JP5098070B2 - Ｎｍｒプローブ - Google Patents

Description

本発明は、ＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲプローブに関し、特に共鳴周波数が近接する２種類の核に対して観測および照射が可能なＮＭＲプローブに関する。

ＮＭＲ装置は、静磁場中に置かれた被測定試料に高周波信号を照射し、その後、被測定試料から出る微小な高周波信号（ＮＭＲ信号）を検出し、その中に含まれている分子構造情報を抽出することによって分子構造を解析する装置である。

図１はＮＭＲ装置の概略構成図である。高周波発振器１から発振された高周波信号は、位相制御器２及び振幅制御器３によって位相と振幅を制御され、電力増幅器４に送られる。

電力増幅器４で、ＮＭＲ信号を励起するために必要な電力にまで増幅された高周波信号は、デュプレクサ５を介してＮＭＲプローブ６に送られて、ＮＭＲプローブ６内に置かれた図示しない検出コイルから被測定試料に照射される。

高周波照射後、被測定試料から出る微小なＮＭＲ信号は、ＮＭＲプローブ６内に置かれた図示しない検出コイルにより検出され、再びデュプレクサ５を介した後、前置増幅器７に送られ、受信可能な信号強度にまで増幅される。

受信器８は、前置増幅器７で増幅された高周波のＮＭＲ信号を、デジタル信号に変換可能なオーディオ周波数に周波数変換し、同時に振幅の制御を行なう。受信器８でオーディオ周波数に周波数変換されたＮＭＲ信号は、アナログ−デジタルデータ変換器９によってデジタル信号に変換され、制御コンピュータ１０に送られる。

制御コンピュータ１０は、位相制御器２及び振幅制御器３を制御すると共に、時間領域で取り込んだＮＭＲ信号をフーリェ変換処理し、フーリェ変換後のＮＭＲ信号の位相を自動的に補正した後、ＮＭＲスペクトルとして表示する。

ＮＭＲプローブ６に印加される高周波には、いくつかの種類がある。具体的には、図２に示すような核種の共鳴周波数に対応した高周波がＮＭＲプローブに印加される。図中、左側の化学記号は観測核の種類、右側の数値は１８テスラ（Ｔ）の静磁場中に置かれた場合の観測核の共鳴周波数を表わし、単位はメガヘルツ（ＭＨｚ）である。一般に、³Ｈ核〜¹⁹Ｆ核のような相対的に高い周波数帯域で共鳴する核グループと、²⁰⁵Ｔｌ核〜¹⁰³Ｒｈ核のような相対的に低い周波数帯域で共鳴する核グループとに分けて取り扱われ、前者の高周波をＨＦ、後者の高周波をＬＦと呼んでいる。

ＮＭＲ測定では、複数の核種を同時に励起させて多重共鳴させる測定がしばしば行なわれている。例えば、図２から明らかなように、¹Ｈ核と¹⁹Ｆ核、³Ｈ核と¹Ｈ核、¹³Ｃ核と⁷⁹Ｂｒ核、⁶Ｌｉ核と²Ｈ核のような、互いの共鳴周波数の差が近接した核種同士がＮＭＲの測定対象として選ばれる場合が少なくない。

図３と図４は、そのような場合に用いられてきた従来のＮＭＲプローブの一例である。ここでは、一般的な平衡回路網から成る共振回路の一方を水素核、他方をフッ素核に共鳴させられるように構成された、近接する２周波数、２核種観測用ＮＭＲプローブの例を示している。ＮＭＲロックを必要とする場合は、ＬＯＣＫ系の回路網が観測系または照射系のサンプルコイルに分離回路を経て連結されるが、ここでは、本質的動作と関わりがないので省略されている。

図３は¹⁹Ｆ核が観測側、¹Ｈ核が照射側の例、図４は¹Ｈ核が観測側、¹⁹Ｆ核が照射側の例を表わしている。いずれも観測側は検出感度が最重要視されるので、この場合前提としている超伝導マグネット仕様のＮＭＲプローブのサンプルコイルでは、図５に示すように、試料に一番近い位置に置かれたサンプルコイル（内側コイル）を観測用コイルに、その外側に同軸同心円状に配置され、試料からやや離れた位置に置かれたサンプルコイル（外側コイル）を照射用コイルに使用することが一般的である。

したがって、図３の例では、内側コイルに¹⁹Ｆ核観測用コイル、外側コイルに¹Ｈ核照射用コイルを配置し、図４の例では、内側コイルに¹Ｈ核観測用コイル、外側コイルに¹⁹Ｆ核照射用コイルを配置することになる。

ＮＭＲの検出感度は、試料からのサンプルコイルの距離、すなわち試料を取り囲むサンプルコイルの同心円の径に反比例する。そのため、¹⁹Ｆ核の検出感度を重視する場合は、図３で示されるようなＮＭＲプローブを用い、¹Ｈ核の検出感度を重視する場合は、図４で示されるようなＮＭＲプローブを用いるというように、予め２種類のＮＭＲプローブを用意しておき、それらの中から実験の目的に応じてＮＭＲプローブを使い分けていた。

重複を避けるために、図３を用いて動作を説明する。図３のＮＭＲプローブは、６００ＭＨｚ級のＮＭＲ装置を想定し、¹Ｈ核の共鳴周波数を〜６００ＭＨｚ、¹⁹Ｆ核の共鳴周波数を〜５６４ＭＨｚと仮定している。両共鳴周波数の差は約６％である。

¹Ｈ核側のＶＣ１はチューニング用可変コンデンサ、Ｌ９０はサンプルコイル、ＶＣ２とＶＣ３は特性インピーダンス５０Ω系にマッチングを取るための可変コンデンサである。５０Ωの同軸線・同軸コネクタを経て外部ユニットに接続している。また、¹⁹Ｆ核側のＶＣ４はチューニング用可変コンデンサ、Ｌ９１はサンプルコイル、ＶＣ５とＶＣ６は特性インピーダンス５０Ω系にマッチングを取るための可変コンデンサである。５０Ωの同軸線・同軸コネクタを経て外部ユニットに接続している。

サンプルコイルＬ９０、Ｌ９１は、同軸を共有し、同心円状に互いに距離を置いて配置されている。一般的には、高分解能ＮＭＲ装置の超伝導マグネットに装着して使用する検出器を想定しているので、図５のような鞍型ヘルムホルツコイルとしている。

概略の配置として一例を挙げるならば、内側に配置されるコイルは〜６ｍｍφ程度、外側に配置されるコイルは〜１０ｍｍφ程度である。この空間配置は感度等種々のＮＭＲ検出に関わる要素を適度に設計して決定している。

図５の例では、２つのサンプルコイルが発生するＲＦ磁場の向きが概ね直交するように配置している。このようにして、できるだけコイル間のアイソレーションを取ろうとするのが一般的である。概ねのアイソレーションを図６に示す。従来の方法では、数ｄＢ程度のアイソレーションになっている。

図６は、ネットワークアナライザーを模したシミュレーション解析の画面であり、２つの入力端（ＨＦ１、ＨＦ２）から見た共振回路の反射特性と通過特性を示したものである。図６において、左側の信号は代表的に〜５５０ＭＨｚ（５６４ＭＨｚではないが傾向を示す）、右側の信号は６００ＭＨｚに設定して、おおまかな相互のアイソレーションレベルを示唆している。左側の信号を５６４ＭＨｚ方向に寄せると、右側の信号は高域側にシフトする。右側の信号のシフトを回路のチューニングコンデンサを使って補正し、６００ＭＨｚに制御し、左側の信号を５６４ＭＨｚに持ってくると、両者のアイソレーションは図より更に悪化する。

この悪化したアイソレーション値を改善しようとすると、先ほど述べた同心円状のコイル間距離を離すことになるが、その場合、外側に配置されたコイルは試料からの距離が遠くなるため、検出効率（感度）あるいは照射効率が著しく低下するので、単純な解決とはならない。

参考のため、むりやり相互の周波数を６００ＭＨｚと５６４ＭＨｚに合わせ、２つのコイルが発生するＲＦ磁場の向きを丁寧に合わせ込んで最善のアイソレーションを取った結果の一例を図７と図８に示す。

図７〜８は、ネットワークアナライザーを模したシミュレーション解析の画面であり、２つの入力端（ＨＦ１、ＨＦ２）から見た共振回路の反射特性と通過特性を示したものである。両共振回路間のアイソレーションは５６４ＭＨｚで〜１４ｄＢ、６００ＭＨｚで〜８ｄＢとなっている。これは何時間も掛けて治具を使いながら細心の注意を払ってやっと出るレベルであり、一方を更に良く合わせようとすると、他方が急激に悪化するtrade offの関係になる。しかも、後述するように、結果的に得られた特性でも、感度等の重要な基本性能が低下するという問題がある。

表２は、そのアイソレーションがどの程度のレベルなら性能的に満足できるかを調べた表である。

例えば、５６４ＭＨｚ（ＨＦ２、ここでは¹⁹Ｆ核の共鳴周波数）でのＱ値を測定する。４ｄＢ程度のアイソレーションが得られる相互の周波数域ではＱ〜６６程度、ところが影響が相互に及ばない程度に離れている周波数、表２ではΔｆ＝４９ＭＨｚ程度だが、その場合でＱ〜１３１程度となる。概ね半分程度に低下し、影響が大きいことが分かる。

前述の８ｄＢのアイソレーションをもとに６００ＭＨｚ（ＨＦ１、ここでは¹Ｈ核の共鳴周波数）でのＱ値を推定すると、Ｑ〜１０３程度で、その影響がかなり残留している。

これらの結果をグラフにまとめたものが図９に示されている。両者の周波数は、互いに少なくとも４０数ＭＨｚ以上離れないと相互に影響を及ぼすことが分かる。またそのときの両回路のアイソレーションは、〜１５ｄＢ程度は必要であると言える。数ｄＢ程度しかアイソレーションが取れない回路構成（サンプルコイル構造）では、性能が相互にスポイルされても仕方ないと言える。

図８は、¹Ｈ核の周波数域（ＨＦ１、ここでは６００ＭＨｚ）をつかさどるチューニング回路を意図的に¹⁹Ｆ核の周波数域をつかさどるチューニング回路のある周波数（ＨＦ２、ここでは５６３ＭＨｚ）に近づけると、相互のアイソレーションが急激に悪化することを示唆する解析データである。実機による検証でもこのように動作している。

ＨＦ１とＨＦ２が近接すると、相互に影響し合って、検出された信号がどちらの信号ピークなのか分からなくなる。このため、実際の装置では、両者の周波数範囲を独立性が保持できる範囲に限定して設計することで、両者の相互干渉による感度への影響と操作上の煩わしさ・不便さを取り除いている。

つまり、一方のチューニング範囲が¹⁹Ｆ核を中心とする設定域であれば、他方のそれは¹Ｈ核を中心とするもの、というようにチューニング範囲を狭く絞り込むことにより、正確なチューニング操作と性能が保たれるようにしている。

このため、感度を重視する標準的な¹⁹Ｆ核および¹Ｈ核の観測では、それぞれに特化した２本のＮＭＲプローブを用意することになる。

特許第２８７８７２１号公報 特開平５−２８５１２１号公報 特開平６−２４２２０２号公報

¹⁹Ｆ核と¹Ｈ核は、かなり近接する周波数の組み合わせである。６００ＭＨｚ級のＮＭＲ装置では、¹⁹Ｆ核の共鳴周波数が〜５６４ＭＨｚ、¹Ｈ核の共鳴周波数が６００ＭＨｚで、両者は〜３６ＭＨｚしか互いに離れていない。表２から考えると、既に相互に影響し合う関係にあると言える。

チューニングの独立性を保持しながら両者の核種を同時励起できるＮＭＲプローブを提供するには、いわゆる観測側を¹⁹Ｆ核、照射側を¹Ｈ核とした¹⁹Ｆ核観測専用のＦ／Ｈプローブと、観測側を¹Ｈ核、照射側を¹⁹Ｆ核とした¹Ｈ核観測専用のＦ／Ｈプローブの２本のプローブを最低必要とする。

チューニング範囲についてだけならば、¹Ｈ核も¹⁹Ｆ核も１つの同調回路のチューニング範囲を広げることで対応は可能であるが、ＮＭＲプローブでＦＨ共存の仕様の場合、上記の問題点を抱えるため、感度を重視する場合には、どうしても２本のＮＭＲプローブを用意して測定を行なわざるを得ない。

あるいは、共有する１つのサンプルコイルに¹Ｈ核と¹⁹Ｆ核のダブルチューニング回路を構成することも可能であるが、その場合の欠点は、前述したようにあまりにも近接する周波数であるため、２つの周波数を分離する回路が複雑になること、その効果を得にくいこと、２つの周波数電力が１つのサンプルコイルに印加されるため、回路の発熱と放電の危険があること、クロストークがあり一方のチューニング操作で他方のチューニングが外れること等、負の効果がありすぎる。最大の欠点は、ターゲットとなるそれぞれの核種の最高感度を得る手段ではなくなることである。

前述したそれぞれに特化したプローブを使うことで得られるそれぞれの核種の最高感度を１００とすると、共有する１つのサンプルコイルに¹Ｈ核と¹⁹Ｆ核のダブルチューニング回路を構成した場合の最高感度は６０〜４０程度の性能にならざるを得ず、性能の低下は否めない。

また、クロストークがきついため、それぞれの共振回路の周波数範囲は、独立性を保つために、それぞれ担当する核種に応じた必要範囲を確保しなければならなくなる。

別々のサンプルコイルを構成し、そのコイルそれぞれに共振回路を構成する場合については既に述べているが、上記同様の表現を使うならば、その最高感度は、内側に配したサンプルコイルが担当する核種で１００〜９８、外側に配したサンプルコイルが担当する核種で６０〜４０程度になる。

この場合も、やはりクロストークがきついため、それぞれの共振回路の周波数範囲は、独立性を保つため、それぞれ担当する核種に応じた必要範囲を確保しなければならない。

これを次のように表記すると分かりやすいので提案する。観測核−｛照射核｝とし、¹⁹Ｆ−｛¹Ｈ｝なる回路構成を有するもの、および¹Ｈ−｛¹⁹Ｆ｝なる回路構成である。従来例では、いずれもＦＨ系の同時励起プローブは、¹⁹Ｆ−｛¹Ｈ｝、¹Ｈ−｛¹⁹Ｆ｝なる回路構成を持つことで最適化を図っており、両者を同時に実現したものではない。

このような干渉による相互のスポイルが原因で、上記のような技術水準に留まっているのが現状である。それは分析用ＮＭＲ装置に使われる検出器の宿命と言えるが、励起・検出をつかさどる空間が数ｍｍ〜１０数ｍｍの３次元空間領域で超高周波磁場を発生させて試料からのＮＭＲ信号を検出する仕組みでは、前提が狭い領域で電磁界マップの収支をあやつる分野の技術であると言える。

このため、それに必要な標準的なデバイスをこの空間領域で構成すると、サイズ規模で互いが干渉しやすい技術であることが分かる。この干渉の仕組みを解明することで、新しい技術革新が得られるはずである。

図３のサンプルコイルＬ９０、Ｌ９１間に生じている結合は、図１０のような誘導結合と容量結合とから成り、その具体的な構成は、代表的に一般的な表現で記述すると、概ね図１１と図１２で示されるような等価回路で説明できる。

ある誘導結合Ｌｍと決定的な動作をしている結合容量Ｃｍで示すカップリングが、前述の諸問題、つまりＱ値の低下、一方の周波数を動かすと他方の周波数も連動して動くクロストーク、カップリングゴーストが出て周波数を一義的に特定できない、¹Ｈ核と¹⁹Ｆ核の組み合わせばかりでなく、例えば³¹Ｐ核と⁷Ｌｉ核のような１０ＭＨｚ程度の近接度でも干渉障害が起きる、等に大きく関わっている。

本発明の目的は、上述した点に鑑み、近接する共振周波数で共振する２つのサンプルコイルを備え、しかも両周波数間の相互干渉が小さく、どちらの共振周波数を内側のサンプルコイルに割り当てても、常に最高の感度でＮＭＲを測定可能なＮＭＲプローブを提供することにある。

この目的を達成するため、本発明にかかるＮＭＲプローブは、
近接した２つの異なる核種の共鳴周波数に同時に同調可能なＮＭＲプローブであって、
該ＮＭＲプローブは、高周波磁場の発生方向が９０°異なる向きに配置された同軸同心円状の２つのサンプルコイルＡ、Ｂを備え、
該２つのサンプルコイルＡ、Ｂは、サンプルコイルＡの高周波電力の入力端側とサンプルコイルＢの高周波電力の出力端（接地端）側とをスイッチ回路で結合されていて、
該スイッチ回路は、前記端部間を非接続にする第１のモードと、減結合回路を介して前記端部間を接続する第２のモードとの間で切り換えられるように構成されていることを特徴としている。

また、前記減結合回路は、サンプルコイルＡの共振周波数とサンプルコイルＢの共振周波数との間の周波数で共振する並列共振回路であることを特徴としている。

また、前記減結合回路は、サンプルコイルＡの共振波長とサンプルコイルＢの共振波長との間の波長のｎ／４倍（ｎは奇数）で共振する同軸ケーブルまたは同軸共振器であることを特徴としている。

また、前記近接した２つの異なる核種は、共鳴周波数の差が３９．２％以下であるような２つの核種の組み合わせであることを特徴としている。

また、前記近接した２つの異なる核種は、¹Ｈ核と¹⁹Ｆ核の組み合わせであることを特徴としている。

また、両端を備えたサンプルコイルであって、³Ｈ核〜¹⁹Ｆ核のいずれかの核の共鳴周波数に相当する第１の高周波をその一端より、²⁰⁵Ｔｌ核〜¹⁰³Ｒｈ核のいずれかの核の共鳴周波数に相当する前記第１の高周波よりも周波数が低い第２の高周波をその他端より入力できる２つのサンプルコイルＡ、Ｂを備え、サンプルコイルごとに前記第１および第２の高周波に対して２重同調が可能な同調手段を備えたＮＭＲプローブにおいて、
該２つのサンプルコイルＡ、Ｂは、高周波磁場の発生方向が９０°異なる向きに同軸同心円状に配置され、
該サンプルコイルＡの第１の高周波入力端側と、該サンプルコイルＢの第２の高周波入力端側とはスイッチ回路で結合されていて、
該スイッチ回路は、前記端部間を非接続にする第１のモードと、減結合回路を介して前記端部間を接続する第２のモードとの間で切り換えられるように構成されていることを特徴とするＮＭＲプローブ。

また、前記第１の高周波への同調手段は³Ｈ核〜¹⁹Ｆ核の共鳴周波数の広帯域に同調範囲を持ち、前記第２の高周波への同調手段は²⁰⁵Ｔｌ核〜¹⁰³Ｒｈ核の共鳴周波数の広帯域に同調範囲を持つことを特徴としている。

また、前記減結合回路は、サンプルコイルＡの共振周波数とサンプルコイルＢの共振周波数との間の周波数で共振する並列共振回路であることを特徴としている。

また、前記減結合回路は、サンプルコイルＡの共振波長とサンプルコイルＢの共振波長との間の波長のｎ／４倍（ｎは奇数）で共振する同軸ケーブルまたは同軸共振器であることを特徴としている。

また、前記減結合回路は、サンプルコイルＡの共振周波数とサンプルコイルＢの共振周波数との間の周波数で共振する並列共振回路と、サンプルコイルＡの共振波長とサンプルコイルＢの共振波長との間の波長のｎ／４倍（ｎは奇数）で共振する同軸ケーブルまたは同軸共振器との組み合わせであることを特徴としている。

本発明のＮＭＲプローブによれば、
近接した２つの異なる核種の共鳴周波数に同時に同調可能なＮＭＲプローブであって、
該ＮＭＲプローブは、高周波磁場の発生方向が９０°異なる向きに配置された同軸同心円状の２つのサンプルコイルＡ、Ｂを備え、
該２つのサンプルコイルＡ、Ｂは、サンプルコイルＡの高周波電力の入力端側とサンプルコイルＢの高周波電力の出力端（接地端）側とをスイッチ回路で結合されていて、
該スイッチ回路は、前記端部間を非接続にする第１のモードと、減結合回路を介して前記端部間を接続する第２のモードとの間で切り換えられるように構成されているので、
近接する共振周波数で共振する２つのサンプルコイルを備え、しかも両周波数間の相互干渉が小さく、どちらの共振周波数を内側のサンプルコイルに割り当てても、常に最高の感度でＮＭＲを測定可能なＮＭＲプローブを提供することが可能になった。

また、両端を備えたサンプルコイルであって、³Ｈ核〜¹⁹Ｆ核のいずれかの核の共鳴周波数に相当する第１の高周波をその一端より、²⁰⁵Ｔｌ核〜¹⁰³Ｒｈ核のいずれかの核の共鳴周波数に相当する前記第１の高周波よりも周波数が低い第２の高周波をその他端より入力できる２つのサンプルコイルＡ、Ｂを備え、サンプルコイルごとに前記第１および第２の高周波に対して２重同調が可能な同調手段を備えたＮＭＲプローブにおいて、
該２つのサンプルコイルＡ、Ｂは、高周波磁場の発生方向が９０°異なる向きに同軸同心円状に配置され、
該サンプルコイルＡの第１の高周波入力端側と、該サンプルコイルＢの第２の高周波入力端側とはスイッチ回路で結合されていて、
該スイッチ回路は、前記端部間を非接続にする第１のモードと、減結合回路を介して前記端部間を接続する第２のモードとの間で切り換えられるように構成されているので、
近接する共振周波数で共振する２つのサンプルコイルを備え、しかも両周波数間の相互干渉が小さく、どちらの共振周波数を内側のサンプルコイルに割り当てても、常に最高の感度でＮＭＲを測定可能なＮＭＲプローブを提供することが可能になった。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。

図１０〜１２で例示した２つのサンプルコイル間の結合を、電気的な等価モデルで解明した。例示したヘルムホルツ型コイルの構成では、Ｃｍは概ね０．５ｐＦ程度、Ｌｍは概ね２〜３ｎＨであった。

例えばサンプルコイルをリボン箔コイルで構成するもの、あるいは線輪状コイルで構成するもの、あるいはそれらの混合で構成するものなど、構成するサンプルコイルの形状、またコイル間の距離や長さ等によってもこれらの値は変化するが、我々が対象とする技術分野のそれでは、概ねＣｍは数ｐＦ内、Ｌｍは１０数ｎＨ内である。

図１３は、上記のような結合を切り離し、双方のチューニング周波数が重なり合う領域を互いに行き来でき、両者の感度を最高感度に近い水準で引き出せるようなＮＭＲプローブの一実施例である。

この例では、２つの共振回路を構成している個々のサンプルコイルの端部同士を結ぶスイッチ回路Ｓ１を設け、非接続（開放）モードと分離回路を介した接続モードとを切り換え可能に構成している。

ＨＦ１の可変範囲は、スイッチＳ１の開放端側が接続されている場合では、基本モードとして、例えば¹Ｈ核（あるいは¹⁹Ｆ核でも良い）の励起のみを担当する狭帯域周波数範囲となり、スイッチＳ１の分離回路側が接続されている場合では、応用モードとして、¹Ｈ核の共鳴周波数範囲から¹⁹Ｆ核の共鳴周波数範囲まで連続的に周波数を設定できる広帯域周波数範囲となる。

また、ＨＦ２の可変範囲は、スイッチＳ１の開放端側が接続されている場合では、基本モードとして、例えば¹⁹Ｆ核（あるいは¹Ｈ核でも良い）の励起のみを担当する狭帯域周波数範囲となり、スイッチＳ１の分離回路側が接続されている場合では、応用モードとして、¹Ｈ核の共鳴周波数範囲から¹⁹Ｆ核の共鳴周波数範囲まで連続的に周波数を設定できる広帯域周波数範囲となる。

スイッチＳ１の切り換えは、リモート操作でコンピュータを使って目的に応じて切り換えられるようになっている。当然、手動式で切り換えても良いことは言うまでもない。

このことを先ほど提案した表記法で記述すると、
＊スイッチＳ１で開放端側を選択した場合（＝基本モード）、
¹⁹Ｆ−｛¹Ｈ｝または¹Ｈ−｛¹⁹Ｆ｝。
＊スイッチＳ１で分離回路側を選択した場合（＝応用モード）、
¹⁹Ｆ〜¹Ｈ−｛¹Ｈ〜¹⁹Ｆ｝。

この選択の意図は、両者ともＨＦに属する共振周波数の間で、両者の周波数範囲を互いに行き来できる、すなわち相互に乗り換え可能な技術を提供することにある。そして、この技術のメリットは、１本のＮＭＲプローブで、所望に応じて２つの核それぞれを最高感度ないしはそれに近い感度で測定できることである。

最高感度を得る方法としては、既に記述した２本のＮＭＲプローブを使えば達成できるが、そのようにした場合、同一試料を分析すると、個々のＮＭＲプローブの分解能が一致しない（サンプルコイルに由来する静磁場の歪み具合がプローブ毎に異なる）という致命的な問題が出てしまう。本案の場合は、同一のサンプルコイルを使用することで、同一の分解能が保証されているので、測定結果の対比が容易である。同じことは、静磁場のみでなく、超高周波でのＲＦ磁場に対しても言える。

１つのサンプルコイルを共有する構成のＮＭＲプローブについては、先に得られる感度比率６０〜４０を示したが、本案の場合、乗り換え可能な機能を使う応用モードでの感度が〜８０±１０程度を目指しているので、大きな差異と言える。

本案の基本モードと応用モードの使い分けであるが、低濃度の試料での短時間測定を所望の場合は、内側のサンプルコイルに観測対象の核がアサインされた基本モードを選ぶ。その試料の結合している核種のうち、もう一方の核の観測も所望する場合は、そのままで応用モードに切り換える。

これらの機能を達成可能にする基本技術は、図１４に記載する分離回路技術である。既に図１３において全体性能を説明しているので、これ以降は分離回路技術部分について説明する。

スイッチ回路Ｓ１は、サンプルコイルＬ９０の両端部のうちチューニング用可変コンデンサＶＣ１がない側（サンプルコイルＬ９０への高周波の入力端側）と、サンプルコイルＬ９１の両端部のうちチューニング用可変コンデンサＶＣ４がある側（サンプルコイルＬ９１からの高周波の出力端側（接地端側））とがタスキがけになるように接続されている。あるいは、サンプルコイルＬ９０の両端部のうちチューニング用可変コンデンサＶＣ１がある側（サンプルコイルＬ９０からの高周波の出力端側（接地端側））と、サンプルコイルＬ９１の両端部のうちチューニング用可変コンデンサＶＣ４がない側（サンプルコイルＬ９１への高周波の入力端側）とがタスキがけになるように接続されていても良い。

ここでタスキがけの定義としては、入力端子ＨＦ１、ＨＦ２から高周波ＨＦをサンプルコイルＬ９０、Ｌ９１に入力する側のnode（node１とnode３）をプラス（＋）、サンプルコイルＬ９０およびＬ９１に入力された高周波ＨＦがチューニング用可変コンデンサＶＣ１およびＶＣ４を介して接地される側のnode（node２とnode４）をマイナス（−）とすると、一方の共振回路のプラスnodeと他方の共振回路のマイナスnodeとの間にスイッチ回路Ｓ１を挿入することをタスキがけと呼んでいる。

したがって、図１４のような回路構成においては、本案は、node１とnode４、もしくはnode２とnode３を結ぶようにスイッチ回路Ｓ１が挿入されている場合においてのみ効力があるものである。図１４は前者の例である。

スイッチ回路Ｓ１内に組み込まれた分離回路としては、容量素子とインダクタンスを並列に接続した並列共振回路が用いられる。この並列共振回路の共振周波数は、２つの共振回路で共振する高周波のほぼ中間値に設定される。この周波数は、デカップリングインダクタンスＬｄと、デカップリング容量素子Ｃｄと、２つのサンプルコイル間の結合容量Ｃｍとが並列に結合された場合の共振周波数と近似的に一致する。その結果、並列共振回路の合成インピーダンスが２つのサンプルコイルで共振する高周波、ＨＦ１とＨＦ２の中間の周波数付近で無限大となるので、２つのサンプルコイル間を流れるＲＦ電流はゼロに近くなり、両サンプルコイル間の減結合が実現される。

尚、２つのサンプルコイル間の結合インダクタンスＬｍは、前記並列共振回路の共振周波数の値にはほとんど寄与しないことが分かったので、説明を省略した。

図１５は、並列共振回路の代わりに、長さがｎλ／４（ただしｎは奇数、λは２つのサンプルコイルで共振する高周波の波長のほぼ中間値）の同軸ケーブルでできたトランスミッション・ラインを用いた例を示している。このトランスミッション・ラインは、線路長が４分の奇数波長の分布インダクタンスとして働くため、高周波は通過できず、２つのサンプルコイル間を流れるＲＦ電流はゼロに近くなり、両サンプルコイル間の減結合が実現される。

尚、同軸ケーブルの代わりに、空洞を用いた高Ｑのｎλ／４（ただしｎは奇数、λは２つのサンプルコイルで共振する高周波の波長のほぼ中間値）で共振する同軸共振器を採用しても良い。

図１６は、ネットワークアナライザーを模したシミュレーション解析の画面であり、２つの入力端（ＨＦ１、ＨＦ２）から見た共振回路の反射特性と通過特性を示したものである。本案の共振回路は、ＨＦ２側から見た反射特性から、５６４ＭＨｚでのＱ値が１２９．５、また、ＨＦ１側から見た反射特性から、６００ＭＨｚでのＱ値が１３０．１であることが分かった。また、ＨＦ１端子とＨＦ２端子の間の通過特性から、両端子間のアイソレーションは、５６４ＭＨｚ付近で〜２１ｄＢ、６００ＭＨｚ付近で〜１１ｄＢと判明した。

また、実機での検証結果を図１７と図１８に示す。２つの共振回路間のアイソレーションは、実機においても１３ｄＢ以上を示し、また、そのときの応用モードのＱ値も基本モードに近いＱ値を維持していることを確認した。さらに、個々の信号が独立して¹Ｈ〜¹⁹Ｆ間を相互に乗り換えてチューニングできることを確認した。

実機では、もともとのＱ値が低かったので、相対的な比較で応用モードでの効率を判断したが、双方に乗り換え可能な回路構成にある図１７、図１８のＱ値がもともとのＱ値のほぼ８０％程度であることを確認した。ＮＭＲ装置の感度は、Ｑ値の平方根に効くので、応用モードに切り換えたときの感度低下は１０％ぐらいと見込まれる。

テスト回路では、理想的な外挿デバイスの設計ができるので、基本モードとほぼ等価なＱを引き出せるが、実機では、市販のデバイスを用い、かつ高分解能ＮＭＲ装置としての基本性能を維持できるよう、さまざまな制約（例えば、非磁性で空気に近い磁化率を備えたデバイスの採用など）があるので、理想的な形での成果は引き出しにくくなる。

これらを勘案すると、概ね、ほぼ期待通りの成果が得られていると判断できる。

図１９は、本発明にかかるＮＭＲプローブの別の実施例である。図１３にある同調バリコンＶＣ１、ＶＣ４がサンプルコイルの出力端（接地端）側になく、入力端側に設けられており、２つのサンプルコイルの出力端が直接接地されている例である。このような共振回路においても、スイッチ回路Ｓ１を用いて２つのサンプルコイルの入力端側と出力端（接地端）側をタスキがけに結ぶことにより、２つの近接したＨＦに対して独立に同調可能な、基本モードと応用モードとを備えたＮＭＲ用共振回路を提供することができる。

図２０と図２１は、本発明にかかるＮＭＲプローブの別の実施例である。図１３にある同調バリコンＶＣ１、ＶＣ４のうちの１つがサンプルコイルの出力端（接地端）側になく、入力端側に設けられており、一方のサンプルコイルの出力端が直接接地されている例である。このような共振回路においても、スイッチ回路Ｓ１を用いて２つのサンプルコイルの入力端側と出力端（接地端）側をタスキがけに結ぶことにより、２つの近接したＨＦに対して独立に同調可能な、基本モードと応用モードとを備えたＮＭＲ用共振回路を提供することができる。

図２２は、本発明にかかるＮＭＲプローブの別の実施例である。図１４（実施例１）に挙げたようなＨＦ系平衡共振型回路を、仮にＬＯＣＫ系の回路またはＬＦ系の回路（¹³Ｃ核など、¹Ｈ核や¹⁹Ｆ核に比べて低周波数側に位置する核種の共鳴周波数に共振する回路）に分離回路を介して連結する場合は、ＨＦ側デバイスがかなり小さいコンデンサでアースから浮いているのが一般的であるため、Ｌｄ、Ｃｄによって構成される減結合回路だけで十分である。

しかし、仮にnodeの一部（図２１ではnode４）を接地し、それに減結合回路が連結される場合は、減結合回路のnode４側に拒絶コンデンサＣｒを入れて、ＬＯＣＫ系の回路またはＬＦ系の回路をブロックする必要がある。Ｃｒは、極めて小さい容量（数ｐＦ）で十分である。

今、考えられる減結合回路の変形例を図２３に示しておく。

上記実施例では、近接したＨＦの共鳴周波数を有する２つの異なる核種として、¹Ｈ核と¹⁹Ｆ核の組み合わせ（共鳴周波数の差は５．９％。ただし共鳴周波数の高い方の核を基準とした場合の百分率である。以下同じ）の場合を説明したが、本発明は、それに限定されるものではない。例えば、図２に挙げられた核種のうち、近接したＬＦの共鳴周波数を有する２つの異なる核種として、³¹Ｐ核と¹¹Ｂ核の組み合わせ（共鳴周波数の差は２０．７％）なども、組み合わせの対象となり得る。また、汎用性が最も高い核の組み合わせとしては、¹³Ｃ核と²Ｈ核の組み合わせ（共鳴周波数の差は３９．２％）があるが、この２つの核種の組み合わせの場合にも共振周波数の干渉が起きる場合があり、その際、本発明の技術を適用することは可能である。

実施例５の考え方を、両端を備えたサンプルコイルであって、³Ｈ核〜¹⁹Ｆ核のいずれかの核の共鳴周波数に相当する第１の高周波をその一端より、²⁰⁵Ｔｌ核〜¹⁰³Ｒｈ核のいずれかの核の共鳴周波数に相当する前記第１の高周波よりも周波数が低い第２の高周波をその他端より入力できる２つのサンプルコイルＬ９０、Ｌ９１を備え、サンプルコイルごとに前記第１および第２の高周波に対して２重同調が可能な同調手段を備えた多重同調ＮＭＲプローブに対して敷衍したものが本実施例である。

一例を図２４に示した。本実施例でも、２つのサンプルコイルＬ９０、Ｌ９１は、高周波磁場の発生方向が９０°異なる向きに同軸同心円状に配置されており、両コイル間の干渉を抑える構造となっている。

第１のサンプルコイルＬ９０には、第１の入力端Ｘから²⁰⁵Ｔｌ核〜¹⁰³Ｒｈ核の共鳴周波数に相当する低い広帯域高周波ｆ１（ここでは¹³Ｃ核の共鳴周波数を例に取る）、第２の入力端ＨＦ１から³Ｈ核〜¹⁹Ｆ核の共鳴周波数に相当する高い広帯域高周波ｆ２（ここでは¹Ｈ核の共鳴周波数を例に取る）が入力される。

¹³Ｃ核の共鳴周波数に相当する低い周波数の高周波は、サンプルコイルＬ９０、誘導素子Ｌ１、分離回路中のインダクタンス成分を併せた合成インダクタンスと、容量素子Ｃ２、同調容量素子ＶＣ３、リアクタンスエレメント１中の容量成分、および整合容量素子ＶＣ４を併せた合成容量とで構成されるＬＣ共振回路で共振する。

¹Ｈ核の共鳴周波数に相当する高い周波数の高周波は、サンプルコイルＬ９０と誘導素子Ｌ１を併せた合成インダクタンスと、整合容量素子Ｃ１およびＶＣ２、同調容量素子ＶＣ１を併せた合成容量とで構成されるＬＣ共振回路で共振する。

第２のサンプルコイルＬ９１には、第３の入力端Ｙから²⁰⁵Ｔｌ核〜¹⁰³Ｒｈ核の共鳴周波数に相当する低い広帯域高周波ｆ３（ここでは³¹Ｐ核の共鳴周波数を例に取る）、第４の入力端ＨＦ２から³Ｈ核〜¹⁹Ｆ核の共鳴周波数に相当する高い広帯域高周波ｆ４（ここでは¹⁹Ｆ核の共鳴周波数を例に取る）が入力される。

³¹Ｐ核の共鳴周波数に相当する低い周波数の高周波は、サンプルコイルＬ９１、誘導素子Ｌ３、分離回路中のインダクタンス成分を併せた合成インダクタンスと、容量素子Ｃ４、同調容量素子ＶＣ７、リアクタンスエレメント２中の容量成分、および整合容量素子ＶＣ８を併せた合成容量とで構成されるＬＣ共振回路で共振する。

¹⁹Ｆ核の共鳴周波数に相当する高い周波数の高周波は、サンプルコイルＬ９１と誘導素子Ｌ３を併せた合成インダクタンスと、整合容量素子Ｃ３およびＶＣ６、同調容量素子ＶＣ５を併せた合成容量とで構成されるＬＣ共振回路で共振する。

また、図示しないが、第２のサンプルコイルＬ９１側の同調手段には、ＮＭＲロック用重水素核（²Ｄ核）の共鳴周波数に同調できる機能も付け加えられている。

ＨＦ１（¹Ｈ核の共鳴周波数）およびＨＦ２（¹⁹Ｆ核の共鳴周波数）がＸ端子およびＹ端子に向けてリークするのを防ぐ目的のために、これらの高周波を反射させる図２５に示すような分離回路が採用されている。分離回路に用いられるリアクタンスエレメントの代表例としては、コイルとコンデンサによるＬＣ並列共振回路（集中定数回路）や、同軸共振器を用いた波長共振回路（分布定数回路）などがある。

分離回路に用いられるリアクタンスエレメントを並列で組み込まれるコイルで例示すれば、サンプルコイルのインダクタンスと同等程度か、数分の１程度のインダクタンスであることが望ましい。しかも高Ｑであることが望ましいので、表皮効果を考えて、１〜２ｍｍの防錆メッキされた太い銅線で巻くことが望ましい。

２つのサンプルコイルＬ９０、Ｌ９１の間は、非接続（オープン）モードと減結合接続モードとの間で任意に切り換えられるように構成されたスイッチ回路Ｓ１により結合されている。

スイッチ回路Ｓ１は、サンプルコイルＬ９０の両端部のうちＨＦ１（ここでは¹Ｈ核）の入力端側と、サンプルコイルＬ９１の両端部のうちＹ（ここでは³¹Ｐ核）の入力端側とがタスキがけになるように接続されている。あるいは、サンプルコイルＬ９０の両端部のうちＸ（ここでは¹³Ｃ核）の入力端側と、サンプルコイルＬ９１の両端部のうちＨＦ２（ここでは¹⁹Ｆ核）の入力端側とがタスキがけになるように接続されていても良い。

ここでタスキがけの定義としては、入力端子ＨＦ１、ＨＦ２から高周波ＨＦをサンプルコイルＬ９０、Ｌ９１に入力する側のnode（node１とnode３）をプラス（＋）、入力端子Ｘ、Ｙから高周波ＬＦをサンプルコイルＬ９０およびＬ９１に入力する側のnode（node２とnode４）をマイナス（−）とすると、一方の共振回路のプラスnodeと他方の共振回路のマイナスnodeとの間にスイッチ回路Ｓ１を挿入することをタスキがけと呼んでいる。

したがって、図２４のような回路構成においては、本案は、node１とnode４、もしくはnode２とnode３を結ぶようにスイッチ回路Ｓ１が挿入されている場合においてのみ効力があるものである。図２４は前者の例である。

スイッチ回路Ｓ１内に組み込まれた減結合回路としては、容量素子とインダクタンスを並列に接続した並列共振回路が用いられる。この並列共振回路の共振周波数は、２つの共振回路で共振する高周波のほぼ中間値に設定される。この周波数は、デカップリングインダクタンスＬｄと、デカップリング容量素子Ｃｄと、２つのサンプルコイル間の結合容量Ｃｍとが並列に結合された場合の共振周波数と近似的に一致する。その結果、並列共振回路の合成インピーダンスは、２つのサンプルコイルで共振する高周波、ＨＦ１（ここでは¹Ｈ核）とＨＦ２（ここでは¹⁹Ｆ核）の中間の周波数付近、および／または、Ｘ（ここでは¹³Ｃ核）とＹ（ここでは³¹Ｐ核）の中間の周波数付近で無限大となるので、２つのサンプルコイル間を流れるＲＦ電流はゼロに近くなり、両サンプルコイル間の減結合が実現される。

尚、２つのサンプルコイル間の結合インダクタンスＬｍは、前記並列共振回路の共振周波数の値にはほとんど寄与しないことが分かったので、説明を省略した。

図２６には、並列共振回路や、長さがｎλ／４（ただしｎは奇数、λは２つのサンプルコイルで共振する高周波の波長のほぼ中間値）の同軸ケーブルでできたトランスミッション・ラインを用いた減結合回路の例を示している。このトランスミッション・ラインは、線路長が４分の奇数波長の分布インダクタンスとして働くため、高周波は通過できず、２つのサンプルコイル間を流れるＲＦ電流はゼロに近くなり、両サンプルコイル間の減結合が実現される。図２６のうち、上の２つがＨＦのＲＦ電流の通過を抑制する減結合素子、真ん中の２つがＬＦのＲＦ電流の通過を抑制する減結合素子、下の２つがＨＦとＬＦ両方のＲＦ電流の通過を抑制する減結合素子である。

尚、ＨＦの減結合回路については、同軸ケーブルの代わりに、空洞を用いた高Ｑのｎλ／４（ただしｎは奇数、λは２つのサンプルコイルで共振する高周波の波長のほぼ中間値）で共振する同軸共振器を採用しても良い。

スイッチ回路Ｓ１は、内側のサンプルコイルＬ９０と外側のサンプルコイルＬ９１に予め割り当てられていた高周波を入れ換えて測定したい場合に使用される。このような高周波の割り当てを変更して測定する機会は、観測コイル（内側コイル）と照射コイル（外側コイル）の設定を逆にしたい場合に生じる。

すなわち、¹⁹Ｆ核と³¹Ｐ核の共鳴周波数の高周波をサンプルに照射しながら、¹Ｈ核と¹³Ｃ核のＮＭＲ信号を観測したい場合は、検出感度の面から¹Ｈ核と¹³Ｃ核の共鳴周波数を検出感度の高い内側サンプルコイルに割り当て、¹⁹Ｆ核と³¹Ｐ核の共鳴周波数を検出感度の低い外側サンプルコイルに割り当てるのが一般的である（仮に第１のモードと呼ぶ。すべての基本となるモード）。

一方、¹Ｈ核と³¹Ｐ核の共鳴周波数の高周波をサンプルに照射しながら、¹⁹Ｆ核と¹³Ｃ核のＮＭＲ信号を観測したい場合、すなわちＨＦ側の¹Ｈ核と¹⁹Ｆ核を第１のモードから入れ換えて測定する場合は、¹⁹Ｆ核と¹³Ｃ核の共鳴周波数を検出感度の高い内側サンプルコイルに割り当て、¹Ｈ核と³¹Ｐ核の共鳴周波数を検出感度の低い外側サンプルコイルに割り当てる（第２のモード）。

また、¹⁹Ｆ核と¹³Ｃ核の共鳴周波数の高周波をサンプルに照射しながら、¹Ｈ核と³¹Ｐ核のＮＭＲ信号を観測したい場合、すなわちＬＦ側の³¹Ｐ核と¹³Ｃ核を第１のモードから入れ換えて測定したい場合は、¹Ｈ核と³¹Ｐ核の共鳴周波数を検出感度の高い内側サンプルコイルに割り当て、¹⁹Ｆ核と¹³Ｃ核の共鳴周波数を検出感度の低い外側サンプルコイルに割り当てる（第３のモード）。

また、¹Ｈ核と¹³Ｃ核の共鳴周波数の高周波をサンプルに照射しながら、¹⁹Ｆ核と³¹Ｐ核のＮＭＲ信号を観測したい場合、すなわち、ＨＦ側の¹Ｈ核と¹⁹Ｆ核、ＬＦ側の³¹Ｐ核と¹³Ｃ核をともに第１のモードから入れ換えて測定したい場合は、¹⁹Ｆ核と³¹Ｐ核の共鳴周波数を検出感度の高い内側サンプルコイルに割り当て、¹Ｈ核と¹³Ｃ核の共鳴周波数を検出感度の低い外側サンプルコイルに割り当てる（第４のモード）。

スイッチ回路Ｓ１は、このような場合のモード切り換えの際に用いられる。スイッチ回路Ｓ１の使い方は次の通りである。まず、内側のサンプルコイルＬ９０を¹Ｈ核と¹³Ｃ核の２重同調に割り当て、同時に外側のサンプルコイルＬ９１を¹⁹Ｆ核と³¹Ｐ核の２重同調に割り当てる（第１のモード）。このとき、高周波の共振状態が最良となるようにデバイス等の初期条件が設定され、スイッチ回路Ｓ１は、サンプルコイルＬ９０とサンプルコイルＬ９１の間が非接続（オープン）となるようなモードに設定される。

次に、内側のサンプルコイルＬ９０を¹⁹Ｆ核と¹³Ｃ核の２重同調に割り当て、外側のサンプルコイルＬ９１を¹Ｈ核と³¹Ｐ核の２重同調に割り当てる場合（第２のモード）は、スイッチ回路Ｓ１は、サンプルコイルＬ９０とサンプルコイルＬ９１の間がＨＦ周波数で減結合接続となるように設定される。このときに用いられる減結合回路は、図２６のうち、上の２つに相当するＨＦのＲＦ電流の通過を抑制する減結合素子である。

次に、内側のサンプルコイルＬ９０を¹Ｈ核と³¹Ｐ核の２重同調に割り当て、外側のサンプルコイルＬ９１を¹⁹Ｆ核と¹³Ｃ核の２重同調に割り当てる場合（第３のモード）は、スイッチ回路Ｓ１は、サンプルコイルＬ９０とサンプルコイルＬ９１の間がＬＦ周波数で減結合接続となるように設定される。このときに用いられる減結合回路は、図２６のうち、真ん中の２つに相当するＬＦのＲＦ電流の通過を抑制する減結合素子である。

次に、内側のサンプルコイルＬ９０を¹⁹Ｆ核と³¹Ｐ核の２重同調に割り当て、外側のサンプルコイルＬ９１を¹Ｈ核と¹³Ｃ核の２重同調に割り当てる場合（第４のモード）は、スイッチ回路Ｓ１は、サンプルコイルＬ９０とサンプルコイルＬ９１の間がＨＦ周波数とＬＦ周波数の両方で減結合接続となるように設定される。このときに用いられる減結合回路は、図２６のうち、下の２つに相当するＨＦとＬＦ両方のＲＦ電流の通過を抑制する減結合素子である。

このように、内側のサンプルコイルＬ９０と外側のサンプルコイルＬ９１に割り当てていたＨＦ、ＬＦの一方または両方を入れ換えて測定する場合、入れ換え後の高周波の共振状態が必ずしも最良となるようにはデバイス等の初期条件が設定されていないため、入れ換え後、サンプルコイル間に相互干渉を生じやすい。

そこで、サンプルコイル間の相互干渉を抑えるために、スイッチ回路Ｓ１で使用する減結合素子の種類をその都度選択しながら、サンプルコイルＬ９０とサンプルコイルＬ９１の間が減結合接続となるようにスイッチ回路Ｓ１を制御する。これにより、内側サンプルコイルＬ９０と外側サンプルコイルＬ９１の高周波を入れ換えた際に生じるサンプルコイル間の相互干渉を有効に抑えることができる。

図２７は、本実施例に対して行なったネットワークアナライザーを模したシミュレーション解析の一例である。ＨＦ１（¹Ｈ核）とＸ（¹³Ｃ核）の間の通過特性から、ＨＦ１−Ｘ間のアイソレーションは６００ＭＨｚ付近で〜５５ｄＢ（矢印＊１）、またＸ（¹³Ｃ核）とＨＦ２（¹⁹Ｆ核）の間の通過特性から、Ｘ−ＨＦ２間のアイソレーションは５８０ＭＨｚ付近で〜８６ｄＢ（矢印＊２）、１５１ＭＨｚ付近で〜４５ｄＢ（矢印＊３）、またＹ（³¹Ｐ核）とＨＦ２（¹⁹Ｆ核）の間の通過特性から、Ｙ−ＨＦ２間のアイソレーションは２４３ＭＨｚ付近で〜１４ｄＢ（矢印＊４）、またＨＦ１（¹Ｈ核）とＹ（³¹Ｐ核）の間の通過特性から、ＨＦ１−Ｙ間のアイソレーションは２４３ＭＨｚ付近で〜５７ｄＢ（矢印＊５）、６００ＭＨｚ付近で〜２５ｄＢ（矢印＊６）、Ｘ（¹³Ｃ核）とＹ（³¹Ｐ核）の間の通過特性から、Ｘ−Ｙ間のアイソレーションは１５０ＭＨｚ付近で〜３７ｄＢ（矢印＊７）、２４３ＭＨｚ付近で〜３５ｄＢ（矢印＊８）だった。

また、このＨＦ１、ＨＦ２、Ｘ、Ｙの４入力端子を有する４重共振回路において、¹³Ｃ核の共鳴周波数である１５０ＭＨｚ付近でのＱ値は〜１７５、また³¹Ｐ核の共鳴周波数である２４２ＭＨｚ付近でのＱ値は〜９９であった。

また、実機での検証結果を図２８と図２９に示す。なお、実機では、³¹Ｐ核の代わりに²⁹Ｓｉ核を対象にしてデータを取得している。２つの共振回路間のアイソレーションは、実機においても１０ｄＢ以上を示し、また、そのときの減結合モードのＱ値も基本モードに近いＱ値を維持していることを確認した。さらに、個々の信号が独立して¹Ｈ〜¹⁹Ｆ間および／または²⁰⁵Ｔｌ〜¹⁰³Ｒｈ間を相互に乗り換えてチューニングできることを確認した。

多重共鳴ＮＭＲ測定に広く利用できる。

従来のＮＭＲ装置の一例を示す図である。 ＮＭＲで測定される核種とその共鳴周波数の一例を示す図である。 従来のＮＭＲプローブの一例を示す図である。 従来のＮＭＲプローブの一例を示す図である。 従来のサンプルコイルの一例を示す図である。 従来のＮＭＲプローブの性能の一例を示す図である。 従来のＮＭＲプローブの性能の一例を示す図である。 従来のＮＭＲプローブの性能の一例を示す図である。 従来のＮＭＲプローブにおける高周波の相互干渉を示す図である。 従来のＮＭＲプローブにおけるサンプルコイル間の結合を示す図である。 従来のＮＭＲプローブにおけるサンプルコイル間の結合を示す図である。 従来のＮＭＲプローブにおけるサンプルコイル間の結合を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブの別の実施例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブの性能の一例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブの性能の一例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブの性能の一例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブの別の実施例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブの別の実施例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブの別の実施例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブの別の実施例を示す図である。 本発明に用いられる減結合回路の変形例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブの別の実施例を示す図である。 本発明に用いられる分離回路の例を示す図である。 本発明に用いられる減結合回路の例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブの性能の一例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブの性能の一例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブの性能の一例を示す図である。

符号の説明

１：高周波発振器、２：位相制御器、３：振幅制御器、４：電力増幅器、５：デュプレクサ、６：ＮＭＲプローブ、７：前置増幅器、８：受信器、９：アナログ−デジタルデータ変換器、１０：制御コンピュータ、Ｌ９０：外側コイル、Ｌ９１：内側コイル

Claims (10)

1. 近接した２つの異なる核種の共鳴周波数に同時に同調可能なＮＭＲプローブであって、
   該ＮＭＲプローブは、高周波磁場の発生方向が９０°異なる向きに配置された同軸同心円状の２つのサンプルコイルＡ、Ｂを備え、
   該２つのサンプルコイルＡ、Ｂは、サンプルコイルＡの高周波電力の入力端側とサンプルコイルＢの高周波電力の出力端（接地端）側とをスイッチ回路で結合されていて、
   該スイッチ回路は、前記端部間を非接続にする第１のモードと、減結合回路を介して前記端部間を接続する第２のモードとの間で切り換えられるように構成されていることを特徴とするＮＭＲプローブ。
2. 前記減結合回路は、サンプルコイルＡの共振周波数とサンプルコイルＢの共振周波数との間の周波数で共振する並列共振回路であることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲプローブ。
3. 前記減結合回路は、サンプルコイルＡの共振波長とサンプルコイルＢの共振波長との間の波長のｎ／４倍（ｎは奇数）で共振する同軸ケーブルまたは同軸共振器であることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲプローブ。
4. 前記近接した２つの異なる核種は、下記表１に挙げられた核種のうち、共鳴周波数の差が３９．２％以下であるような２つの核種の組み合わせであることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲプローブ。
   

   
5. 前記近接した２つの異なる核種は、¹Ｈ核と¹⁹Ｆ核の組み合わせであることを特徴とする請求項４記載のＮＭＲプローブ。
6. 両端を備えたサンプルコイルであって、³Ｈ核〜¹⁹Ｆ核のいずれかの核の共鳴周波数に相当する第１の高周波をその一端より、²⁰⁵Ｔｌ核〜¹⁰³Ｒｈ核のいずれかの核の共鳴周波数に相当する前記第１の高周波よりも周波数が低い第２の高周波をその他端より入力できる２つのサンプルコイルＡ、Ｂを備え、サンプルコイルごとに前記第１および第２の高周波に対して２重同調が可能な同調手段を備えたＮＭＲプローブにおいて、
   該２つのサンプルコイルＡ、Ｂは、高周波磁場の発生方向が９０°異なる向きに同軸同心円状に配置され、
   該サンプルコイルＡの第１の高周波入力端側と、該サンプルコイルＢの第２の高周波入力端側とはスイッチ回路で結合されていて、
   該スイッチ回路は、前記端部間を非接続にする第１のモードと、減結合回路を介して前記端部間を接続する第２のモードとの間で切り換えられるように構成されていることを特徴とするＮＭＲプローブ。
7. 前記第１の高周波への同調手段は³Ｈ核〜¹⁹Ｆ核の共鳴周波数の広帯域に同調範囲を持ち、前記第２の高周波への同調手段は²⁰⁵Ｔｌ核〜¹⁰³Ｒｈ核の共鳴周波数の広帯域に同調範囲を持つことを特徴とする請求項６記載のＮＭＲプローブ。
8. 前記減結合回路は、サンプルコイルＡの共振周波数とサンプルコイルＢの共振周波数との間の周波数で共振する並列共振回路であることを特徴とする請求項６記載のＮＭＲプローブ。
9. 前記減結合回路は、サンプルコイルＡの共振波長とサンプルコイルＢの共振波長との間の波長のｎ／４倍（ｎは奇数）で共振する同軸ケーブルまたは同軸共振器であることを特徴とする請求項６記載のＮＭＲプローブ。
10. 前記減結合回路は、サンプルコイルＡの共振周波数とサンプルコイルＢの共振周波数との間の周波数で共振する並列共振回路と、サンプルコイルＡの共振波長とサンプルコイルＢの共振波長との間の波長のｎ／４倍（ｎは奇数）で共振する同軸ケーブルまたは同軸共振器との組み合わせであることを特徴とする請求項６記載のＮＭＲプローブ。

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