KR20100092942A - 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조법 - Google Patents

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KR20100092942A
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켄타로 카와조에
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이하라케미칼 고교가부시키가이샤
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

본 발명은, 살충 등으로서 유용한 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐술피드 유도체의 중간체로서 알려진 3-메르캅토아닐린 화합물을 효율적으로 간편하게 제조하는 방법 및 원료가 되는 화합물을 간편하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
(화학식 1)
Figure pct00009

(식 중, R은 알킬기 또는 환상 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 니트로기 및 클로로술포닐기를, 산 촉매 존재하에, 환원하는 것을 특징으로 하는,
(화학식 2)
Figure pct00010

(식 중, R 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법, 및, 이 제조방법에서 원료가 되는 화합물의 제조방법.

Description

3-메르캅토아닐린 화합물의 제조법{METHOD FOR PRODUCING 3-MERCAPTOANILINE COMPOUND}
본 발명은 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법 및 이 제조방법에 있어서 원료가 되는 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
공지의 살충·살진드기·살선충제로서 유용한 화합물의 제조방법으로서 3-메르캅토아닐린 화합물을 경유하여 행하는 방법이 이미 알려져 있다(특허문헌 1). 당해 문헌에는, 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐술피드 유도체를 제조하기 위하여, 3-메르캅토아닐린 화합물을 S-알킬화한 후, 디아조화, 히드라진화를 거쳐, 트리아졸환을 구축하는 제조방법이 기재되어 있다. 그리고, 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조법으로서는 아세트아닐리드 유도체를 클로로술포닐화한 후, 환원, 가수분해를 거치는 방법이 기재되어 있다. 그렇지만, 본 발명방법의 기재는 없다.
WO2006/043635
본 발명은, 살충·살진드기·살선충제로서 유용한 화합물인 3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)페닐술피드 유도체를 간편하게 효율적으로 제조할 수 있는 중간체로서 알려진 3-메르캅토아닐린 화합물을, 효율적으로 간편하게 제조하는 방법, 및, 당해 방법에 사용하는 원료가 되는 화합물을 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 행해졌다.
상기한 바와 같은 상황을 감안하여, 본 발명자가 3-메르캅토아닐린 화합물을 제조하는 방법에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 의외로, 벤젠술포닐클로리드 화합물과 니트로화제를 저온하에서 반응시켜, 높은 위치 선택성을 유지하면서 벤젠술포닐클로리드 화합물에 니트로기를 도입한 후, 얻어지는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물에서의 클로로술포닐기와 니트로기를, 바람직하게는 동일 반응기 내에서 일거에 1공정에서 환원함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명방법에 의해, 3-메르캅토아닐린 화합물을 간편하게 효율적으로 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명방법에 의하면, 벤젠술포닐클로리드와 니트로화제를 저온하에서 반응시켜, 높은 위치 선택성을 유지하면서 벤젠술포닐클로리드에 니트로기를 도입하고, 얻어지는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 클로로술포닐기와 니트로기를, 바람직하게는 동일 반응기 내에서 일거에 1공정에서 환원함으로써, 특수한 반응장치를 사용하지 않고, 조용한 조건하에서, 목적으로 하는 3-메르캅토아닐린 화합물을 고선택적으로 효율 좋고, 게다가 간편한 조작으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은, 하기 [1] 내지 [13] 항에 기재된 발명을 제공함으로써 상기 과제를 해결한 것이다.
[1] 화학식 1
Figure pct00001
(식 중, R은 알킬기 또는 환상 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 니트로기 및 클로로술포닐기를, 산 촉매 존재하에, 환원하는 것을 특징으로 하는, 화학식 2
Figure pct00002
(식 중, R 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법.
[2] 환원이 아연을 사용하여 행하는 것인 [1]에 기재된 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법.
[3] 산 촉매가 황산인 [1] 또는 [2]에 기재된 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법.
[4] 니트로기 및 클로로술포닐기를 1공정에서 환원하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법.
[5] 니트로기 및 클로로술포닐기를 복수 공정에서 환원하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법.
[6] 환원이 알코올류를 용매로 하여 행하는 것인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법.
[7] R이 메틸기이며, X가 불소 원자인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법.
[8] 화학식 3
Figure pct00003
(식 중, R은 알킬기 또는 환상 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
으로 표시되는 벤젠술포닐클로리드 화합물을, 산 촉매의 존재하에, 니트로화 하는 것을 특징으로 하는, 화학식 1
(화학식 1)
Figure pct00004
(식 중, R 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 제조방법.
[9] 반응온도가 10℃ 이하인 [8]에 기재된 화학식 1로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 제조방법.
[10] 반응온도가 -30℃∼10℃인 [8]에 기재된 화학식 1로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 제조방법.
[11] 반응온도가 -10℃∼10℃인 [8]에 기재된 화학식 1로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 제조방법.
[12] 반응온도가 -10℃∼0℃인 [8]에 기재된 화학식 1로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 제조방법.
[13] R이 메틸기이며, X가 불소 원자인 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 제조방법.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은, 화학식 2로 표시되는 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법, 및, 당해 방법에 사용하는 원료가 되는, 화학식 1로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 제조방법을 제공한다.
화학식 2로 표시되는 3-메르캅토아닐린 화합물은, 화학식 3으로 표시되는 벤젠술포닐클로리드 화합물(원료 화합물)을 니트로화 함으로써 제조되는 화학식 1로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물을 환원함으로써 제조할 수 있다.
우선, 화학식 1로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 제조원료로서 사용하는, 화학식 3으로 표시되는 벤젠술포닐클로리드 화합물(원료 화합물)에 대하여 설명한다.
화학식 3 중,
R은, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의, 탄소수 1 내지 6의(이하, 탄소수에 대해서는, 이 경우이면 「C1∼C6」과 같이 약기한다.) 직쇄 또는 분지 알킬기(이 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬기; 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의, 환상 C3∼C6 알킬기; 예를 들면, 트리메틸실릴기, t-부틸메틸실릴기 등의, 트리(직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬)실릴기; 히드록시기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알콕시기; 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기 등의, 트리(직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬)실릴옥시기; 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분지(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 할로알킬기; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 등의, 모노 또는 디(직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬)아미노기; 예를 들면, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬카르보닐기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알콕시카르보닐기; 아미노카르보닐기; 예를 들면, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기 등의, 모노 또는 디(직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬)아미노카르보닐기; 페닐기; 페녹시기; 예를 들면, 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기 등의 헤테로 아릴기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.); 또는,
예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의, 환상 C3∼C6 알킬기(이 환상 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬기; 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의, 환상 C3∼C6 알킬기; 예를 들면, 트리메틸실릴기, t-부틸메틸실릴기 등의, 트리(직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬)실릴기; 히드록시기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알콕시기; 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기 등의, 트리(직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬)실릴옥시기; 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분지(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 할로알킬기; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 등의, 모노 또는 디(직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬)아미노기; 예를 들면, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬 카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬카르보닐기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알콕시카르보닐기; 아미노카르보닐기; 예를 들면, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기 등의, 모노 또는 디(직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬)아미노카르보닐기; 페닐기; 페녹시기; 예를 들면, 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기 등의 헤테로 아릴기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.)를 나타내고,
X는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
화학식 3으로 표시되는 벤젠술포닐클로리드 화합물(원료 화합물)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 4-플루오로-2-메틸벤젠술포닐클로리드, 4-클로로-2-메틸벤젠술포닐클로리드, 4-브로모-2-메틸벤젠술포닐클로리드, 2-에틸-4-플루오로벤젠술포닐클로리드, 4-클로로-2-에틸벤젠술포닐클로리드, 4-브로모-2-에틸벤젠술포닐클로리드, 4-플루오로-2-이소프로필벤젠술포닐클로리드, 4-클로로-2-이소프로필벤젠술포닐클로리드, 4-브로모-2-이소프로필벤젠술포닐클로리드, 2-시클로프로필-4-플루오로벤젠술포닐클로리드, 4-클로로-2-시클로프로필벤젠술포닐클로리드, 4-브로모-2-시클로프로필벤젠술포닐클로리드 등을 들 수 있지만, 이것들의 화합물에 있어서의 일반식 R에 대응하는 치환기는 또한, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬기; 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의, 환상 C3∼C6 알킬기; 예를 들면, 트리메틸실릴기, t-부틸메틸실릴기 등의, 트리(직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬)실릴기; 히드록시기; 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알콕시기; 예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기 등의, 트리(직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬)실릴옥시기; 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 히드록시알킬기; 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의, 직쇄 또는 분지(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 할로알킬기; 니트로기; 아미노기; 예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 등의, 모노 또는 디(직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬)아미노기; 예를 들면, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예를 들면, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬카르보닐기;카르복실기 또는 그 금속염; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 직쇄 또는 분지 C1∼C6 알콕시카르보닐기; 아미노카르보닐기; 예를 들면, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기 등의, 모노 또는 디(직쇄 또는 분지 C1∼C6 알킬)아미노카르보닐기; 페닐기; 페닐옥시기; 예를 들면, 피리딜기, 티오페닐기, 푸라닐기 등의 헤테로아릴기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 벤젠술포닐클로리드 화합물(원료 화합물)은 공지의 화합물이다.
계속해서, 화학식 3으로 표시되는 벤젠술포닐클로리드 화합물(원료 화합물)을 니트로화하는 것에 의한, 화학식 1로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
이 니트로화 반응은 니트로화제를 사용한다. 당 반응에 사용하는 니트로화제로서는 이 니트로화 반응이 가능한 니트로화제이면 어떤 것이어도 상관없지만, 구체적으로는, 예를 들면, 발연 질산, 농질산, 질산, 질산나트륨이나 질산칼륨 등의 질산 금속염 등을 들 수 있다. 이들 니트로화제는 단독으로, 또는 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다. 이 니트로화 반응에 사용할 수 있는 니트로화제로서는 입수성이나 반응성 등의 관점에서 발연 질산, 농질산의 사용이 바람직하고, 발연 질산의 사용이 보다 바람직하다.
이 니트로화 반응에서의 니트로화제의 사용량은, 화학식 3으로 표시되는 벤젠술포닐클로리드 화합물(원료 화합물)에 대하여 어떠한 몰비에서도 반응이 진행되지만, 화학식 3으로 표시되는 벤젠술포닐클로리드 화합물(원료 화합물) 1몰에 대하여, 통상, 0.1∼10.0몰, 바람직하게는 0.33∼3.0몰, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0몰의 범위를 예시할 수 있다.
이 니트로화 반응에는 산 촉매를 사용한다. 산 촉매로서는 황산, 인산을 예시할 수 있지만, 황산이 바람직하다. 이 니트로화 반응에 있어서의, 황산으로 대표되는 산 촉매의 사용 몰비는, 화학식 3으로 표시되는 벤젠술포닐클로리드 화합물(원료 화합물)에 대하여 어떠한 몰비에서도 반응이 진행되지만, 화학식 3으로 표시되는 벤젠술포닐클로리드 화합물(원료 화합물) 1몰에 대하여, 통상, 0.1∼10.0몰, 바람직하게는 0.33∼3.0몰, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0몰의 범위를 예시할 수 있다. 또한, 후술하는 용매를 겸하여 대과잉량을 사용할 수도 있다.
이 니트로화 반응은 무용매에서도 진행되지만, 반응을 원활하게 진행하기 위하여 용매를 사용해도 지장이 없다. 이 니트로화 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 황산; 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 극성 용매류; 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 디페닐에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류;톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, n-헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 황산을 용매로서 사용하면, 전술의 산 촉매를 겸하기 때문에 바람직하다. 용매는 단독으로, 또는 임의의 혼합비율의 혼합용매로서 사용할 수 있다. 용매량으로서는 반응계의 교반을 충분히 할 수 있는 양이면 되는데, 화학식 3으로 표시되는 벤젠술포닐클로리드 화합물(원료 화합물) 1몰에 대하여, 통상, 0.05∼10l, 바람직하게는 0.3∼2l의 범위이면 된다.
이 니트로화 반응의 반응온도는, 사용하는 용매의 환류 온도 이하의 범위를 예시할 수 있는데, 니트로기의 위치 이성체의 생성을 억제한다고 하는 관점에서는, 10℃ 이하, 바람직하게는 -30℃∼10℃, 보다 바람직하게는 -10℃∼10℃, 특히 바람직하게는 -10℃∼0℃의 범위를 예시할 수 있다. 이 니트로화 반응은 발열반응이기 때문에, 적하 등의 조작에 의해 반응온도를 제어하면서 행하는 수법을 채용하는 것이 바람직하다.
이 니트로화 반응의 반응시간은 특별히 제한되지 않지만, 부생물 억제의 관점 등으로부터, 바람직하게는 1시간∼30시간이 좋다.
상기와 같이 하면, 간편하고, 또한, 니트로기의 위치 선택성을 높게 유지하여, 목적으로 하는 화학식 1로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물을 제조할 수 있다.
계속해서 화학식 1로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 니트로기와 클로로술포닐기를 1공정 또는 복수 공정에서 환원하는 것에 의한, 화학식 2로 표시되는 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명방법에서는, 니트로기와 클로로술포닐기를 동일 반응계 내에서 일거에 1공정에서 환원하는 것이 가능하며, 기술 특징이기도 하다.
이 환원반응은 환원제로서 아연을 사용한다. 이 환원반응에서의, 환원제의 사용 몰비는, 화학식 1로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물에 대하여 어떠한 몰비에서도 반응이 진행되지만, 화학식 1로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물 1몰에 대하여, 통상, 1.0∼20.0몰, 바람직하게는 3.0∼15.0몰, 보다 바람직하게는 6.0∼12.0몰의 범위를 예시할 수 있다.
이 환원반응은 산 촉매를 사용한다. 이 반응에 사용하는 산 촉매로서는 이 환원반응이 진행 가능한 정도의 산성도를 가지고 있으면 어떤 것이어도 상관없는데, 구체적으로는 예를 들면 염산, 황산, 질산 등의 광물산류; 아세트산, 인산 등의 유기산류; 염화알루미늄, 3불화붕소테트라히드로푸란 착체 등의 루이스산류; 그 밖에 고체산 등을 들 수 있다. 입수성이나 반응성 등의 관점에서 염산, 황산, 질산 등의 광물산류의 사용이 바람직하고, 염산의 사용이 보다 바람직하다. 이들 산 촉매는 단독으로, 또는 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
이 환원반응에서의, 산 촉매의 사용 몰비는, 화학식 1로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물에 대하여 어떠한 몰비에서도 반응이 진행되지만, 화학식 1로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물 1몰에 대하여, 통상, 1.0∼40.0몰, 바람직하게는 3.0∼30.0몰, 보다 바람직하게는 6.0∼24.0몰의 범위를 예시할 수 있다.
이 환원반응은 무용매에서도 진행되지만, 반응을 원활하게 진행하기 위하여 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 환원반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 극성 용매류; 디페닐에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, n-헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류를 사용하는 것이 좋고, 에탄올을 용매로서 사용하면 특히 바람직하다. 용매는 단독으로, 또는 임의의 혼합비율의 혼합용매로서 사용할 수 있다. 용매량으로서는 반응계의 교반을 충분히 할 수 있는 양이면 되는데, 화학식 1로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물 1몰에 대하여, 통상, 0.05∼10l, 바람직하게는 0.3∼2l의 범위이면 된다.
이 환원반응의 반응온도는 0℃∼사용하는 용매의 환류 온도의 범위를 예시할 수 있지만, 바람직하게는 10∼100℃의 범위가 좋다.
이 환원반응의 반응시간은 특별히 제한되지 않지만, 부생물 억제의 관점 등으로부터, 바람직하게는 1시간∼100시간이 좋다.
상기와 같이, 본 발명방법에 의하면, 특별한 반응장치를 사용하지 않고, 온화한 조건하에서, 고선택적으로 수율 좋고, 또한 간편하게, 화학식 2로 표시되는 3-메르캅토아닐린 화합물을 제조할 수 있다. 얻어지는 화학식 2로 표시되는 3-메르캅토아닐린 화합물은 의농약 중간원료로서 유용한 화합물이다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명 화합물의 제조방법을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
4-플루오로-6-메틸-3-니트로벤젠술포닐클로리드의 제조
메커니컬 스터러, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 100ml의 4구 플라스크에, 발연 질산(d=1.52) 19.6g(300mmol), 황산 49g(500mmol)을 가한 후, 한제(寒劑)하에서 교반하여 -5∼0℃까지 냉각했다. 계에 4-플루오로-2-메틸벤젠술포닐클로리드 52.2g(250mmol)을 -5∼0℃가 되도록 적하한 후, 동 온도범위에서 3시간 교반했다. 반응계에 황산 24.5g(250mmol)을 천천히 가하고, 5∼0℃에서 2시간, 실온에서 2시간 교반했다. 얼음 위에 반응물을 쏟고, 아세트산에틸로 2회 추출했다. 아세트산에틸층을 물로 2회, 이어서 포화 식염수로 1회 세정했다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에, 아세트산에틸을 증류 제거하여 65.6g의 황색 오일을 얻었다. 이 오일 중의 성분은, 가스크로마토그래피의 면적비로, 4-플루오로-6-메틸-3-니트로벤젠술포닐클로리드 90.0%, 이성체인 4-플루오로-6-메틸-5-니트로벤젠술포닐클로리드 9.9%이었다.
1H NMR(300MHz, CDCl3) σ값: 8.84(d, J=7.2Hz, 1H), 7.41(d, J=11.7Hz, 1H), 2.90(s, 3H)ppm.
GC-MS:M+=253, (M+2)+=255
실시예 2
4-플루오로-6-메틸-3-니트로벤젠술포닐클로리드의 제조
마그넷 스터러를 구비한 15ml의 시험관형 플라스크에, 발연 질산(d=1.52) 0.1g(1.5mmol), 황산 0.1g(1mmol), 4-플루오로-2-메틸벤젠술포닐클로리드 0.2g(1mmol)을 가하고, 수욕하에, 20∼30℃에서 3시간 교반했다. 이 반응액의 성분은, 가스크로마토그래피의 면적비로, 4-플루오로-6-메틸-3-니트로벤젠술포닐클로리드 72.7%, 이성체인 4-플루오로-6-메틸-5-니트로벤젠술포닐클로리드 10.2%, 원료인 4-플루오로-2-메틸벤젠술포닐클로리드 14.4%이었다.
실시예 3
6-플루오로-4-메틸-3-메르캅토아닐린의 제조
메커니컬 스터러, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 2l의 가지형 플라스크에, 아연 156.9g(2.4mol), 에탄올 500ml, 이어서 4-플루오로-6-메틸-3-니트로벤젠술포닐클로리드 77g(0.3mol)을 가한 후, 수욕하에, 염산 500g(5mol)을 반응계의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 적하한 후, 75℃에서 6시간 교반했다. 감압하에, 에탄올을 유출시킨 후, 실온까지 냉각하고, 탄산수소나트륨을 가하고, 반응계를 중화한 후, 아세트산에틸로 2회 추출하고, 아세트산에틸층을 물, 이어서 포화 식염수로 세정했다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에, 아세트산에틸을 증류 제거하고, 41g의 표제 화합물을 얻었다. 수율 87%.
1H NMR(300MHz, CDCl3) σ값:6.81(d, J=10.8Hz, 1H), 6.75(d, J=8.7Hz, 1H), 3.14(s, 1H), 2.22(s, 3H)ppm.
GC-MS:M+=157

Claims (9)

  1. 화학식 1
    (화학식 1)
    Figure pct00005

    (식 중, R은 알킬기 또는 환상 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 니트로기 및 클로로술포닐기를, 산 촉매 존재하에, 환원하는 것을 특징으로 하는, 화학식 2
    (화학식 2)
    Figure pct00006

    (식 중, R 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 환원이 아연을 사용하여 행하는 것인 것을 특징으로 하는 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산 촉매가 황산인 것을 특징으로 하는 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 니트로기 및 클로로술포닐기를 1공정에서 환원하는 것을 특징으로 하는 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 니트로기 및 클로로술포닐기를 복수 공정에서 환원하는 것을 특징으로 하는 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R이 메틸기이며, X가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 3-메르캅토아닐린 화합물의 제조방법.
  7. 화학식 3
    (화학식 3)
    Figure pct00007

    (식 중, R은 알킬기 또는 환상 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    으로 표시되는 벤젠술포닐클로리드 화합물을, 산 촉매의 존재하에, 니트로화 하는 것을 특징으로 하는, 화학식 1
    (화학식 1)
    Figure pct00008

    (식 중, R 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 반응온도가 10℃ 이하인 것을 특징으로 하는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, R이 메틸기이며, X가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 3-니트로벤젠술포닐클로리드 화합물의 제조방법.
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