JP5498798B2 - ３−メルカプトアニリン化合物の製造方法 - Google Patents
３−メルカプトアニリン化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5498798B2 JP5498798B2 JP2009543674A JP2009543674A JP5498798B2 JP 5498798 B2 JP5498798 B2 JP 5498798B2 JP 2009543674 A JP2009543674 A JP 2009543674A JP 2009543674 A JP2009543674 A JP 2009543674A JP 5498798 B2 JP5498798 B2 JP 5498798B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- general formula
- mol
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 3-mercaptoaniline compound Chemical class 0.000 title claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- MWWNNNAOGWPTQY-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzenesulfonyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(S(Cl)(=O)=O)=C1 MWWNNNAOGWPTQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPGVQDHXOUAJBW-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-nitrobenzenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1S(Cl)(=O)=O WPGVQDHXOUAJBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLPGWKNCWMFHOD-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-2-methylbenzenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC(F)=CC=C1S(Cl)(=O)=O XLPGWKNCWMFHOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOWDPLZXDNSXOQ-UHFFFAOYSA-N 5-amino-4-fluoro-2-methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC(F)=C(N)C=C1S DOWDPLZXDNSXOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 150000008061 acetanilides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- ZZASRJYLQUPYFI-UHFFFAOYSA-N chloroform;n,n-dimethylformamide Chemical compound ClC(Cl)Cl.CN(C)C=O ZZASRJYLQUPYFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000001069 nematicidal effect Effects 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、３−メルカプトアニリン化合物の製造方法に関するものである。
公知の殺虫・殺ダニ・殺センチュウ剤として有用な化合物の製造方法として、３−メルカプトアニリン化合物を経由して行う方法が既に知られている（特許文献１）。当該文献には、３−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェニルスルフィド誘導体を製造するために、３−メルカプトアニリン化合物をＳ−アルキル化した後、ジアゾ化、ヒドラジン化を経て、トリアゾール環を構築する製造方法が記載されている。そして、３−メルカプトアニリン化合物の製造法としては、アセトアニリド誘導体をクロロスルホニル化した後、還元、加水分解を経る方法が記載されている。しかしながら、本発明方法の記載はない。
本発明は、殺虫・殺ダニ・殺センチュウ剤として有用な化合物である３−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェニルスルフィド誘導体を簡便に効率よく製造し得る中間体として知られる３−メルカプトアニリン化合物を、効率よく簡便に製造する方法を提供することを目的としてなされた。
上記のような状況に鑑み、本発明者が３−メルカプトアニリン化合物を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、意外にも、ベンゼンスルホニルクロリド化合物とニトロ化剤を低温下で反応させて、高い位置選択性を維持しながらベンゼンスルホニルクロリド化合物にニトロ基を導入した後、得られる３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物におけるクロロスルホニル基とニトロ基を、好ましくは同一反応器内で一挙に１工程で還元することにより、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
本発明方法により、３−メルカプトアニリン化合物を簡便に効率よく製造する方法が提供される。本発明方法によれば、ベンゼンスルホニルクロリドとニトロ化剤を低温下で反応させて、高い位置選択性を維持しながらベンゼンスルホニルクロリドにニトロ基を導入し、得られる３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物のクロロスルホニル基とニトロ基を、好ましくは同一反応器内で一挙に１工程で還元することにより、特殊な反応装置を用いることなく、穏やかな条件下で、目的とする３−メルカプトアニリン化合物を高選択的に効率よく、しかも簡便な操作で製造することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記〔１〕項に記載の発明を提供する事により前記課題を解決したものである。
〔１〕一般式（１）
（式中、Ｒはメチル基を示し、Ｘはフッ素原子を示す。）
で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物のニトロ基及びクロロスルホニル基を、塩酸触媒存在下、亜鉛を用いて還元することを特徴とする、一般式（２）
（式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を示す。）
で表される３−メルカプトアニリン化合物の製造方法。
（式中、Ｒはメチル基を示し、Ｘはフッ素原子を示す。）
で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物のニトロ基及びクロロスルホニル基を、塩酸触媒存在下、亜鉛を用いて還元することを特徴とする、一般式（２）
（式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を示す。）
で表される３−メルカプトアニリン化合物の製造方法。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、一般式（２）で表される３−メルカプトアニリン化合物の製造方法を提供する。
一般式（２）で表される３−メルカプトアニリン化合物は、一般式（３）
（式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を示す。）
で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）をニトロ化することにより製造される、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物を、還元することにより製造することができる。
（式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を示す。）
で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）をニトロ化することにより製造される、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物を、還元することにより製造することができる。
まず、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造原料として用いる、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）について説明する。
一般式（３）中、Ｒは、メチル基を示し、Ｘは、フッ素原子を示す。
一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）としては、具体的には４−フルオロ−２−メチルベンゼンスルホニルクロリドを挙げることができる。
尚、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）は公知の化合物である。
続いて、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）をニトロ化することによる、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造方法について説明する。
当ニトロ化反応はニトロ化剤を用いる。当反応に用いるニトロ化剤としては、当ニトロ化反応が可能なニトロ化剤であればいずれでも構わないが、具体的には例えば、発煙硝酸、濃硝酸、硝酸、硝酸ナトリウムや硝酸カリウム等の硝酸金属塩等を挙げることができる。これらのニトロ化剤は単独で、又は任意の割合で混合して用いてもよい。当ニトロ化反応に使用できるニトロ化剤としては、入手性や反応性等の観点から発煙硝酸、濃硝酸の使用が好ましく、発煙硝酸の使用がより好ましい。
当ニトロ化反応におけるニトロ化剤の使用量は、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）１モルに対して、通常、０．１〜１０．０モル、好ましくは０．３３〜３．０モル、より好ましくは１．０〜２．０モルの範囲を例示することができる。
当ニトロ化反応には、酸触媒を用いる。酸触媒としては硫酸、リン酸を例示することができるが、硫酸が好ましい。当ニトロ化反応における、硫酸に代表される酸触媒の使用モル比は、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）１モルに対して、通常、０．１〜１０．０モル、好ましくは０．３３〜３．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルの範囲を例示することができる。又、後述する溶媒をかねて大過剰量を使用することもできる。
当ニトロ化反応は無溶媒でも進行するが、反応を円滑に進行するために溶媒を用いても差し支えない。当ニトロ化反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないものであればよく、例えば、硫酸；ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトン、プロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒類；エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。硫酸を溶媒として用いると、前述の酸触媒を兼ねるため好ましい。溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であればよいが、一般式（３）で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物（原料化合物）１モルに対して、通常、０．０５〜１０Ｌ、好ましくは０．３〜２Ｌの範囲であればよい。
当ニトロ化反応の反応温度は、使用する溶媒の還流温度以下の範囲を例示できるが、ニトロ基の位置異性体の生成を抑制するという観点からは、１０℃以下、好ましくは−３０℃〜１０℃、より好ましくは−１０℃〜１０℃、特に好ましくは−１０℃〜０℃の範囲を例示することができる。当ニトロ化反応は発熱反応であるため、滴下等の操作により反応温度を制御しながら行う手法を採用することが好ましい。
当ニトロ化反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜３０時間がよい。
上記の如くすると、簡便、且つ、ニトロ基の位置選択性を高く維持して、目的とする一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物を製造することができる。
続いて一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物のニトロ基とクロロスルホニル基を１工程又は複数工程で還元することによる、一般式（２）で表される３−メルカプトアニリン化合物の製造方法について説明する。本発明方法においては、ニトロ基とクロロスルホニル基を同一反応系内で一挙に１工程で還元することが可能であり、技術特徴でもある。
当還元反応は、還元剤として亜鉛を用いる。当還元反応における、還元剤の使用モル比は、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物１モルに対して、通常、１．０〜２０．０モル、好ましくは３．０〜１５．０モル、より好ましくは６．０〜１２．０モルの範囲を例示することができる。
当還元反応は酸触媒を用いる。当反応に用いる酸触媒としては塩酸を挙げることができる。
当還元反応における、酸触媒の使用モル比は、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物１モルに対して、通常、１．０〜４０．０モル、好ましくは３．０〜３０．０モル、より好ましくは６．０〜２４．０モルの範囲を例示することができる。
当還元反応は無溶媒でも進行するが、反応を円滑に進行するために溶媒を用いるのが好ましい。当還元反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトン、プロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒類；ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類を用いるのがよく、エタノールを溶媒として用いると特に好ましい。溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であればよいが、一般式（１）で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物１モルに対して、通常、０．０５〜１０Ｌ、好ましくは０．３〜２Ｌの範囲であればよい。
当還元反応の反応温度は、０℃〜使用する溶媒の還流温度の範囲を例示できるが、好ましくは１０〜１００℃の範囲がよい。
当還元反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜１００時間がよい。
上記の如く、本発明方法によれば、特別な反応装置を用いることなく、穏やかな条件下で、高選択的に収率よく、且つ簡便に、一般式（２）で表される３−メルカプトアニリン化合物を製造することができる。得られる一般式（２）で表される３−メルカプトアニリン化合物は、医農薬中間原料として有用な化合物である。
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
２−フルオロ−４−メチル−５−メルカプトアニリンの製造
メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを備えた２ｌのナス型フラスコに、亜鉛１５６．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、エタノール５００ｍｌ、次いで４−フルオロ−２−メチル−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリド７７ｇ（０．３ｍｏｌ）を加えた後、水浴下、塩酸５００ｇ（５ｍｏｌ）を反応系の温度が５０℃を超えないように滴下した後、７５℃で６時間攪拌した。減圧下、エタノールを留出させた後、室温まで冷却し、重曹を加え、反応系を中和した後、酢酸エチルで２回抽出し、酢酸エチル層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下、酢酸エチルを留去し、４１ｇの標題化合物を得た。収率８７％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ値：６．８１（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），３．１４（ｓ，１Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝１５７
２−フルオロ−４−メチル−５−メルカプトアニリンの製造
メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを備えた２ｌのナス型フラスコに、亜鉛１５６．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、エタノール５００ｍｌ、次いで４−フルオロ−２−メチル−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリド７７ｇ（０．３ｍｏｌ）を加えた後、水浴下、塩酸５００ｇ（５ｍｏｌ）を反応系の温度が５０℃を超えないように滴下した後、７５℃で６時間攪拌した。減圧下、エタノールを留出させた後、室温まで冷却し、重曹を加え、反応系を中和した後、酢酸エチルで２回抽出し、酢酸エチル層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下、酢酸エチルを留去し、４１ｇの標題化合物を得た。収率８７％。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ値：６．８１（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），３．１４（ｓ，１Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．
ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝１５７
Claims (1)
- 一般式（１）
（式中、Ｒはメチル基を示し、Ｘはフッ素原子を示す。）
で表される３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物のニトロ基及びクロロスルホニル基を、塩酸触媒存在下、亜鉛を用いて還元することを特徴とする、一般式（２）
（式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を示す。）
で表される３−メルカプトアニリン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009543674A JP5498798B2 (ja) | 2007-11-30 | 2008-11-28 | ３−メルカプトアニリン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007310536 | 2007-11-30 | ||
| JP2007310536 | 2007-11-30 | ||
| PCT/JP2008/003519 WO2009069311A1 (ja) | 2007-11-30 | 2008-11-28 | ３－メルカプトアニリン化合物の製造法 |
| JP2009543674A JP5498798B2 (ja) | 2007-11-30 | 2008-11-28 | ３−メルカプトアニリン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2009069311A1 JPWO2009069311A1 (ja) | 2011-04-07 |
| JP5498798B2 true JP5498798B2 (ja) | 2014-05-21 |
Family
ID=40678223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009543674A Expired - Fee Related JP5498798B2 (ja) | 2007-11-30 | 2008-11-28 | ３−メルカプトアニリン化合物の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8334410B2 (ja) |
| EP (1) | EP2226312A4 (ja) |
| JP (1) | JP5498798B2 (ja) |
| KR (1) | KR101587438B1 (ja) |
| CN (1) | CN101878197B (ja) |
| BR (1) | BRPI0819712A2 (ja) |
| WO (1) | WO2009069311A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI623520B (zh) | 2012-12-12 | 2018-05-11 | 德商拜耳作物科學股份有限公司 | 製備雙（３－胺基苯基）二硫化物及３－胺基硫醇之方法 |
| CN104497307B (zh) * | 2014-12-11 | 2017-07-14 | 扬州工业职业技术学院 | 一种苯胺与邻巯基苯胺共聚物的合成的制备方法 |
| US20220348538A1 (en) * | 2019-10-16 | 2022-11-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Process of preparing 1,1'-disulfandiylbis(4-fluoro-2-methyl-5-nitrobenzol) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01168662A (ja) * | 1987-12-24 | 1989-07-04 | Nippon Soda Co Ltd | ２―クロル―４―フルオロ―５―ニトロベンゼンスルホニルクロライドの製造法 |
| WO2006043635A1 (ja) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. | ３－トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体及びそれを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤 |
-
2008
- 2008-11-28 JP JP2009543674A patent/JP5498798B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-11-28 WO PCT/JP2008/003519 patent/WO2009069311A1/ja active Application Filing
- 2008-11-28 KR KR1020107011595A patent/KR101587438B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2008-11-28 EP EP08854991.0A patent/EP2226312A4/en not_active Withdrawn
- 2008-11-28 BR BRPI0819712A patent/BRPI0819712A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2008-11-28 CN CN200880118411.3A patent/CN101878197B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-11-28 US US12/743,389 patent/US8334410B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01168662A (ja) * | 1987-12-24 | 1989-07-04 | Nippon Soda Co Ltd | ２―クロル―４―フルオロ―５―ニトロベンゼンスルホニルクロライドの製造法 |
| WO2006043635A1 (ja) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. | ３－トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体及びそれを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| JPN6013057906; Ｊ． Ｐｈａｒｍ． Ｐｈａｒｍａｃｏｌ． １２（１２）, 1960, ｐ．７０５-７１９ * |
| JPN6013057907; Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ , 1936, ｐ．６９６-７０７ * |
| JPN6013057909; Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ５５（１）, 1990, ｐ．２５１-２５９ * |
| JPN6013057911; Ｏｒｇ． Ｐｒｅｐ． Ｐｒｏｃｅｄ． Ｉｎｔ． ３７（６）, 2005, ｐ．５６６-５６９ * |
| JPN6013057912; Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ , 1939, ｐ．６０８-６１０ * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101878197B (zh) | 2015-01-07 |
| US8334410B2 (en) | 2012-12-18 |
| KR20100092942A (ko) | 2010-08-23 |
| KR101587438B1 (ko) | 2016-01-21 |
| BRPI0819712A2 (pt) | 2015-09-08 |
| EP2226312A4 (en) | 2014-04-02 |
| EP2226312A1 (en) | 2010-09-08 |
| WO2009069311A1 (ja) | 2009-06-04 |
| CN101878197A (zh) | 2010-11-03 |
| US20100249462A1 (en) | 2010-09-30 |
| JPWO2009069311A1 (ja) | 2011-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107709284B (zh) | 制备取代的苯基酮的方法 | |
| ES2688377T3 (es) | Proceso para la preparación de oxiranos y triazoles sustituidos | |
| EP3107884B1 (en) | Process for producing 2,5-dihalophenolethers | |
| KR100984571B1 (ko) | 술피닐 아세트아미드의 제조방법 | |
| ES2750353T3 (es) | Procedimiento de preparación de 5-fluoro-1H-pirazoles partiendo de hexafluoropropeno | |
| US8648207B2 (en) | Aryl (1H-1,2,4-triazol-1-yl) compound, and process for production thereof | |
| JP5498798B2 (ja) | ３−メルカプトアニリン化合物の製造方法 | |
| CN107540598B (zh) | 一种制备n-二氟甲硫基邻苯酰亚胺类化合物的方法 | |
| KR20200110381A (ko) | 술펜트라존의 합성 방법 | |
| DK2931703T3 (en) | METHOD FOR PREPARING BIS (3-AMINOPHENYL) -DISULPHIDES AND 3-AMINOTHIOLS | |
| JP2003335735A (ja) | パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 | |
| EP2716628A1 (en) | Method of manufacturing isoxazoline compound | |
| EP3812369B1 (en) | A bromination method for m-diamide compounds | |
| JP5663482B2 (ja) | ピリミジニルアセトニトリル誘導体の製造方法及びその合成中間体 | |
| IL165248A (en) | Method for the production of 1,2,4-triazolylmethyl-oxiranes and some intermediates thereof | |
| US8124813B2 (en) | Method of producing 2-phenoxyacetals and the corresponding 2-phenoxy-carbaldehydes therefrom | |
| JP3496078B2 (ja) | 新規なヒドラゾン誘導体及びその製造法 | |
| US9212152B2 (en) | Process for the preparation of N-hydroxy-1-(1-alkyl-1H-tetrazol-5-yl)-1-phenylmethanimine derivatives | |
| WO2017186621A1 (en) | Process for the preparation of herbicidal compounds | |
| JP2007277232A (ja) | ニトロ化方法 | |
| JP4465674B2 (ja) | ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法 | |
| EP0988276A1 (en) | Process for the preparation of thioether-substituted aromatic ketones | |
| JPH07316102A (ja) | ４，６−ジニトロレゾルシンの製法及びその中間体の製法 | |
| JP2008174552A (ja) | ４−パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法 | |
| JP6156696B2 (ja) | １−ブロモ−１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタン、その製造方法並びにそれを用いた１−フルオロビス（フェニルスルホニル）メタンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120731 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131126 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140225 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140310 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5498798 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |