JPWO2009069311A1 - 3−メルカプトアニリン化合物の製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
(式中、Rはアルキル基又は環状アルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)
で表される3−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物のニトロ基及びクロロスルホニル基を、酸触媒存在下、還元することを特徴とする、一般式(2)
(式中、R及びXは前記と同じ意味を示す。)
で表される3−メルカプトアニリン化合物の製造方法。
(式中、Rはアルキル基又は環状アルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)
で表されるベンゼンスルホニルクロリド化合物を、酸触媒の存在下、ニトロ化することを特徴とする、一般式(1)
(式中、R及びXは前記と同じ意味を示す。)
で表される3−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造方法。
Rは、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等の、炭素数1乃至6の(以下、炭素数については、この場合であれば「C1〜C6」のように略記する。)直鎖又は分岐アルキル基(該アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキル基;例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状C3〜C6アルキル基;例えばトリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基等の、トリ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)シリル基;ヒドロキシ基;例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ基;例えばトリメチルシリロキシ基、t−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)シリロキシ基;例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ヒドロキシアルキル基;例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルコキシ)−(C1〜C6アルキル)基;例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ハロアルキル基;ニトロ基;アミノ基;例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の、モノ又はジ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)アミノ基;例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキルカルボニルアミノ基;シアノ基;ホルミル基;例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキルカルボニル基;カルボキシル基又はその金属塩;例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシカルボニル基;アミノカルボニル基;例えばメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基等の、モノ又はジ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)アミノカルボニル基;フェニル基;フェノキシ基;例えばピリジル基、チエニル基、フリル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していてもよい。);又は、
例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状C3〜C6環状アルキル基(該環状アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキル基;例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状C3〜C6アルキル基;例えばトリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基等の、トリ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)シリル基;ヒドロキシ基;例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシ基;例えばトリメチルシリロキシ基、t−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)シリロキシ基;例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ヒドロキシアルキル基;例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐(C1〜C6アルコキシ)−(C1〜C6アルキル)基;例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6ハロアルキル基;ニトロ基;アミノ基;例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の、モノ又はジ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)アミノ基;例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキルカルボニルアミノ基;シアノ基;ホルミル基;例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルキルカルボニル基;カルボキシル基又はその金属塩;例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐C1〜C6アルコキシカルボニル基;アミノカルボニル基;例えばメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基等の、モノ又はジ(直鎖又は分岐C1〜C6アルキル)アミノカルボニル基;フェニル基;フェノキシ基;例えばピリジル基、チエニル基、フリル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していてもよい。)を示し、
Xは、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の、ハロゲン原子を示す。
4−フルオロ−2−メチル−5−ニトロベンゼンスルホニルクロリドの製造
メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを備えた100mlの四つ口フラスコに、発煙硝酸(d=1.52)19.6g(300mmol)、硫酸49g(500mmol)を加えた後、寒剤下で攪拌し−5〜0℃まで冷却した。系に2−フルオロ−4−メチルベンゼンスルホニルクロリド52.2g(250mmol)を−5〜0℃となるように滴下した後、同温度範囲で3時間攪拌した。反応系に硫酸24.5g(250mmol)をゆっくりと加え、更に5〜0℃で2時間、室温で2時間攪拌した。氷上に反応物をあけ、酢酸エチルで2回抽出した。酢酸エチル層を水で2回、次いで飽和食塩水で1回洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下、酢酸エチルを留去して65.6gの黄色オイルを得た。このオイル中の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、4−フルオロ−2−メチル−5−ニトロベンゼンスルホニルクロリド90.0%、異性体である4−フルオロ−2−メチル−3−ニトロベンゼンスルホニルクロリド9.9%であった。
1H NMR(300MHz,CDCl3)σ値:8.84(d,J=7.2Hz,1H),7.41(d,J=11.7,1H),2.90(s,3H)ppm.
GC−MS:M+=253、(M+2)+=255
4−フルオロ−2−メチル−5−ニトロベンゼンスルホニルクロリドの製造
マグネットスターラーを備えた15mlの試験管型フラスコに、発煙硝酸(d=1.52)0.1g(1.5mmol)、硫酸0.1g(1mmol)、2−フルオロ−4−メチルベンゼンスルホニルクロリド0.2g(1mmol)を加え、水浴下、20〜30℃で3時間攪拌した。この反応液の成分は、ガスクロマトグラフィーの面積比で、4−フルオロ−2−メチル−5−ニトロベンゼンスルホニルクロリド72.7%、異性体である4−フルオロ−2−メチル−3−ニトロベンゼンスルホニルクロリド10.2%、原料である2−フルオロ−4−メチルベンゼンスルホニルクロリド14.4であった。
4−フルオロ−6−メチル−3−メルカプトアニリンの製造
メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを備えた2lのナス型フラスコに、亜鉛156.9g(2.4mol)、エタノール500ml、次いで4−フルオロ−2−メチル−5−ニトロベンゼンスルホニルクロリド77g(0.3mol)を加えた後、水浴下、塩酸500g(5mol)を反応系の温度が50℃を超えないように滴下した後、75℃で6時間攪拌した。減圧下、エタノールを留出させた後、室温まで冷却し、重曹を加え、反応系を中和した後、酢酸エチルで2回抽出し、酢酸エチル層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下、酢酸エチルを留去し、41gの標題化合物を得た。収率87%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)σ値:6.81(d,J=10.8Hz,1H),6.75(d,J=8.7,1H),3.14(s,1H),2.22(s,3H)ppm.
GC−MS:M+=157
Claims (9)
- 還元が亜鉛を用いて行うものである請求項1に記載の3−メルカプトアニリン化合物の製造方法。
- 酸触媒が硫酸である請求項1又は請求項2に記載の3−メルカプトアニリン化合物の製造方法。
- ニトロ基及びクロロスルホニル基を1工程で還元する請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の3−メルカプトアニリン化合物の製造方法。
- ニトロ基及びクロロスルホニル基を複数工程で還元する請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の3−メルカプトアニリン化合物の製造方法。
- Rがメチル基であり、Xがフッ素原子である請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の3−メルカプトアニリン化合物の製造方法。
- 反応温度が10℃以下である請求項7に記載の3−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造方法。
- Rがメチル基であり、Xがフッ素原子である請求項7又は請求項8に記載の3−ニトロベンゼンスルホニルクロリド化合物の製造方法。
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