JP5511812B2

JP5511812B2 - 連続式押出機

Info

Publication number: JP5511812B2
Application number: JP2011518651A
Authority: JP
Inventors: スクソ、グム; ウクナム、ビョン; フセイン、マンワール; ホヤン、グム
Original assignee: シンイルケミカルインダストリーカンパニーリミテッド
Priority date: 2008-07-22
Filing date: 2009-07-16
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2029-07-16
Also published as: JP2011527959A; WO2010011053A2; EP2305448A2; CN102105287A; KR20100010174A; CN102105287B; EP2305448B1; WO2010011053A3; EP2305448A4; KR100998619B1

Description

本発明は、連続式押出機に関し、より詳細には、別途の追加的な押出機が必要なく、混合、溶融、圧縮、分散及び吐出がインシチュ（in-situ）で行われることができ、界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、カップリング剤のような添加剤を添加することなく、粘土のような層状物質をポリマー樹脂に効率的に剥離させて分散させることができる連続式押出機に関する。

ポリマー組成物において単一のポリマーだけでは所要の性能を得ることができないので、他の原料を混合して溶融混練させてポリマー組成物を製造している。

しかし、ポリマー組成物を製造するために、熱可塑性樹脂を溶融させて混練する過程を進行するが、混合される熱可塑性樹脂と他の原料との間に溶融温度の差異があり、粘性の制御が難しく、また、溶融混練される物質間に化学的構造の差異に起因する極性及び界面張力が異なるため、相分離現象が発生し、分散させるのが困難なことがある。したがって、このような相分離現象を防止するために、分散剤、界面活性剤のような添加剤を添加し、ポリマー組成物を得ている。

ポリマーの溶融加工方法としては、一般的にスクリュー方式であるシングルスクリュー（single screw）法とツインスクリュー（twin screw）法が使用されている。スクリュー方式は、溶融時に原料間によく混ぜない現象をスクリューの歯車を利用して強制に混練し、均一に溶融する方式である。

特許文献１は、無秩序混合方法及びこれから形成された構造物（Chaotic mixing method and structured materials formed therefrom）に関し、ポリマー樹脂を押出する押出機と、ポリマー樹脂以外の他の原料を押出する押出機と、押出された原料を混合するための混合器を利用してポリマー組成物を製造する方法を提示している。

しかし、ポリマー樹脂に他の原料を添加して分散させるためには、ポリマー樹脂を押出するための押出機（extruder）及び添加される原料を押出するための押出機が各々別々に必要であり、押出機を通じて押出されたポリマー樹脂と押出された添加原料は、別々に用意した混合器（mixer）で混合して分散させなければならない。したがって、ポリマーを溶融加工するためには、別途の少なくとも２個の押出機が必要であるという短所があり、溶融及び混練工程と混合工程が別々に行われるので、工程が連続的に進行されず、時間が長くかかるという短所がある。

米国登録特許公報第６，７７０，３４０号明細書

本発明の目的は、別途の追加的な押出機が必要なく、混合、溶融、圧縮、分散及び吐出がインシチュ（in-situ）で行われることができ、界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、カップリング剤のような添加剤を添加することなく、粘土のような層状物質をポリマー樹脂に効率的に剥離させて分散させることができる連続式押出機を提供することにある。

本発明は、螺旋状スクリュー形態のシャフト構造よりなり、ホッパーを通じて投入されたポリマー樹脂と添加原料を溶融しながら圧縮する溶融及び圧縮領域と、溶融及び圧縮された溶融物圧縮及びせん断応力によってポリマー樹脂に添加原料を分散させながら吐出領域にフローさせる分散領域と、ポリマー樹脂に前記添加原料が分散された組成物を吐出する吐出ダイとを含み、前記分散領域は、ポリマー樹脂および添加原料との押し出し方向に対して上流側であって、前記押し出し方向に向けて徐々に拡径するようにテーパー付けされた圧縮部と、前記圧縮部の大径部側と隣接して形成され、前記圧縮部の大径部と同一径を有するせん断部を少なくとも含むシャフト構造よりなり、前記分散領域でシャフトの直径に対するシャフトの長さの比は、２０〜６０範囲にある連続式押出機を提供する。

前記圧縮部のテーパー角は、１〜４０゜を成すことができる。

前記分散領域でシリンダーとシャフトとの間隔は、シャフト直径の１／２０〜１／６０範囲にあることができる。

前記分散領域でシリンダーと最も近い前記せん断部とシリンダーとの間隔は、シャフト直径の１／４０〜１／６０範囲にあることができる。

順次にせん断応力を増加させるために、前記分散領域でのシャフトは、前記圧縮部及び前記せん断部が少なくとも２回繰り返される階段式構造よりなることができる。

前記分散領域のシャフトは、前記圧縮部の上流側にせん断部がさらに設けられ、せん断部と、圧縮部及びせん断部が順次に設けられた構造よりなることができる。

前記せん断部は、シャフトの直径偏差が５％内の屈曲を有する形態よりなることができる。

前記分散領域のシャフトは、ポリマー樹脂および添加原料との押し出し方向に対して下流側であって、前記押し出し方向に向けて徐々に縮径するようにテーパー付けされたリリース部をさらに含み、前記分散領域は、圧縮部と、せん断部と、リリース部とを含むシャフト構造よりなることができる。

前記分散領域のシャフトは、前記圧縮部の上流側、またはリリース部の下流側にせん断部がさらに設けられた構造よりなることができる。

前記分散領域のシャフトは、ポリマー樹脂および添加原料との押し出し方向に対して下流側であって、前記押し出し方向に向けて徐々に縮径するようにテーパー付けされたリリース部をさらに含み、前記分散領域は、圧縮部と、せん断部及びリリース部が少なくとも２回繰り返されるシャフト構造よりなることができる。

前記リリース部のテーパー角は、−１〜−４０゜範囲にあることができる。

前記溶融及び圧縮領域で螺旋状スクリューの直径に対する螺旋状スクリューの長さの比は、２０〜４０範囲にあることができる。

前記溶融及び圧縮領域で螺旋状スクリューのねじれ角（Helix Angle）は、２０〜６０゜であり、螺旋状スクリューのねじ山とシリンダーとの間隔は、シャフト直径の１／４０〜１／６０範囲にあり、螺旋状スクリューのピッチは、３〜１５ｃｍ範囲にあることができる。

前記連続式押出機は、前記ポリマー樹脂に分散された組成物を吐出ダイで吐出する吐出領域をさらに含むことができ、前記吐出領域は、螺旋状スクリュー形態のシャフト構造よりなることができる。

前記吐出領域で螺旋状スクリューの直径に対する螺旋状スクリューの長さの比は、２０〜４０範囲にあることができる。

前記吐出領域で螺旋状スクリューのねじれ角（Helix Angle）は、２０〜６０゜であり、螺旋状スクリューのねじ山とシリンダーとの間隔は、シャフト直径の１／４０〜１／６０範囲にあり、螺旋状スクリューのピッチは、３〜１５ｃｍ範囲にあることができる。

前記連続式押出機は、シャフトの軸と直交する方向に階段式スクリューが形成され、このような階段式スクリューが一定のピッチで繰り返された構造を有するニーディング領域をさらに含むことができる。

前記ニーディング領域は、第１プレート部と、前記第１プレートより１階段高い位置の第２プレート部と、前記第２プレートより１階段高い位置の第３プレート部が階段式に形成されたスクリューよりなり、前記スクリューが一定のピッチで繰り返されて形成されたものであってもよい。

溶融及び圧縮されて分散される過程の組成物に２次原料をサイドフィーディング方式で注入するためのサイドフィーディング注入口がさらに設けられていてもよい。

本発明による連続式押出機によれば、別途の追加的な押出機が必要なく、混合、溶融、圧縮、分散及び吐出がインシチュ（in-situ）で行われることができる。

また、界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、カップリング剤のような添加剤を添加することがなく、粘土のような層状物質をポリマー樹脂に効率的に剥離させて分散させることができる。

ポリマー樹脂と化学的構造、極性、界面張力などの差異に起因して相分離現象が発生する物質に対しても、サイドフィーディング注入口を通じてポリマー樹脂が溶融された溶融物に投入することができるので、相分離現象を抑制することができると共に、ポリマー組成物の電気伝導性と機械的特性などを向上させることができる。

本発明の好ましい実施例による連続式単一押出機を示す図である。本発明の好ましい実施例による連続式２軸押出機を示す図である。本発明の好ましい実施例による連続式２軸押出機において加熱手段を除いてシャフトとシリンダーの形状を詳細に示す図である。多様な例による連続式２軸押出機のシリンダーとシャフト部分を詳細に示す図である。多様な例による連続式２軸押出機のシリンダーとシャフト部分を詳細に示す図である。多様な例による連続式２軸押出機のシリンダーとシャフト部分を詳細に示す図である。多様な例による連続式２軸押出機のシリンダーとシャフト部分を詳細に示す図である。多様な例による連続式２軸押出機のシリンダーとシャフト部分を詳細に示す図である。連続式２軸押出機のシャフトの様々な例を示す図である。連続式２軸押出機のシャフトの様々な例を示す図である。連続式２軸押出機のシャフトの様々な例を示す図である。溶融及び圧縮領域のスクリューシャフトを詳細に示す図である。ニーディングの階段式スクリューを詳細に示す図である。分散領域のシャフトの一部を詳細に示す図である。多様な例による連続式単一押出機のシャフトを詳細に示す図である。多様な例による連続式単一押出機のシャフトを詳細に示す図である。多様な例による連続式単一押出機のシャフトを詳細に示す図である。多様な例による連続式単一押出機のシャフトを詳細に示す図である。

以下、添付の図面を参照して本発明による好ましい実施例を詳細に説明する。しかし、以下の実施例は、この技術分野における通常の知識を有する者に本発明が充分に理解されるように提供されるものであって、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が次に記述される実施例に限定されるものではない。なお、図面において同一符号は、同一の要素を指す。

本発明の好ましい実施例による連続式押出機は、連続式単一押出機（continuous flow single screw extruder）または連続式２軸押出機（continuous flow twin screw extruder）を使用することができる。

図１乃至図３は、本発明の好ましい実施例による連続式押出機を説明するために示す概略図であって、図１は、連続式単一押出機を示す図であり、図２は、連続式２軸押出機を示す図であり、図３は、連続式２軸押出機において加熱手段を除いてシャフトとシリンダーの形状を詳細に示す図である。

図１を参照すれば、本発明の好ましい実施例による連続式単一押出機は、１次原料を投入するためのホッパー１１０と、回動自在にに設置されたシャフト１２０と、シャフト１２０を取り囲むシリンダー１３０と、シャフト１２０を回動させるための駆動手段１４０ａ、１４０ｂ、１４０ｃと、シリンダー１３０内部を加熱するための加熱手段１５０と、加熱手段１５０の加熱温度を制御するための制御手段（図示せず）と、組成物を排出する吐出ダイ１６０とを含む。

図２及び図３を参照すれば、本発明の好ましい実施例による連続式２軸押出機は、１次原料を投入するためのホッパー１１０と、回動自在にに設置された２個のシャフト１２０と、２個のシャフト１２０を取り囲むシリンダー１３０と、前記シャフト１２０を回動させるための駆動手段１４０ａ、１４０ｂ、１４０ｃと、シリンダー１３０内部を加熱するための加熱手段１５０と、加熱手段１５０の加熱温度を制御するための制御手段（図示せず）と、組成物を排出する吐出ダイ１６０と、溶融されて混練された原料が分散される過程の組成物に２次原料をサイドフィーディング方式で注入するためのサイドフィーディング注入口１７０とを含む。２個のシャフト間の軸間距離は、シャフト１２０の直径、印加されるせん断応力、溶融及び押出領域での押出量、フロー速度、吐出領域での押出量などを考慮して決定するが、例えば、３〜１０ｃｍ程度に設定することができる。

図１乃至図３において参照符号１５５は、連続式単一押出機においてシリンダー内部の温度を調節するために空気を送風する送風機であり、参照符号１６５は、連続式２軸押出機においてシリンダー内部の温度を調節するために冷却水を流す冷却管であり、参照符号１８０は、連続式押出機を支持するフレームを示し、参照符号１９０は、ガスを排出するためのベントポート（Vent Port）を示す。

以下、本発明の好ましい実施例による連続式押出機についてさらに具体的に説明する。駆動手段１４０ａ、１４０ｂ、１４０ｃは、前記シャフト１２０を回転駆動させるためのモータ部１４０ａと、前記モータと連結され、モータの動力をギア部１４０ｃに伝達するためのカップリング部１４０ｂと、前記モータの動力をギアを利用してシャフト１２０を回転させるギア部１４０ｃとを含む。駆動手段１４０ａ、１４０ｂ、１４０ｃによって駆動される前記シャフト１２０は、溶融された混合物にせん断応力を印加するために一定方向（例えば、時計方向）に回転し、シャフト１２０の回転速度は、１００〜４００ｒｐｍ程度であり、シャフト１２０の回転速度は、回転数制御手段によって調節されることができる。

加熱手段１５０は、供給領域から吐出領域まで複数個（例えば、７個乃至１０個）で構成され、シリンダー１３０内の温度を調節することができるように設けられる。加熱手段１５０によってシリンダー１３０内部の温度は、１００〜３５０℃程度の範囲に調節されることができるが、連続式押出機の内部温度（シリンダーの内部温度）は、加工されるポリマー樹脂によって適切に調節することが好ましい。例えば、ホッパー１１０に投入された後、ポリマー樹脂を溶融させるための連続式押出機の溶融及び圧縮領域では、ポリマー樹脂の溶融温度より高い温度（例えば、２４０〜２５０℃）に維持し、ポリマー樹脂の溶融及び圧縮が完了した後のシリンダー１３０の温度は、押出機の分散領域によって所定温度（例えば、１９０〜２４０℃）に設定し、押出機の吐出領域では、シリンダー１３０の温度を分散領域での温度より高い温度（例えば、２４０〜２５０℃）に維持することができる。

図４乃至図８は、多様な例による連続式２軸押出機のシリンダーとシャフト部分を示す図であり、図９乃至図１１は、連続式２軸押出機のシャフトの多様な例を示す図である。図１２は、溶融及び圧縮領域のスクリューシャフトを詳細に示す図であり、図１３は、ニーディング領域の階段式スクリューを詳細に示す図であり、図１４は、分散領域のシャフトの一部を詳細に示す図である。図１５乃至図１８は、多様な例による連続式単一押出機のシャフトを示す図である。

図４乃至図１８を参照すれば、本発明の好ましい実施例による連続式押出機は、その作用機能によって大きく３個の領域に分けることができるが、ホッパー１１０を通じて投入された原料を溶融しながら圧縮する溶融及び圧縮領域（melting and compression zone）Ｚ１と、溶融及び圧縮された混合物を圧縮及びせん断応力によって素地（matrix）としてのポリマー樹脂に層状物質（例えば、粘土）のような原料を分散させながら吐出領域にフローさせる分散領域Ｚ２と、ポリマー樹脂に分散された組成物を吐出ダイ１６０で吐出する吐出領域Ｚ３とに区分されることができる。

ホッパー１１０を通じて投入されたポリマー樹脂は、温度が徐々に増加し、溶融し始まる。ホッパー１１０を通じて投入されれば、ポリマー樹脂は、溶融し始まり、固相樹脂と溶融液相樹脂の２個の相が存在することができるが、溶融及び圧縮領域Ｚ１を通過すれば、完全に溶融される。前記溶融及び圧縮領域Ｚ１のシャフト１２０は、ホッパー１１０を通じて注入された原料を混合し、圧縮しながら分散領域Ｚ２内に供給するために、螺旋状スクリュー形態よりなる。螺旋状スクリューのねじれ角（Helix Angle）は、原料供給速度、粘度、圧縮力などを考慮して２０〜６０゜程度であることが好ましい。螺旋状スクリューのねじ山とシリンダー１３０との間隔は、原料供給速度、粘度、圧縮力などを考慮してシャフト直径の１／４０〜１／６０程度に設定する。螺旋状スクリューのピッチＰは、原料供給速度、圧縮力、溶融物の粘度などを考慮して決定するが、例えば、３〜１５ｃｍ程度であることができる。

投入された原料は、螺旋状スクリュー形態のシャフト１２０によって圧縮されながらその体積が縮小され、原料間の空隙率が低くなる。螺旋状スクリューのピッチＰは、一定に維持されることができるが、螺旋状スクリューのピッチＰが一定に維持されてからますますピッチＰが小くなる構造よりなることもできる。溶融及び圧縮領域Ｚ１では、固相樹脂が完全に溶融されるように、溶融及び圧縮領域Ｚ１の温度、スクリューの回転数及び螺旋状スクリューのピッチＰ、溶融及び圧縮領域Ｚ１のスクリュー長さなどを調節することによって、溶融されない固相樹脂が圧縮領域を通過しながら全部溶融されるようにすることが好ましい。溶融及び圧縮領域Ｚ１で螺旋状スクリューの直径に対する螺旋状スクリューの長さの比は、原料供給速度、溶融物の粘度、分散領域Ｚ２に押出される押出量などを考慮して決定するが、例えば２０〜４０程度であることができる。

ポリマー樹脂と粘土のような原料が溶融された溶融物の粘度は、２．０〜５．０程度の範囲の値を有するようにすることが好ましい。あまり粘度が低ければ成形性が低下し、連続式押出機を利用して押出成形することが困難であり、あまり粘度が高ければ連続式押出機の分散領域Ｚ２で分散が不均一になることができ、分散領域Ｚ２でのフローと吐出領域Ｚ３での吐出が難しいため、収率が低下するという問題点がある。

本発明の好ましい実施例による連続式押出機は、ニーディング領域（kneading zone）Ｚ４をさらに含むことができる。前記ニーディング領域Ｚ４のシャフト１２０は、シャフト１２０の軸と直交する方向に階段式スクリューが形成され、このような階段式スクリューが一定のピッチで繰り返された構造を有することができる。例えば、第１プレート部Ｓ１と、前記第１プレートより１階段高い位置の第２プレート部Ｓ２及び前記第２プレートより１階段高い位置の第３プレート部Ｓ３が階段式に形成されたスクリューよりなり、このようなスクリューが一定のピッチで繰り返されて形成されたものであってもよい。ニーディング領域Ｚ４のシャフト１２０構造は、階段式スクリュー以外にも、一般的に使用されるニーディングスクリュー（kneading screw）を使用することもできることは勿論である。溶融及び圧縮領域Ｚ１を通過した溶融物は、ニーディング領域Ｚ４でニーディングされて混練される。

分散領域（dispersion zone）は、溶融及び圧縮領域Ｚ１を通過した溶融物を一定温度と圧力に維持しながら充分に混練させて素地としてのポリマー樹脂に粘土のような原料を分散させて吐出領域Ｚ３にフローさせる領域である。シャフト１２０の回転によるせん断応力によって素地としてのポリマー樹脂に粘土のような原料が剥離（exfoliation）され、不連続的な小板（platelet）形態に分散される。例えば、粘土は、約８μｍの粒子サイズを有するが、分散領域Ｚ２での圧縮及びせん断応力によって粒子が細かく割れ、ナノサイズ（例えば、１０〜３００ｎｍ）の小板形態に剥離される。粘土は、層状構造よりなるので、圧縮及びせん断応力によって層間分離が生じ、剥離され、添加された粘土量が多い場合には、剥離されて分散された層の間に粘土小板が層間挿入（intercalate）されて分散されたりする。

分散領域Ｚ２は、ポリマー樹脂および添加原料との押し出し方向に対して上流側であって、前記押し出し方向に向けて徐々に拡径するようにテーパー付けされた圧縮部（compression part）Ｃ１と、前記圧縮部の大径部側として形成され、前記圧縮部の大径部と同一径を有するせん断部（shear part）Ｃ２とを少なくとも含むシャフト１２０構造を有する。分散領域Ｚ２は、せん断部Ｃ２と、圧縮部Ｃ１及びせん断部Ｃ２が順次に配列された構造よりなることもできる。

圧縮部Ｃ１のテーパー角ａ１は、溶融物の粘度、圧縮力、せん断応力、フロー速度などを考慮して１〜４０゜程度を成すことが好ましい。分散領域Ｚ２では、このようにシャフト１２０による圧縮（compression）及びせん断（shear）作用によって分散効果を極大化することができる。

分散領域Ｚ２でシリンダー１３０とシャフト１２０との間隔が小さいほど分散領域Ｚ２でのフロー速度は小さくなり、せん断応力は増加するが、フローに対する逆圧が発生し、フロー量が小さくなり、吐出量が減少するようになる。シリンダー１３０とシャフト１２０との間隔が小さすぎる場合には、分散領域Ｚ２及び吐出領域Ｚ３での逆圧に起因して溶融組成物がフローされず、シャフト１２０は、一定速度で続いて回転するので、温度が急激に上昇し、ポリマー樹脂が焼いてしまう現象が発生することができる。一方、シリンダー１３０とシャフト１２０との間隔が大きいほど分散領域Ｚ２でのフロー速度は大きくなり、せん断応力は減少するようになる。シリンダー１３０とシャフト１２０との間隔を適切に調節してせん断応力を制御し、シリンダー１３０とシャフト１２０との間隔は、溶融物の粘度、分散度、フロー速度などを考慮して適切に設定する。本発明の好ましい実施例では、せん断応力、溶融物の粘度、分散度、フロー速度などを考慮してシリンダー１３０とシャフト１２０との間隔をシャフト直径の１／２０〜１／６０程度に設定する。シリンダー１３０と最も隣接した部分でせん断部を成すシャフトとシリンダー１３０との間隔は、分散度に非常に重要な影響を及ぼし、好ましくは、シャフト直径の１／４０〜１／６０程度に設定する。分散領域Ｚ２でシャフト１２０の直径に対するシャフト１２０の長さの比は、溶融物の粘度、圧縮力、せん断応力、分散度、フロー速度などを考慮して決定するが、例えば２０〜６０程度であることができる。

一方、分散領域Ｚ２は、圧縮部Ｃ１及びせん断部Ｃ２が２回以上繰り返される階段式構造を有することもできる。圧縮部Ｃ１及びせん断部Ｃ２が２回以上繰り返される階段式構造によって順次にせん断応力を増加させることによって、分散効果を極大化することができるという長所がある。

前記せん断部Ｃ２は、シャフト１２０の直径偏差が５％内の屈曲を有する形態よりなることもできる。

また、分散領域Ｚ２は、ポリマー樹脂および添加原料との押し出し方向に対して下流側であって、前記押し出し方向に向けて徐々に縮径するようにテーパー付けされたリリース部（release part）Ｃ３をさらに含むことができる。テーパー付けされたリリース部Ｃ３のテーパー角ａ２は、溶融物の粘度、せん断応力、フロー速度などを考慮して−１〜−４０゜程度（時計方向に測定した角度を−にする）を成すことが好ましい。分散領域Ｚ２では、このようにシャフト１２０による圧縮、せん断及びリリース作用によって分散効果を極大化することができる。分散領域Ｚ２は、圧縮部Ｃ１と、せん断部Ｃ２及びリリース部Ｃ３が２回以上繰り返される構造を有することもできる。

溶融物が分散される過程の組成物に前記シリンダー１３０内に２次原料をサイドフィーディング方式で注入するためのサイドフィーディング注入口１７０が形成されていてもよい。サイドフィーディング注入口１７０を通じてカーボン繊維、ガラス繊維のような２次原料を溶融物に投入し、２次原料を含むポリマー組成物を得ることができるという長所がある。このような２次原料は、ホッパー１１０に投入する場合、ポリマー樹脂のような１次原料と化学的構造、極性、界面張力などの差異に起因して相分離現象が発生することができるが、サイドフィーディング注入口１７０を通じて１次原料が溶融された溶融物に投入することによって、このような現象を抑制することができる。また、サイドフィーディング注入口１７０を通じてカーボン繊維、ガラス繊維のような２次原料を投入することによって、組成物の電気伝導性と機械的特性などを向上させることができるという長所がある。前記サイドフィーディング注入口１７０は、複数個が設けられてもよい。サイドフィーディング注入口１７０を通じて２次原料を投入して混練するために、螺旋状スクリュー形態のシャフトが設けられることができる。

吐出領域Ｚ３は、分散領域Ｚ２で分散された組成物を圧縮しながら吐出ダイ１６０に供給するために螺旋状スクリュー（spiral screw）形態よりなる。螺旋状スクリューのねじれ角（Helix Angle）は、分散領域Ｚ２でのフロー速度、組成物の粘度、吐出速度などを考慮して２０〜６０゜程度であることが好ましい。螺旋状スクリューのねじ山とシリンダー１３０との間隔は、圧縮力、組成物の粘度、分散領域Ｚ２でのフロー速度、吐出速度などを考慮してシャフト直径の１／４０〜１／６０程度に設定する。螺旋状スクリューのピッチは、圧縮力、組成物の粘度などを考慮して決定するが、例えば、３〜１５ｃｍ程度であることができる。分散領域Ｚ２で分散された組成物は、螺旋状スクリュー形態のシャフト１２０によって圧縮されながら吐出ダイ１６０に供給されるようになる。螺旋状スクリューのピッチは、一定に維持されることができるが、螺旋状スクリューのピッチが一定に維持されてからますますピッチが小さくなる構造、螺旋状スクリューのピッチが一定に維持されてからますますピッチが大きくなる構造よりなることもできる。吐出領域Ｚ３で螺旋状スクリューの直径に対する螺旋状スクリューの長さの比は、圧縮力、組成物の粘度、吐出速度などを考慮して適切に決定するが、例えば２０〜４０程度であることができる。

吐出領域Ｚ３で加圧された組成物は、吐出ダイ１６０を通じて連続的に排出される。組成物が排出される吐出ダイ１６０の断面は、円形、四角形などの様々な形状よりなることができる。吐出ダイ１６０を通過した組成物は、水槽（water bath）のような冷却装置を通じて急冷され、所望のサイズのペレット形態に切断され、乾燥され、所望の組成物を得ることができる。前記水槽の温度は、ポリマー樹脂のガラス転移温度より低い温度（例えば、４０℃以下の温度）に維持されることが好ましい。前記乾燥は、約８０℃の温度で実施することができる。吐出速度は、組成物の粘度、フロー速度、吐出領域Ｚ３での押出量などを考慮して決定するが、例えば、２５〜３００ｋｇ／ｈｒ程度に設定することができる。

以下、本発明の好ましい実施例による連続式２軸押出機を利用してポリアミド組成物を製造する方法を説明する。

（実施例１）
８μｍの平均粒子サイズを有する粘土０〜１５重量％を連続式２軸押出機のホッパー１１０に投入し、ポリアミド樹脂は、粘土の含量によって混合物の全体含量が１００重量％となるように８５〜１００重量％を前記ホッパー１１０に投入した。

前記連続式２軸押出機の溶融及び圧縮領域Ｚ１内で前記ポリアミド樹脂と粘土を混合し、溶融及び圧縮した。加熱手段によって溶融領域の温度は、２５０℃を維持した。この時、モータによって駆動される２個のシャフト１２０は、時計方向に回転し、前記シャフト１２０の回転速度は２３０ｒｐｍ程度であり、２個のシャフト間の軸間距離は５ｃｍ程度である。溶融及び圧縮領域Ｚ１のシャフト１２０は、ホッパー１１０を通じて注入された原料を混合し圧縮しながら分散領域Ｚ２内に供給するために螺旋状スクリュー形態に設けられる。螺旋状スクリューのねじれ角（Helix Angle）は３０゜程度であり、螺旋状スクリューのねじ山とシリンダー１３０との間隔は、シャフト直径の１／６０程度であり、螺旋状スクリューのピッチは、５ｃｍ程度と一定である。溶融及び圧縮領域Ｚ１で螺旋状スクリューの直径に対する螺旋状スクリューの長さの比は３０程度である。

前記連続式２軸押出機のシャフト１２０を時計方向に回転させてシリンダー１３０内で溶融及び圧縮された原料の溶融物に圧縮及びせん断応力が印加されるようにし、前記粘土を板状の小板で剥離させ、前記ポリアミド樹脂内に板状の粘土小板を不連続的に均一に分散させた。この時、連続式２軸押出機の分散領域Ｚ２は、区間によって温度を１９０〜２４０℃に設定した。前記シャフト１２０の回転速度は、２３０ｒｐｍ程度に設定した。分散領域Ｚ２は、圧縮部Ｃ１と、圧縮部の大径部側と隣接して形成され、前記圧縮部の大径部と同一径を有するせん断部Ｃ２と、ポリマー樹脂および添加原料との押し出し方向に対して下流側であって、前記押し出し方向に向けて徐々に縮径するようにテーパー付けされたリリース部Ｃ３とを含むシャフト１２０構造を有する。圧縮部のテーパー角ａ１は、２０゜程度を成す。圧縮部のテーパー角ａ２は、−２０゜程度を成す。シリンダー１３０とシャフト１２０との間隔は、シャフト直径の１／２０〜１／６０程度であり、せん断部を成すシャフトとシリンダー１３０との間隔は、シャフト直径の１／４０〜１／６０程度である。分散領域Ｚ２でシャフト１２０の直径に対するシャフト１２０の長さの比は、４０程度である。

吐出領域Ｚ３では、分散領域Ｚ２での温度より高い温度である２５０℃の温度に加熱しながら連続式２軸押出機で組成物を吐出ダイ１６０で吐出した。吐出領域Ｚ３のシャフト１２０は、組成物を圧縮しながら吐出ダイ１６０に供給するために螺旋状スクリュー形態に設けられる。螺旋状スクリューのねじれ角（Helix Angle）は、−３０゜程度であり、螺旋状スクリューのねじ山とシリンダー１３０との間隔は、シャフト直径の１／６０程度であり、螺旋状スクリューのピッチは、５ｃｍ程度と一定である。吐出領域Ｚ３で螺旋状スクリューの直径に対する螺旋状スクリューの長さの比は、３０程度である。

吐出ダイ１６０から吐出された組成物を３５℃の水槽で急冷し、切断し、８０℃温度で乾燥し、ペレット形態のポリアミドナノ組成物を得た。吐出速度は、３０ｋｇ／ｈｒ程度に設定した。

（実施例２）
ポリアミド樹脂７８．０〜９８．０重量％と８μｍの平均粒子サイズを有する粘土２．０重量％を連続式２軸押出機のホッパー１１０に投入した。

前記連続式２軸押出機内で前記ポリアミド樹脂及び粘土を混合し、前記ポリアミド樹脂の溶融温度より高い２５０℃の温度で溶融及び圧縮させた。

前記ポリアミド樹脂と前記粘土が前記連続式２軸押出機に投入されて溶融された後、粘土が剥離され、前記ポリアミド樹脂に分散される過程の組成物にサイドフィーディング方式でガラス繊維０〜２５重量％を投入した。

以後の工程は、分散領域Ｚ２での温度を２４０℃に維持したことを除いて、前記実施例１と同一に進行し、ペレット形態のポリアミドナノ組成物を得た。

（実施例３）
ポリアミド樹脂７６．３〜９６．３重量％と、８μｍの平均粒子サイズを有する粘土２重量％と、炭素ナノチューブ１．７重量％を連続式２軸押出機のホッパー１１０に投入した。

前記ポリアミド樹脂と前記粘土が前記連続式２軸押出機に投入されて溶融された後、粘土が剥離され、前記ポリアミド樹脂に分散される過程の組成物にサイドフィーディング方式でガラス繊維０〜２０重量％を投入した。

（実施例４）
ポリアミド樹脂７２．０〜９２．０重量％と、８μｍの平均粒子サイズを有する粘土２重量％と、カーボンブラック６重量％を連続式２軸押出機のホッパー１１０に投入した。

（実施例５）
ポリアミド樹脂７３．０〜７８．０重量％と８μｍの平均粒子サイズを有する粘土２〜７重量％を連続式２軸押出機のホッパー１１０に投入した。

前記ポリアミド樹脂と前記粘土が前記連続式２軸押出機に投入されて溶融された後、粘土が剥離され、前記ポリアミド樹脂に分散される過程の組成物にサイドフィーディング方式でガラス繊維１５重量％とカーボン繊維５重量％を投入した。

このように得られたポリアミド−粘土ナノ組成物について次のような方法で物性を測定した。

（１）熱変形温度（heat distortion temperature；ＨＤＴ）
ＡＳＴＭＤ６４８によって試験片に１８．６ｋｇｆ／ｃｍ²の荷重を付加し、周辺流体温度を２℃／ｍｉｎの速度で上昇させた時、試験片の変形が０．２５４ｍｍに達した時の温度を測定した。

（２）屈曲強度（flexual strength；ＦＳ）及び屈曲弾性率（flexual modulus；ＦＭ）
ＡＳＴＭＤ７９０によってクロスヘッドスピード（cross head speed）を５ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で測定した。

（３）引張強度（tensile strenth）
ＡＳＴＭＤ６３８に準じて温度２３±２℃、相対湿度５０％及び大気圧の条件で５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。延伸率は、破断点での値を記録し、最小５回以上測定して平均値で示した。

（４）衝撃強度（impact strength）
ＡＳＴＭＤ２５６に準じて試験片が破断される時のエネルギーを単位厚さで分けたものが衝撃強度に該当する。衝撃強度は、１／８インチ厚さを有する試験片を利用して測定し、最小５回以上測定して平均値で示し、常温でアイゾッドノット（izod notch）方法で測定した。

（５）表面抵抗（surface resistivity）
金属バスバー（metal bus bar）が連結された電気抵抗計（ＯＨＭｍｅｔｅｒ）を利用して単位面積当たり表面抵抗を測定した。

下記表１は、実施例１と関連して粘土の含量によるポリアミドナノ組成物の機械的特性及び耐熱特性を測定した結果を示す。

表１を参照すれば、屈曲強度は、粘土の添加量が１５重量％になるまで粘土の添加量が増加するにつれて継続的に増加し、屈曲弾性率は、粘土の添加量が１２重量％になるまで継続的に増加した。屈曲強度は、粘土の含量が１５重量％である時、粘土を添加しない場合（粘土の含量が０重量％の場合）に比べて約１２２％程度増加した。屈曲弾性率は、粘土の含量が１５重量％である時、粘土を添加しない場合（粘土の含量が０重量％）の場合に比べて約７５％程度増加した。衝撃強度は、粘土の含量が１重量％より小さい場合には、粘土を添加しない場合と同様の水準を示したが、粘土の含量が高くなるにつれて徐々に減少した。熱変形温度は、粘土の添加量が増加するにつれて徐々に増加する形状が観察された。熱変形温度は、粘土の含量が２重量％である時、粘土を添加しない場合（粘土の含量が０重量％の場合）に比べて約１００％程度増加した。

一般的に、ポリアミドは、熱変形温度が７５℃に過ぎないが、粘土が不連続的に板状の小板形態に分散されたポリアミド組成物は、熱変形温度が１１０〜１８０℃程度に向上する。

下記表２は、実施例２と関連してガラス繊維の含量によるポリアミドナノ組成物の機械的特性及び耐熱特性を測定した結果を示す。

表２を参照すれば、屈曲強度と屈曲弾性率は、ガラス繊維の含量が増加するにつれて増加し、衝撃強度は、ガラス繊維の含量が増加するにつれてほぼ一定であるか、若干減少した。熱変形温度は、ガラス繊維の含量が増加するにつれて非常に増加したが、ポリアミド樹脂の熱変形温度が７５℃であることを勘案すれば、ガラス繊維の含量が１０重量％である時、約１６５％程度さらに高くなったことが分かる。このような熱変形温度の向上は、本発明のポリアミドナノ組成物が高温環境で使用される物質として使用されることもできることを示す。一方、表２で、ガラス繊維の含量が０％の場合は、ガラス繊維が添加されない場合であって、ポリアミド樹脂と２重量％の粘土だけが含有され、ポリアミドナノ組成物を構成する場合を示す。

前記ポリアミド樹脂と前記粘土が前記連続式２軸押出機に投入されて溶融された後、粘土が剥離され、前記ポリアミドに分散される過程の組成物にサイドフィーディング方式でガラス繊維を添加すれば、機械的特性及び耐熱特性が増加することを上記表２から確認することができる。

下記表３は、実施例３と関連してガラス繊維の含量によるポリアミドナノ組成物の機械的特性及び耐熱特性を測定した結果を示す。

表３を参照すれば、屈曲強度、屈曲弾性率、引張強度及び熱変形温度がガラス繊維の含量が増加するにつれて増加した。最も高い熱変形温度は、ガラス繊維の含量が２０重量％である時、２０９℃を示したが、これは、ポリアミド樹脂の熱変形温度が７５℃であることを勘案すれば、約１７５％程度高い温度である。このような熱変形温度の向上は、本発明のポリアミドナノ組成物が自動車エンジンカバー、自動車フェンダー、自動車燃料フィルターハウジング、エアインテークマニホールド（Air Intake Manifold；ＡＩＭ）などのような産業用材料として使用されることができることを示す。表面抵抗は、炭素ナノチューブ１．７重量％が添加され、ガラス繊維が添加されていない時は、５×１０⁶Ω・ｃｍを示し、表面抵抗は、ガラス繊維の含量が増加するにつれて徐々に低くなった。

下記表４は、実施例４と関連してガラス繊維の含量によるポリアミドナノ組成物の機械的特性及び耐熱特性を測定した結果を示す。

表４を参照すれば、屈曲強度、屈曲弾性率及び熱変形温度は、ガラス繊維の含量が増加するにつれて増加したが、衝撃強度は、若干減少することが観察された。表面抵抗は、ガラス繊維の含量が１０重量％以上になるにつれて改善されたことが分かる。

一方、表４で、ガラス繊維の含量が０％の場合は、ガラス繊維が添加されない場合であって、９２重量％のポリアミド樹脂、２重量％の粘土及び６重量％のカーボンブラックが添加され、ポリアミドナノ組成物を構成する場合を示す。表１と表４を比較して見れば、ポリアミド樹脂と２重量％の粘土だけが添加された場合（表１参照）には、熱変形温度が１５０℃を示したが、ポリアミド樹脂、２重量％の粘土及び６重量％のカーボンブラックが添加された場合（表４参照）には、熱変形温度が２１２℃を示すことが分かる。

下記表５は、実施例５と関連してて粘土の含量によるポリアミドナノ組成物の機械的特性及び耐熱特性を測定した結果を示す。

表５を参照すれば、屈曲強度、屈曲弾性率及び熱変形温度は、粘土の含量が増加するにつれて徐々に増加した。表面抵抗は、粘土の含量に関係なく１０⁵Ω・ｃｍの次数であって、同様の水準を示した。

以上、本発明の好ましい実施例により詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で当分野における通常の知識を有する者によって様々な変形が可能である。

別途の追加的な押出機が必要なく、混合、溶融、圧縮、分散及び吐出がインシチュ（in-situ）で行われることができ、界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、カップリング剤のような添加剤を添加することがなく、粘土のような層状物質をポリマー樹脂に効率的に剥離させて分散させることができる連続式押出機として産業上利用が可能である。

１１０ホッパー
１２０シャフト
１３０シリンダー
１４０ａ、１４０ｂ、１４０ｃ駆動手段
１５０加熱手段
１６０吐出ダイ
１５５送風機
１６５冷却管
１８０フレーム
１９０ベントポート

Claims

連続式押出機において、
螺旋状スクリュー形態のシャフト構造よりなり、ホッパーを通じて投入されたポリマー樹脂と添加原料を溶融しながら圧縮する溶融及び圧縮領域と、
溶融及び圧縮された溶融物圧縮及びせん断応力によってポリマー樹脂に添加原料を分散させながら吐出領域にフローさせる１つの分散領域と、
ポリマー樹脂に前記添加原料が分散された組成物を吐出する吐出ダイと、からなり、
前記分散領域は、ポリマー樹脂および添加原料との押し出し方向に対して上流側であって、前記押し出し方向に向けて徐々に拡径するようにテーパー付けされた圧縮部と、前記圧縮部の大径部側と隣接して形成され、前記圧縮部の大径部と同一径を有するせん断部と、ポリマー樹脂および添加原料との押し出し方向に対して下流側であって、前記押し出し方向に向けて徐々に縮径するようにテーパー付けされたリリース部からなるシャフト構造よりなり、前記分散領域でせん断部のシャフトの直径に対するシャフトの長さの比は、２０〜６０の範囲にあり、
前記リリース部のテーパー角は、−１〜−４０゜の範囲にあることを特徴とする連続式押出機。
前記圧縮部のテーパー角は１〜４０゜を成すことを特徴とする請求項１に記載の連続式押出機。
前記分散領域でシリンダーとシャフトとの間隔は、せん断部のシャフト直径の１／２０〜１／６０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の連続式押出機。
前記分散領域でシリンダーと最も近い前記せん断部とシリンダーとの間隔は、せん断部のシャフト直径の１／４０〜１／６０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の連続式押出機。
順次にせん断応力を増加させるために、前記分散領域でのシャフトは、前記圧縮部及び前記せん断部が少なくとも２回繰り返される階段式構造よりなることを特徴とする請求項１に記載の連続式押出機。
前記分散領域のシャフトは、前記圧縮部の上流側にせん断部がさらに設けられ、せん断部と、圧縮部及びせん断部が順次に設けられた構造よりなることを特徴とする請求項１に記載の連続式押出機。
前記せん断部は、シャフトの直径偏差が５％内の屈曲を有する形態よりなることを特徴とする請求項１に記載の連続式押出機。
前記分散領域のシャフトは、前記圧縮部の上流側、またはリリース部の下流側にせん断部がさらに設けられた構造よりなることを特徴とする請求項１に記載の連続式押出機。
前記分散領域のシャフトは、ポリマー樹脂および添加原料との押し出し方向に対して下流側であって、前記押し出し方向に向けて徐々に縮径するようにテーパー付けされたリリース部をさらに含み、前記分散領域は、圧縮部と、せん断部及びリリース部が少なくとも２回繰り返されるシャフト構造よりなることを特徴とする請求項１に記載の連続式押出機。
前記溶融及び圧縮領域で螺旋状スクリューの直径に対する螺旋状スクリューの長さの比は、２０〜４０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の連続式押出機。
前記溶融及び圧縮領域で螺旋状スクリューのねじれ角（Helix Angle）は、２０〜６０゜であり、螺旋状スクリューのピッチは、３〜１５ｃｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の連続式押出機。
螺旋状スクリュー形態のシャフト構造よりなり、前記ポリマー樹脂に分散された組成物を吐出ダイで吐出する吐出領域をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の連続式押出機。
前記吐出領域で螺旋状スクリューの直径に対する螺旋状スクリューの長さの比は、２０〜４０の範囲にあることを特徴とする請求項１２に記載の連続式押出機。
前記吐出領域で螺旋状スクリューのねじれ角（Helix Angle）は、２０〜６０゜であり、螺旋状スクリューのピッチは、３〜１５ｃｍの範囲にあることを特徴とする請求項１２に記載の連続式押出機。
シャフトの軸と直交する方向に階段式スクリューが形成され、このような階段式スクリューが一定のピッチで繰り返された構造を有するニーディング領域をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の連続式押出機。
前記ニーディング領域は、第１プレート部と、前記第１プレートより１階段高い位置の第２プレート部及び前記第２プレートより１階段高い位置の第３プレート部が階段式に形成されたスクリューよりなり、前記スクリューが一定のピッチで繰り返されて形成されたことを特徴とする請求項１５に記載の連続式押出機。
溶融及び圧縮されて分散される過程の組成物に２次原料をサイドフィーディング方式で注入するためのサイドフィーディング注入口がさらに設けられていることを特徴とする請求項１に記載の連続式押出機。