JP5548286B2

JP5548286B2 - プレコートアルミニウム板

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Publication number: JP5548286B2
Application number: JP2013042285A
Authority: JP
Inventors: 智子田中; 伸郎服部
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2029-03-26
Also published as: JP5411549B2; JP2013136249A; JP2009255567A

Description

本発明は、冷蔵庫用トレイ等の家電分野、薄型ＴＶの外板等の家庭用電子機器分野、自動車内装パネル等の車載機器分野、建材分野、飲料缶やキャップ等の容器分野等に使用される、プレス成形用のアルミニウム板およびアルミニウム合金板に係り、特に、抗菌性に優れたプレコートアルミニウム板に関する。

アルミニウム板は、高い強度と成形性を兼ね備えており、様々な成形を施すことにより冷蔵庫用トレイ等の家電分野、薄型ＴＶの外板等の家庭用電子機器分野、自動車内装パネル等の車載機器分野、建材分野、飲料缶やキャップ等の容器分野等に使用されている。これらの用途に使用されるアルミニウム板の成形品は、外観や耐食性等の向上を目的として表面処理が施されることがある。この表面処理は、従来、アルミニウム板を所定の形状に成形してから行なうポストコート方式が主流であった。しかし、最近では、職場環境の改善や製造工程の簡素化、生産性の向上、コスト低減等を目的として、予めアルミニウム板に表面処理されたプレコートアルミニウム板を所定の形状に成形して用いるプレコート方式も定着している。

さらに、近年、製品、機器の多様化と高級化に応えるため、種々の機能、例えば、耐指紋性、疵付き防止性、アース接続性、放熱性、遮熱性、抗菌性、潤滑性等を付与した機能性プレコートアルミニウム板が開発され、広く普及している。

ここで、抗菌性付与を目的としたプレコート材としては、例えば、特許文献１には、有機系抗菌成分を主鎖または側鎖に結合した高分子物質と、その高分子物質に混合または結合させた親水性物質と、硬化剤とを含有する組成物を、金属板の表面に積層して硬化させてなる抗菌性金属板が提案されている。

また、特許文献２には、金属板の表面に、ポリエーテルサルフォン樹脂を主成分とする塗料に、炭化ケイ素または酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、銀または銅等からなる平均粒子径１μｍ以下の抗菌剤が配合された塗膜を形成し、その塗膜を焼き付け乾燥した抗菌性耐熱塗装金属板が提案されている。

さらに、特許文献３には、２層以上の塗膜層を有し、最上層のクリアー層の焼付け塗膜中に銀イオンをアパタイト系担持体に担持させてなる抗菌剤を含有させた抗菌性プレコート金属板が提案されている。

特開２０００−１０９９８３号公報（段落００１８〜００６９）特開平１０−１１３６１２号公報（段落０００７〜００１８）特開平８−３２５４８３号公報（段落０００７〜００２１）

しかし、特許文献１の抗菌性金属板に使用されるものを含め、一般に有機系抗菌剤は耐熱性が低い。一方、プレス成形用に用いるプレコートアルミニウム板は、成形の際に皮膜がアルミニウム板から剥がれないよう、皮膜とアルミニウム板との間に強固な密着性が必要となる。そして、皮膜とアルミニウム板との間の密着性について、服部ら、軽金属、第５６巻、第８号（２００６）、４４８−４５３頁には、２５０℃以上の高温で焼き付けることにより、密着性が向上するデータが紹介されている。この例でもわかるように、優れた密着性を確保する一つの目安として焼付け温度２５０℃以上が望ましい。しかし、このような高温焼付けを前提とする場合、前記の通り有機系抗菌剤では耐熱性が低く、熱分解により抗菌性能が失われ易いため、適当ではない。

また、特許文献２の抗菌剤は粒子径が１μｍ以下とされているが、本発明の実施例でもわかるように粒子径が１μｍ以下の抗菌剤では抗菌性が十分に得られないと考えられる。
また、特許文献２の抗菌性耐熱塗装金属板に用いられるポリエーテルサルフォン樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして使用されるものであり、塗料として皮膜化することは容易ではなく、実用化できてもコストは高いと考えられる。また抗菌剤についても複数の成分を所定比率で焼成させる必要があるため、製造方法に手間がかかりコストも上昇すると考えられる。

さらに、特許文献３に記載のアパタイト系担持体に銀イオンを担持した抗菌剤を用いる抗菌性プレコート材も、本発明の実施例でもわかるように十分な抗菌性能を有するものではなかった。

また、従来のプレコート材においては、前記したように、プレス成形性の向上が図られている。しかし、特許文献１および２の抗菌性金属板に使用されているものを含め、一般に無機系抗菌剤は樹脂皮膜よりも硬く、本発明の実施例からもわかるように、樹脂皮膜中に抗菌剤を添加すると、絞り加工のような変形の大きい成形の場合には、成形性が低下すると考えられる。そのため、抗菌性を有するとともに、絞り加工のような変形の大きい成形に追従できるプレコートアルミニウム板の要求も高まってきている。

そこで、本発明の課題は、優れたプレス成形性を有するとともに、高い抗菌性を有し、さらにコスト的にも優れたプレコートアルミニウム板を提供することにある。
さらに、より望ましい形態として、高い抗菌性を有し、コスト的にも優れるとともに、絞り加工のような変形の大きい成形も可能な、より優れたプレス成形性を有するプレコートアルミニウム板を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、抗菌剤の抗菌成分や粒子径だけではなく、抗菌成分と担体の組み合わせの相性が、抗菌性を左右することに着目し、抗菌成分と担体成分の組み合わせ、抗菌剤の平均粒子径、樹脂皮膜中への添加比率を最適化することにより、本発明を完成するに至った。さらに、抗菌剤の平均粒子径および樹脂皮膜中への添加比率を所定に規定することで、成形性をより向上させることができることを見出した。

すなわち、請求項１に係る発明のプレコートアルミニウム板は、アルミニウム板もしくはアルミニウム合金板の表面に、無機系抗菌剤を含有する樹脂皮膜を有するプレコートアルミニウム板であって、前記無機系抗菌剤が、リン酸ジルコニウム微粒子および／または二酸化ケイ素微粒子からなる微粒子担体に、銀および／または亜鉛を担持してなる、平均粒子径が１．０μｍを超え２．０μｍ未満である抗菌剤であり、前記無機系抗菌剤の含有率が、前記樹脂皮膜の樹脂成分と前記無機系抗菌剤の合計量に対して０．１質量％以上１５．０質量％以下であり、走査型電子顕微鏡で加速電圧１０ｋｖおよび１５ｋｖで前記樹脂皮膜を観察した同一視野内に存在する前記無機系抗菌剤の個数Ｎ_１０ｋｖおよびＮ_１５ｋｖの比率（Ｎ_１０ｋｖ／Ｎ_１５ｋｖ）が０．５以上であることを特徴とする。

このプレコートアルミニウム板では、平均粒子径が１．０μｍを超え２．０μｍ未満である無機系抗菌剤として、リン酸ジルコニウム微粒子および／または二酸化ケイ素微粒子からなる微粒子担体に、銀および／または亜鉛を担持してなるものを用い、無機系抗菌剤の含有率を０．１質量％以上１５．０質量％以下とすることによって、優れた抗菌性能を確保することができる。樹脂皮膜中の無機系抗菌剤の含有率が０．１質量％未満では、得られる抗菌性にバラツキが生じ、１５．０質量％を超えると経済的ではなく、また、ロールコーターでの塗装性が低下する傾向がある。また、このプレコートアルミニウム板は、成形加工に必要な２５０℃以上に焼き付けた場合でも抗菌性の低下が無い。
なお、無機系抗菌剤の平均粒子径および含有率について、以下、小数点以下が０のものは、小数点以下を省略して記す。

また、請求項２に係る発明は、前記プレコートアルミニウム板において、前記樹脂皮膜の厚さが２μｍ以上１４μｍ以下であることを特徴とする。

このプレコートアルミニウム板では、樹脂皮膜の厚さを２μｍ以上１４μｍ以下とすることによって、コイル状となったアルミニウム板に、ロールコーターを使用して連続的に樹脂皮膜を形成できるため、生産性に優れ、コスト的にも望ましい。同時に、樹脂皮膜の厚さに合わせて無機系抗菌剤の平均粒子径を１μｍを超え８μｍ以下とすることによって、樹脂皮膜中への抗菌剤の分散性が良好となる。

このプレコートアルミニウム板では、無機系抗菌剤の平均粒子径が１μｍを超え５μｍ未満であり、樹脂皮膜中の無機系抗菌剤の含有率を０．１質量％以上８質量％未満とすることによって、抗菌性を確保しながら、絞り加工のような変形の大きい成形にも対応できる優れたプレス成形性を得ることができる。

本発明のプレコートアルミニウム板は、プレス成形性に優れるとともに、高い抗菌性を有し、さらにコスト的にも優れるものである。
さらに、無機系抗菌剤の平均粒子径および樹脂皮膜中の無機系抗菌剤の含有率を所定に規定することで、絞り加工のような変形の大きい成形も可能な、より優れたプレス成形性を有するものとなる。

本発明のプレコートアルミニウム板の構成例を示す模式概念図である。

以下、本発明に係るプレコートアルミニウム板について詳細に説明する。
図１に示す本発明のプレコートアルミニウム板１は、アルミニウム板（アルミニウム板もしくはアルミニウム合金板）２の表面に形成された樹脂皮膜３を有するものである。
樹脂皮膜３は、皮膜を形成する樹脂マトリックス４中に無機系抗菌剤５が分散して含有されるものである。そして、無機系抗菌剤５は、微粒子担体６に抗菌成分（銀および／または亜鉛）７が担持されてなるものである。
このプレコートアルミニウム板１において、無機系抗菌剤５は、樹脂皮膜３を形成する樹脂マトリックス４の表面から出来るだけ多く露出していることが望ましいが、一部が埋没していても問題は無い。
また、本発明のプレコートアルミニウム板１において、無機系抗菌剤５を含む樹脂皮膜３は、アルミニウム板２の片面のみを被覆するものでもよいし、アルミニウム板２の両面を被覆するものでもよい。

［アルミニウム板２］
本発明で用いられるアルミニウム板２は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものである。例えば、１０００系の工業用純アルミニウム、３０００系のＡｌ−Ｍｎ系合金、５０００系のＡｌ−Ｍｇ系合金が使用可能である。特に、絞り加工やしごきを行う場合にはＪＩＳＨ４０００に規定するＡ１０５０、Ａ１１００、Ａ３００３、Ａ３００４が推奨される。また、強度が望まれる用途に使用する場合には、Ａ５０５２やＡ５１８２が推奨される。調質、板厚については特に制限はなく、目的に応じて種々の調質、板厚を選択することができる。

［下地処理］
このアルミニウム板２は、樹脂皮膜３の接着性を向上させる下地処理をすることが望ましい。この下地処理としては、Ｃｒ、ＺｒまたはＴｉを含有する従来公知の皮膜による被覆が利用できる。例えば、リン酸クロメート皮膜、クロム酸クロメート皮膜、リン酸ジルコニウム皮膜、酸化ジルコニウム皮膜、リン酸チタン皮膜、塗布型クロメート皮膜、塗布型ジルコニウム皮膜等を適宜使用することができる。また必要に応じてこれらに有機成分を含有させても良い。なお、近年の環境への配慮の観点から六価クロムを含まないリン酸クロメート皮膜や、リン酸ジルコニウム皮膜、酸化ジルコニウム皮膜、リン酸チタン皮膜、塗布型ジルコニウム皮膜等を使用することが望ましい。この下地処理によるＣｒ、ＺｒまたはＴｉのアルミニウム板２への付着量（Ｃｒ、ＺｒまたはＴｉ換算値）は、例えば、従来公知の蛍光Ｘ線法を用いて比較的簡便かつ定量的に測定することができる。そのため、生産性を阻害することなくアルミニウム板２の品質管理を行うことができる。この下地処理による皮膜の付着量としては、Ｃｒ、ＺｒまたはＴｉ換算値で１０〜５０ｍｇ／ｍ^２程度が望ましい。付着量が１０ｍｇ／ｍ^２未満であると、アルミニウム板２の全面を均一に被覆することができず、耐食性が低下する。また、付着量が５０ｍｇ／ｍ^２を超えると、下地処理の皮膜自体に割れが生じやすくなる。

［樹脂皮膜３］
本発明のプレコートアルミニウム板１において、樹脂皮膜３は、抗菌剤を担持する役割を担うとともに、成形性や耐食性等を付与するために設けられるものである。この樹脂皮膜３は、生産性やコストを考慮すると、ロールコーターにて連続塗装が可能であり、焼付け炉にて２０〜６０秒程度の短時間焼付けを行えるものが望ましい。この樹脂皮膜３の樹脂マトリックス４の具体例として、エポキシ系樹脂皮膜、ポリエステル系樹脂皮膜、ウレタン系樹脂皮膜、アクリル系樹脂皮膜、塩ビゾル系樹脂皮膜等が挙げられる。これらの中でも、変形量が大きい絞り加工やしごき加工を行う場合には、ポリエステル系の樹脂皮膜が望ましく、また、変形量が小さい加工で樹脂皮膜３とアルミニウム板２の間の高い密着性が求められる場合や、高い耐熱性が求められる場合には、エポキシ系の樹脂皮膜が望ましい。さらに、それぞれの樹脂は硬化剤と組み合わせても良く、アミノ硬化ポリエステル系樹脂、イソシアネート硬化ポリエステル系樹脂、メラミン硬化ポリエステル系樹脂、フェノール硬化エポキシ系樹脂、ユリア硬化エポキシ系樹脂等を利用すると、耐熱性と密着性が向上するのでさらに望ましい。またアクリル変性エポキシ樹脂やウレタン変性ポリエステル樹脂等の変性樹脂も好適に使用できる。

この樹脂皮膜３の膜厚は、２μｍ以上１４μｍ以下であることが望ましい。樹脂皮膜３の膜厚をこの範囲にすることにより、コイル状となったアルミニウム板２に、ロールコーターを使用して連続的に樹脂皮膜３を形成できるため、生産性に優れ、コスト的にも望ましい。膜厚が１４μｍを超えると、ロールコーターのピックアップロールによる塗料の持ち上げ性が不十分となるため、得られる樹脂皮膜３は膜厚のバラツキが著しく大きくなる。一方、２μｍ未満であると、ピックアップロールとアップリケーターロールの間の圧力を高くする必要があり、ロールが磨耗し易くなる。膜厚を薄くするには塗料の固形分濃度を下げる方法もあるが、この場合、塗料の粘度も下がるため、抗菌剤が沈殿する。

［無機系抗菌剤５］
本発明のプレコートアルミニウム板１において、樹脂皮膜３に分散させて優れた抗菌性を発揮する無機系抗菌剤５は、高い成形性が得られる２５０℃で焼き付けても分解しない耐熱性を有するものであり、焼結等の複雑な製法を伴わない、抗菌成分と担体の組み合わせからなるシンプルな抗菌剤である。この無機系抗菌剤５は、微粒子担体６に抗菌成分７が固定化されたものである。抗菌成分７としては、銀および／または亜鉛が用いられ、銀または亜鉛が単独で微粒子担体６に固定化されていてもよいし、銀と亜鉛が微粒子担体６の表面に固定化されていてもよい。また、微粒子担体６として、リン酸ジルコニウム微粒子および／または二酸化ケイ素微粒子が用いられる。中でも、微粒子担体６として、塗料への分散性が良いリン酸ジルコニウム微粒子が望ましい。なお、銀を抗菌成分とする無機系抗菌剤５であっても担体がリン酸カルシウム(アパタイト)である場合、本発明の比較例で示したように所要の抗菌性を得ることができないため、抗菌成分７と微粒子担体６との組み合わせが重要である。また、有機系の抗菌剤を使用する場合も、本発明の比較例に示すように樹脂皮膜３の形成時の加熱によって分解して抗菌性を得ることができない。

この無機系抗菌剤５において、優れた抗菌性を発現するために、無機系抗菌剤５の平均粒子径は１μｍを超えることが必須である。無機系抗菌剤５の平均粒子径が１μｍ以下であると、抗菌性のばらつきが生じる。なお、無機系抗菌剤５において、微粒子担体６に固定化される銀および／または亜鉛からなる抗菌成分７は、微粒子担体６と比較して極めて小さいため、無機系抗菌剤５の平均粒子径の代わりに微粒子担体６の平均粒子径で代用しても良い。また、ロールコーターによる塗装性を考慮すると、前記のとおり、樹脂皮膜３の膜厚は１４μｍを上限とするのが望ましいが、これを考慮すると無機系抗菌剤５の平均粒子径の上限が８μｍ以下であることが、樹脂皮膜３中への無機系抗菌剤５の分散性が良好となるため望ましい。なお、無機系抗菌剤５の粒子径には通常分布があり、本発明における無機系抗菌剤５の平均粒子径とは、無機系抗菌剤５（または微粒子担体６）を水系溶媒に分散させた状態で、レーザー回折式粒度分布測定器で測定した積算体積５０％粒子径をいう。

この無機系抗菌剤５の樹脂皮膜３中の含有率は、優れた抗菌性を発現するために、樹脂皮膜３の樹脂成分と無機系抗菌剤５の合計量に対して０．１質量％以上１５質量％以下である。無機系抗菌剤５の含有率が０．１質量％未満であると、十分な抗菌性が得られず、１５質量％を超えると、コストが高くなり、ロールコーターによる塗布液の塗装性も低下する。

ただし、無機系抗菌剤５の平均粒子径および含有率については、抗菌性の他、絞り加工のような変形の大きい成形も可能な、より優れたプレス成形性を得るために、樹脂皮膜３中の無機系抗菌剤５の平均粒子径が１μｍを超え５μｍ未満であって、樹脂皮膜３中の無機系抗菌剤５の含有率が０．１質量％以上８質量％未満であることが望ましい。

無機系抗菌剤５の平均粒子径が５μｍ以上であると、絞り加工の際に、加工部で皮膜剥離を生じ、耐食性が低下する傾向があるため実用的でない。したがって、無機系抗菌剤５の平均粒子径は５μｍ未満であることが望ましく、２μｍ以下がより望ましい。また、無機系抗菌剤５の含有率が８質量％以上であると、絞り加工の際に、加工部で皮膜剥離が生じ、また、連続プレス成形金型の磨耗が早まるため生産性が低下する傾向がある。したがって、無機系抗菌剤５の樹脂皮膜３中の含有率は８質量％未満が望ましく、５質量％以下がより望ましい。

また、本発明のプレコートアルミニウム板１は、優れた抗菌性を発現するために、無機系抗菌剤５の平均粒子径が１μｍを超え２μｍ未満であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で加速電圧１０ｋｖおよび１５ｋｖで樹脂皮膜を観察した同一視野内に存在する無機系抗菌剤５の個数Ｎ_１０ｋｖおよびＮ_１５ｋｖの比率（Ｎ_１０ｋｖ／Ｎ_１５ｋｖ）（以下、個数比率という）が０．５以上であることが望ましい。個数比率が０．５未満の場合は、樹脂皮膜３に埋没した抗菌剤が多く、表面近傍に存在する無機系抗菌剤５が少ないため抗菌性が出にくい。無機系抗菌剤５の平均粒子径が１μｍを超え２μｍ未満で優れた抗菌性を発現するためには、膜厚は８μｍ以下が望ましい。なお、ＳＥＭ観察は、加速電圧以外の条件（ピント、明るさ、コントラスト等）は同一条件とし、加速電圧のみを変えることが望ましい。さらに、ＳＥＭ観察の倍率は、１０００倍以上３０００倍以下が望ましい。

また、プレコートアルミ板の抗菌性は、無機系抗菌剤５の個数比率（Ｎ_１０ｋｖ／Ｎ_１５ｋｖ）を求めることにより容易に判断することができる。抗菌性能は、抗菌性試験ＩＳＯ２２１９６、ＪＩＳＺ２８０１等で調査され、試験機関で実施すると試験結果が出るまで約１週間を要するが、本発明では抗菌試験を省略できるため、生産性、コストの面で望ましい。

本発明のプレコートアルミニウム板１において、樹脂皮膜３は、前記の樹脂マトリックス４および無機系抗菌剤５を含むものであるが、これら以外に、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。例えば、プレス成形性をより高めるために、パーム油、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の潤滑剤を１種または２種以上を樹脂皮膜３中に所定量含有させてもよい。また、樹脂皮膜３は、塗料の塗装性およびプレコート金属板としての一般的な性能を確保するため、通常用いられる、顔料、顔料分散剤、流動性調節剤、レベリング剤、ワキ防止剤、防腐剤、安定化剤等を含有していてもよい。

さらに、樹脂皮膜３とアルミニウム板２の間の密着性を高めるために、樹脂皮膜３と、金属板および／または下地処理皮膜との間に、下塗り層を設けてもよい。これにより、プレコートアルミニウム板１の成形性をより向上させることができる。

本発明のプレコートアルミニウム板１は、樹脂皮膜３のマトリックスを形成する樹脂成分と、無機系抗菌剤５と、さらに必要に応じて配合される他の成分を含む塗料を調製し、この塗料を、必要に応じて下地処理を施したアルミニウム板（アルミニウム板またはアルミニウム合金板）２の表面に塗布し、焼付け処理を行う方法によって製造することができる。塗料の調製は、樹脂成分と、無機系抗菌剤５と、さらに必要に応じて配合される他の成分を混合し、水や有機溶剤を用いて適正な粘度に調整することによって行うことができる。また、塗料の塗布は、ロールコーター等を用いて行うことができる。さらに、焼付け処理は、加熱オーブン内を移動して連続的に行うことができ、このとき、加熱オーブン内でのアルミニウム板２の通過時間を調節することによって加熱時間を調整することができる。

以下、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例とを対比して、本発明について具体的に説明する。
以下の実験においては、プレコートアルミニウム板における樹脂皮膜の種類（樹脂成分）および膜厚、無機系抗菌剤の抗菌成分および微粒子担体、無機系抗菌剤の平均粒子径、ならびに樹脂皮膜中の無機系抗菌剤の含有率について検討した。そして、高いプレス成形性確保を想定し、樹脂皮膜の焼付温度は２６５℃とした。

［第１実施例］
第１実施例では、本発明におけるプレコートアルミニウム板について、本発明の必須の目的である抗菌性について調べた。

〔実験Ｎｏ．１〜２２〕
（アルミニウム板の下地処理）
ＪＩＳ規定の５０５２−Ｈ３４のアルミニウム合金板（厚さ０．５ｍｍ）を使用し、樹脂皮膜とアルミニウム合金板との密着性及び耐食性を向上させるための下地処理としてリン酸クロメート処理を施し、両面にＣｒ換算で２０ｍｇ／ｍ^２のリン酸クロメート皮膜を形成した。

（塗料の調製）
表１に示すとおり、銀および／または亜鉛がリン酸ジルコニウム微粒子および／または二酸化ケイ素微粒子を担体として固定化された、平均粒子径１μｍを超える無機系抗菌剤が所定の含有率となるように、表１に示す樹脂成分に混合して、塗料を調製した。このとき、塗料の粘度は、溶剤添加量によって調整した。

（樹脂皮膜の形成）
各実験Ｎｏ．において、ロールコーターを用いて、塗料をアルミニウム板に塗布して、焼付温度２６５℃、加熱時間３０秒間で加熱して焼付処理して、表面に、表１に示す膜厚を有する樹脂皮膜を有するプレコートアルミニウム板を製作した。

ここで、アルミニウム板の加熱方式は、塗料を塗布したアルミニウム板がコンベアに乗ってオーブンの入り口から出口へ移動する連続焼付け方式とし、アルミニウム板がオーブン内を通過する時間を加熱時間とし、これを３０秒に調整した。また、アルミニウム板に貼り付けたヒートラベルで確認されるアルミニウム板の最高到達温度を焼付温度とし、これを２６５℃に調整した。

（抗菌性評価）
実験Ｎｏ．１〜２２で得られたプレコートアルミニウム板のそれぞれについて、黄色ブドウ球菌および大腸菌を用いた抗菌試験を実施した。抗菌試験は、ＪＩＳＺ２８０１に準拠して、フィルム密着法によって行った。具体的には、菌液０．４ｍｌを、プレコートアルミニウム板から切り出した試験片（抗菌加工試験片：５０×５０ｍｍ）の表面に滴下し、ポリエチレンフィルム（４０×４０ｍｍ）を被せ、３４〜３６℃、ＲＨ９０％以上で２４時間保存した後、生菌数を測定した。また、抗菌剤を含まない樹脂皮膜で被覆されているアルミニウム板から切り出した試験片（無加工試験片：５０×５０ｍｍ）についても、抗菌試験を行った。

ここで、抗菌性は抗菌活性値（＝log（Ｂ／Ｃ)）で示され、抗菌活性値が２．０以上で抗菌性ありとする。
Ｂ：無加工試験片の２４時間後の生菌数
Ｃ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数
表１に、実験Ｎｏ．１〜２２のプレコートアルミニウム板の抗菌成分、担体、粒子径（平均粒子径）、樹脂皮膜中への含有率、個数比率、樹脂皮膜の種類と厚さ、黄色ブドウ球菌と大腸菌に対する抗菌性評価結果を示す。なお、表１中の「−」は、個数比率を測定していないものである。
なお、粒子径は、無機系抗菌剤を水系溶媒に分散させた状態で、レーザー回折式粒度分布測定器で測定した積算体積５０％粒子径である（以下、同様である）。
また、個数比率は、ＳＥＭ観察において、加速電圧以外の条件（ピント、明るさ、コントラスト等）は同一条件とし、加速電圧のみを変え、倍率は、２０００倍として測定した（以下、同様である）。

表１に示すように、実験Ｎｏ．１〜２２のプレコートアルミニウム板は、いずれも抗菌性が良好であった。また、特に示さないが、塗装性やプレス成形性は実用上何ら問題のないものであった。なお、実験Ｎｏ．２〜６、９〜１４、２２は参考例である。

〔実験Ｎｏ．２３〜３３〕
実験Ｎｏ．１〜２２の対照として、実験Ｎｏ．２３〜３３のプレコートアルミニウム板を製造した。実験Ｎｏ．２３〜３３のプレコートアルミニウム板の製造は、以下に述べる点を除いて、実験Ｎｏ．１〜２２と同様にして行った。

実験Ｎｏ．２３は、無機系抗菌剤を含有していないものである。実験Ｎｏ．２４〜２７は本発明で規定する担体（リン酸ジルコニウム微粒子、二酸化ケイ素微粒子）を使用していないものである。また、実験Ｎｏ．２４、２５、２８および２９は、使用する無機系抗菌剤の粒子径が本発明で規定する数値範囲を満たしていないものである。実験Ｎｏ．３０、３１および３３は抗菌剤の樹脂皮膜に対する含有率が本発明で規定する数値範囲を満たしていないものである。実験Ｎｏ．３２は、有機系の抗菌剤を使用したものである。

以上の実験Ｎｏ．２３〜３３で得られたプレコートアルミニウム板について、実験Ｎｏ．１〜２２と同じ条件で抗菌性評価試験を実施した。

表２に、実験Ｎｏ．２３〜３３に係るプレコートアルミニウム板における抗菌成分、担体、粒子径（平均粒子径）、樹脂皮膜中への含有率、個数比率、樹脂皮膜の種類と厚さ、黄色ブドウ球菌と大腸菌に対する抗菌性評価結果を示す。なお、表２中の下線は、本発明で規定する要件および評価基準を満たさないことを示す。また、表２中の「−」は、無機系抗菌剤を含有していないため、測定できないもの、または、個数比率を測定していないものである。

表２に示すとおり、実験Ｎｏ．２３〜３３のプレコートアルミニウム板は、本発明で規定するいずれかの要件を満たさないものであるために、抗菌性評価結果が望ましくないものとなった。
このように、本発明の構成を満たせば、抗菌性に優れたプレコートアルミニウム板となることがわかる。

［第２実施例］
第２実施例では、本発明におけるプレコートアルミニウム板について、さらに望ましい形態について調べるため、絞り成形性について調べた。なお、この特性は、本発明としてはあくまで望ましい特性に過ぎないため、この特性を満たさない場合でも、通常のプレス成形性に優れ、第１実施例の抗菌性を満たしているものは、本発明の最低限の目的は達するものである。

〔実験Ｎｏ．３４〜４４〕
実験Ｎｏ．３４〜４４のプレコートアルミニウム板を製造し、絞り成形試験を実施した。実験Ｎｏ．３４〜４４のプレコートアルミニウム板の製造は、ＪＩＳ規定の１１００−Ｏのアルミニウム合金板（厚さ０．３ｍｍ）を使用した点を除いて、実験Ｎｏ．１〜２２と同様にして行った。

（絞り成形性評価）
実験Ｎｏ．３４〜４４で得られたプレコート板について、塗装面が外側になるように円筒絞り試験を行った。円筒絞り試験は１工程の単発絞り加工であり、ブランクサイズ：９０×９０ｍｍ角、しわ押さえ力：１ｔ、ポンチサイズ：直径φ５０ｍｍ、ポンチ肩Ｒ：５ｍｍ、ダイスサイズ：５３．９ｍｍ、ダイス肩Ｒ：５ｍｍ、絞り加工高さ：２５ｍｍ、潤滑油：軽質鉱物油と油性剤からなる市販の速乾性プレス油、の条件で試験実施した。

円筒絞り試験後は、加工部の塗膜損傷状態を目視で観察し、塗膜の割れや剥離が無かった場合を、絞り成形性が良好（○）、塗膜剥離が発生していた場合を、絞り成形性が不良（×）と評価した。

表３に、実験Ｎｏ．３４〜４４のプレコート板の抗菌成分、担体、粒子径（平均粒子径）、樹脂皮膜中への含有率、樹脂皮膜の種類と厚さ、絞り成形性評価結果を示す。

表３に示すように、実験Ｎｏ．３４〜３８のプレコートアルミニウム板は、いずれも絞り成形性が良好であり、実験Ｎｏ．３９〜４４のプレコートアルミニウム板は、無機系抗菌剤の粒子径と含有率との関係が、本発明で規定する望ましい要件を満たさないものであるために、絞り成形性評価結果が望ましくないものとなった。また、特には示さないが抗菌性はいずれも良好であった。

以上、本発明に係るプレコートアルミニウム板について、最良の実施形態および実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明の内容はこれらの記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈されなければならない。また、本発明の内容は、本発明の効果を阻害しない範囲で種々変更、改変することができる。

１プレコートアルミニウム板
２アルミニウム板
３樹脂皮膜
４樹脂マトリックス
５無機系抗菌剤
６微粒子担体
７抗菌成分

Claims

アルミニウム板もしくはアルミニウム合金板の表面に、無機系抗菌剤を含有する樹脂皮膜を有するプレコートアルミニウム板であって、
前記無機系抗菌剤が、リン酸ジルコニウム微粒子および／または二酸化ケイ素微粒子からなる微粒子担体に、銀および／または亜鉛を担持してなる、平均粒子径が１．０μｍを超え２．０μｍ未満である抗菌剤であり、
前記無機系抗菌剤の含有率が、前記樹脂皮膜の樹脂成分と前記無機系抗菌剤の合計量に対して０．１質量％以上１５．０質量％以下であり、
走査型電子顕微鏡で加速電圧１０ｋｖおよび１５ｋｖで前記樹脂皮膜を観察した同一視野内に存在する前記無機系抗菌剤の個数Ｎ_１０ｋｖおよびＮ_１５ｋｖの比率（Ｎ_１０ｋｖ／Ｎ_１５ｋｖ）が０．５以上であることを特徴とするプレコートアルミニウム板。
前記樹脂皮膜の厚さが２μｍ以上１４μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のプレコートアルミニウム板。