器４でＮＭＲ信号を励起するために必要な電力にまで増幅された高周波信号は、デュプレクサ５を介してＮＭＲプローブ１００に送られて、ＮＭＲプローブ１００のサンプルコイルから高周波パルスとして試料に照射される。

高周波照射後、試料から出る微小なＮＭＲ信号は、ＮＭＲプローブ１００のサンプルコイルにより検出され、デュプレクサ５を介して前置増幅器６に送られ、増幅される。

受信機７は、前置増幅器６で増幅された高周波のＮＭＲ信号を、デジタル信号に変換可能なオーディオ周波数に周波数変換し、同時に振幅の制御を行う。受信機７でオーディオ周波数に周波数変換されたＮＭＲ信号は、アナログ−デジタルデータ変換器８によってデジタル信号に変換され、制御コンピュータ９に送られる。

制御コンピュータ９は、位相制御器２および振幅制御器３を制御すると共に、時間領域で取り込んだＮＭＲ信号をフーリエ変換処理し、フーリエ変換後のＮＭＲ信号の位相を自動的に補正した後、ＮＭＲスペクトルとして表示する。

ＮＭＲ装置７００によれば、ＮＭＲプローブ１００を有するため、高い共鳴周波数の核種と低い共鳴周波数の核種をともに高感度で観測することができる。

なお、本発明は上述した実施形態や変形例に限定されず、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。

例えば、上述したＮＭＲプローブ１００〜６００において、第２筒体２０が、ラジアル方向に積層された層２０ａ，２０ｂ，２０ｃからなる場合について説明したが、第２筒体の構成は、これに限定されない。

図２４は、第２筒体の変形例（第２筒体２０−１）を模式的に示す斜視図である。第２筒体２０−１は、互いに比誘電率の異なる領域２２，２４，２６を円周方向（Ｚ軸まわり）に配置して構成されている。このため、第２筒体２０−１では、円周方向の比誘電率が異なっている。これにより、サンプルコイル３０，４０（５３０，５４０）間の局所的な結合容量Ｃ_ｃｐｌ−１〜Ｃ_ｃｐｌ−４を制御することができる。図示の例では、比誘電率の異なる領域２２，２４，２６は３つであるが、その数は限定されない。第２筒体２０−１は、サンプルコイル３０，４０（５３０，５４０）と独立してＺ軸まわり（円周方向）に回転可能に形成されていてもよい。これにより、結合容量Ｃ_ｃｐｌ−１〜Ｃ_ｃｐｌ−４の制御を容易化することができる。

図２５は、第２筒体の変形例（第２筒体２０−２）を模式的に示す斜視図である。第２筒体２０−２は、互いに比誘電率の異なる領域２２，２４，２６をＺ軸方向に配置して構成されている。このため、第２筒体２０−２では、Ｚ軸方向の比誘電率が異なっている。これにより、サンプルコイル３０，４０（５３０，５４０）間の局所的な結合容量Ｃ_ｃｐｌ−１〜Ｃ_ｃｐｌ−４を制御することができる。第２筒体２０−２は、サンプルコイル３０，４０（５３０，５４０）と独立してＺ軸方向に移動可能に形成されていてもよい。これにより、結合容量Ｃ_ｃｐｌ−１〜Ｃ_ｃｐｌ−４の制御を容易化することができる。

なお、図示はしないが、上述した第２筒体２０，２０−１，２０−２を組み合わせて、所望の比誘電率の分布を有する第２筒体を形成してもよい。

なお、上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、実施形態および変形例を適宜組み合わせることも可能である。

本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１ 高周波発振器、２ 位相制御器、３ 振幅制御器、４ 電力増幅器、
５デュプレクサ、６ 前置増幅器、７ 受信機、８ アナログ−デジタルデータ変換器、
９ 制御コンピュータ、１０ 第１筒体、２０，２０−１，２０−２ 第２筒体、
２０ａ 第１層、２０ｂ 第２層、２０ｃ 第３層、２２，２４，２６ 領域、
３０ 第１サンプルコイル、３２，３４ 第１コイル、３６ 第１コイル部分、
３７ 第２コイル部分、３８ 接続コイル部分、４０ 第２サンプルコイル、
４２，４４ 第２コイル、４６ 第３コイル部分、４７ 第４コイル部分、
４８ 接続コイル部分、５０ 第３サンプルコイル、１００ ＮＭＲプローブ、
１１０ ＨＦ回路、１２０ ＬＯＣＫ回路、１３０ ＬＦ回路、
１４０，１５０ 分離回路、２００，３００，４００，５００ ＮＭＲプローブ、
５３０ 第１サンプルコイル、５４０ 第２サンプルコイル、
６００，７００ ＮＭＲプローブ

Claims (9)

1. 試料を収容し、Ｚ軸を中心軸とする円筒状の筒体と、
   前記試料中の第１の観測核に前記Ｚ軸と直交するＸ軸の方向から高周波磁場を照射し、かつ前記試料中の前記第１の観測核から放射されるＮＭＲ信号を検出する第１サンプルコイルと、
   前記試料中の前記第１の観測核と異なる第２の観測核に前記Ｚ軸および前記Ｘ軸と直交するＹ軸の方向から高周波磁場を照射し、かつ前記試料中の前記第２の観測核から放射されるＮＭＲ信号を検出する第２サンプルコイルと、
   を含み、
   前記第１サンプルコイルは、前記筒体の内側および外側のうちの一方に、ＹＺ平面に関して対称に配置された一対の第１コイルを有し、
   前記第１コイルは、
   前記Ｚ軸の方向に延び、前記Ｚ軸まわりに所定の幅を有する第１コイル部分と、
   ＺＸ平面に関して前記第１コイル部分と対称に前記Ｚ軸の方向に延び、前記所定の幅を有する第２コイル部分と、
   を有し、
   ＸＹ平面において、前記第１コイル部分の前記第２コイル部分側の端部と前記第２コイル部分の前記第１コイル部分側の端部とが前記Ｚ軸まわりでなす角度が、９０°であり、前記所定の幅が前記Ｚ軸まわりでなす角度が、２７°であり、
   前記第２サンプルコイルは、前記筒体の内側および外側のうちの他方に、前記ＺＸ平面に関して対称に配置された一対の第２コイルを有し、
   前記第２コイルは、
   前記Ｚ軸の方向に延び、前記第２コイルの内縁の一部を規定する第３コイル部分と、
   前記ＹＺ平面に関して前記第３コイル部分と対称に前記Ｚ軸の方向に延び、前記第２コイルの内縁の一部を規定する第４コイル部分と、
   を有し、
   前記ＸＹ平面において、前記第３コイル部分と前記第４コイル部分とが前記Ｚ軸まわりでなす角度は、９０°であり、
   前記筒体は、誘電体であり、
   前記第１サンプルコイルのインダクタンスＬ１と、前記第２サンプルコイルのインダクタンスＬ２とは、１／１０≦Ｌ１／Ｌ２≦１／４の関係を満たす、ＮＭＲプローブ。
2. 試料を収容し、Ｚ軸を中心軸とする円筒状の筒体と、
   前記試料中の第１の観測核に前記Ｚ軸と直交するＸ軸の方向から高周波磁場を照射し、かつ前記試料中の前記第１の観測核から放射されるＮＭＲ信号を検出する第１サンプルコイルと、
   前記試料中の前記第１の観測核と異なる第２の観測核に前記Ｚ軸および前記Ｘ軸と直交するＹ軸の方向から高周波磁場を照射し、かつ前記試料中の前記第２の観測核から放射されるＮＭＲ信号を検出する第２サンプルコイルと、
   を含み、
   前記第１サンプルコイルは、前記筒体の内側および外側のうちの一方に、ＹＺ平面に関して対称に配置された一対の第１コイルを有し、
   前記第１コイルは、
   前記Ｚ軸の方向に延び、前記Ｚ軸まわりに所定の幅を有する第１コイル部分と、
   ＺＸ平面に関して前記第１コイル部分と対称に前記Ｚ軸の方向に延び、前記所定の幅を有する第２コイル部分と、
   を有し、
   ＸＹ平面において、前記第１コイル部分の前記第２コイル部分側の端部と前記第２コイル部分の前記第１コイル部分側の端部とが前記Ｚ軸まわりでなす角度が、１０８°であり、前記所定の幅が前記Ｚ軸まわりでなす角度が、１８°であり、
   前記第２サンプルコイルは、前記筒体の内側および外側のうちの他方に、前記ＺＸ平面に関して対称に配置された一対の第２コイルを有し、
   前記第２コイルは、
   前記Ｚ軸の方向に延び、前記第２コイルの内縁の一部を規定する第３コイル部分と、
   前記ＹＺ平面に関して前記第３コイル部分と対称に前記Ｚ軸の方向に延び、前記第２コイルの内縁の一部を規定する第４コイル部分と、
   を有し、
   前記ＸＹ平面において、前記第３コイル部分と前記第４コイル部分とが前記Ｚ軸まわりでなす角度は、９０°であり、
   前記筒体は、誘電体であり、
   前記第１サンプルコイルのインダクタンスＬ１と、前記第２サンプルコイルのインダクタンスＬ２とは、１／１０≦Ｌ１／Ｌ２≦１／４の関係を満たす、ＮＭＲプローブ。
3. 請求項１または２において、
   前記筒体は、比誘電率が互いに異なる少なくとも２つの領域を有している、ＮＭＲプローブ。
4. 請求項３において、
   前記筒体は、前記第１サンプルコイルおよび前記第２サンプルコイルと独立して前記Ｚ軸まわりに回転可能に形成されている、ＮＭＲプローブ。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、
   前記筒体は、前記Ｚ軸と直交するラジアル方向に積層された、比誘電率が互いに異なる複数の層を含んで構成されている、ＮＭＲプローブ。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、
   前記筒体は、前記第１サンプルコイルおよび前記第２サンプルコイルと独立して交換可能に形成されている、ＮＭＲプローブ。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、
   前記筒体の外側に形成されたＮＭＲロックのための第３サンプルコイルをさらに含み、
   前記Ｚ軸と前記第３サンプルコイルとの間の距離Ｄと、前記筒体の外側に形成された前記第１サンプルコイルまたは前記第２サンプルコイルと前記Ｚ軸との間の距離ｄとは、Ｄ≧２×ｄの関係を満たす、ＮＭＲプローブ。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、
   前記第１サンプルコイルの前記高周波磁場の周波数は、^１９Ｆ核の共鳴周波数以上であり、
   前記第２サンプルコイルの前記高周波磁場の周波数は、^１９Ｆ核の共鳴周波数未満である、ＮＭＲプローブ。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブを含む、ＮＭＲ装置。

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