JP5498492B2 - 抗菌性組成物、抗菌性ポリエステル系繊維、及び抗菌性ポリエステル系繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、繊維などの各種基材、特にポリエステル系繊維に対して抗菌性を付与するために好適に用いられる抗菌性組成物、この抗菌性組成物による抗菌性処理が施された抗菌性ポリエステル系繊維、及び前記抗菌性ポリエステル系繊維の製造方法に関する。
銀イオンが抗菌性や防かび性に優れていることは広く知られており、近年では、衛生上の観点から、この銀イオンを無機物質に担持させた抗菌剤（銀系抗菌剤）が開発されている（特許文献１参照）。特に、衣類などに用いられる繊維には、従来はアミン系の抗菌剤が広く使用されていたが、健康面に配慮して銀系抗菌剤が使用されるようになってきている。銀系抗菌剤を用いて繊維等の基材に抗菌処理を施す方法としては、銀系抗菌剤を水に分散させて得られる水系分散体を基材に付着させたり浸透させたりするなどの方法が考えられる。このような水系分散体を使用した抗菌処理は、労働安全性及び環境保全性に優れている。
しかし、銀系抗菌剤は水に分散しにくいため、水系分散体を用いた抗菌処理は容易ではないという問題がある。また、銀系抗菌剤を含有する水系分散体を用いた抗菌処理では、処理対象の基材等の黄変を引き起こすことがあるという問題もある。これは、銀系抗菌剤から銀イオンが溶出して、この銀イオンが関与する何らかの化学反応が引き起こされるためであると考えられる。
そこで、銀系抗菌剤にカップリング剤処理を施すことで、銀系抗菌剤の水分散性を向上すると共に銀イオンの溶出の防止を図ることも提案されている（特許文献２参照）。しかし、この場合でも、銀系抗菌剤が高温高圧下に曝された場合には、黄変の発生を充分に抑制することができないという問題がある。例えばポリエステル系繊維等の繊維に染色を施す場合には、吸尽染色法などにより高温高圧下で染色処理を施すことがあるが、この場合は繊維に銀系抗菌剤による抗菌処理を施していると、繊維に黄変が生じてしまうことがある。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、水分散性が良好であり、且つ、抗菌処理が施される基材等の黄変の発生を著しく抑制することができる抗菌性組成物、この抗菌性組成物による抗菌性処理が施された抗菌性ポリエステル系繊維、及び前記抗菌性ポリエステル系繊維の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る抗菌性組成物は、カルボン酸成分としてテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分のうち少なくとも一方を含むと共にグリコール成分として少なくともポリアルキレングリコールを含む重合性成分が反応してなるポリエステル樹脂と、銀系抗菌剤とを含有し、ポリエステル系繊維を処理するために用いられることを特徴とする。
この抗菌性組成物は、抗菌性組成物中のポリエステル樹脂がポリアルキレングリコールに由来するセグメントを有することから、優れた水分散性を有し、この抗菌性組成物を含有する水系分散体を容易に調製することができる。また、この抗菌性組成物を使用して抗菌処理をおこなう場合、処理対象の基材等の黄変が著しく抑制される。
前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量は４００〜２００００の範囲であることが好ましい。この場合、抗菌性組成物の水分散性を特に向上することができる。
また、前記ポリエステル樹脂に対する、このポリエステル樹脂の生成に使用される前記重合性成分中のポリアルキレングリコールの割合は、１７．１〜９１．９質量％の範囲であることが好ましい。この場合、抗菌性組成物の水分散性を特に向上することができる。
また、前記ポリエステル樹脂と、前記銀系抗菌剤との混合比率は質量比で９７：３〜５０：５０の範囲であることが好ましい。この場合、抗菌性組成物の水分散性を向上する作用と、処理対象の基材等の黄変を抑制する作用とが、バランス良く発揮される。
本発明に係る抗菌性ポリエステル系繊維は、ポリエステル系繊維に上記抗菌性組成物による処理が施されてなり、この抗菌性組成物に由来する銀系抗菌剤を３００ｐｐｍ以上含むことを特徴とする。前記ポリエステル系繊維は、ポリエステル系繊維のみからなる繊維と、ポリエステル系繊維とポリエステル系繊維以外の繊維とを含有する繊維とを総称したものである。
このため、ポリエステル系繊維に抗菌性を付与すると共に、ポリエステル系繊維の黄変を抑制し、更にこのポリエステル系繊維に優れた親水性、防汚性、柔軟性をも付与することができ、またこのようなポリエステル系繊維からなる繊維製品等を洗濯した場合でも前記特性が長期間維持されるという優れた耐洗濯性も付与することができる。
本発明に係る抗菌性ポリエステル系繊維の製造方法は、上記抗菌性組成物を含有する水系分散体を加熱加圧しながら、この水系分散体中にポリエステル系繊維を浸漬することによりポリエステル系繊維に抗菌処理を施すことを特徴とする。
また、本発明に係る抗菌性ポリエステル系繊維の製造方法は、上記抗菌性組成物と着色剤とを含有する水系分散体を加熱加圧しながら、この水系分散体中にポリエステル系繊維を浸漬することによりポリエステル系繊維を染色すると同時に抗菌処理を施すことを特徴とする。
また、本発明に係る抗菌性ポリエステル系繊維の製造方法は、上記抗菌性組成物と着色剤とを含有する水系分散体を加熱加圧しながら、この水系分散体中にポリエステル系繊維を浸漬することによりポリエステル系繊維を染色すると同時に抗菌処理を施すことを特徴とする。
このため、染色同浴でポリエステル系繊維の抗菌処理をおこなうことができて、処理効率が向上し、また抗菌性組成物が加熱加圧されるにもかかわらず、着色剤や繊維の黄変が抑制される。
本発明によれば、優れた水分散性を有すると共に、抗菌処理による処理対象の基材等の黄変の発生を著しく抑制することができる抗菌性組成物を得ることができる。
この抗菌性組成物でポリエステル系繊維に抗菌処理を施すことで抗菌性ポリエステル系繊維を得ることができ、これによりポリエステル系繊維に抗菌性を付与すると共に、ポリエステル系繊維の黄変を抑制し、更にこのポリエステル系繊維に優れた親水性、防汚性、柔軟性をも付与することができ、またこのようなポリエステル系繊維からなる繊維製品等を洗濯した場合でも前記特性が長期間維持されるという優れた耐洗濯性も付与することができる。
また、ポリエステル系繊維に抗菌処理を施す場合に、染色同浴で加熱加圧処理をともなう抗菌処理をおこなうことができて、処理効率が向上し、また抗菌性組成物が加熱加圧されるにもかかわらず、着色剤や繊維の黄変が抑制される。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
抗菌性組成物は、銀系抗菌剤とポリエステル樹脂とを含有する。
銀系抗菌剤としては、例えば銀イオンをゼオライトやガラス、酸化チタン、リン酸ジルコニウム等に担持させたものなど、銀イオンを各種無機物質に担持させた各種の抗菌剤が含まれる。この銀系抗菌剤の粒径は適宜設定されるが、例えば数平均粒子径を０．１〜２０．０μｍの範囲とすることが好ましい。
ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とグリコール成分とを、縮合反応又は重縮合反応させることで調製することができる。
カルボン酸成分には、ジカルボン酸、三価以上の多価カルボン酸、並びにこれらのカルボン酸の無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等のようなジカルボン酸の誘導体であって後述するグリコール成分と反応してエステルを形成するもの（カルボン酸のエステル形成性誘導体）が含まれ得る。
カルボン酸成分は、テレフタル酸成分（テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体）とイソフタル酸成分（イソフタル酸及びそのエステル形成性誘導体）のうちの少なくとも一方を必須成分として含有することが好ましい。この場合、水系分散体としての親水性と疎水性のバランスと、繊維処理剤としての親水性と疎水性のバランスとが取り易くなり、汚れ除去性や再汚染性等の洗濯耐久性が更に良好となる。カルボン酸成分全体に対するテレフタル酸成分とイソフタル酸成分との合計量の割合は３０モル％以上であることが好ましく、特にカルボン酸成分がテレフタル酸成分とイソフタル酸成分のうち少なくとも一方のみからなることが好ましい。
また、カルボン酸成分は、テレフタル酸成分及びイソフタル酸成分以外の他のカルボン酸やそのエステル形成性誘導体を含有してもよい。前記他のカルボン酸としては、例えば芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸等や、三価以上の多価カルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、ジフェン酸、ナフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、三価以上の多価カルボン酸として、例えばヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメジン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸、シクロプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エタンテトラカルボン酸等が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合は、ポリエステル樹脂の三次元架橋をできるだけ防止し、重縮合反応後においてもカルボキシル基を有効に残存させるため、特に無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸を用いることが好ましい。
また、カルボン酸成分が、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のアルカリ金属塩を含有してもよい。この場合、前記アルカリ金属がナトリウム又はカリウムであれば、ポリエステル樹脂に特に良好な水分散性が付与される。脂肪族ジカルボン酸としては例えば直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸等が挙げられる。これらの中でも２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、並びにコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸類が、反応の容易性、得られる樹脂の耐久性等の点から好適である。特に芳香族ジカルボン酸類のみを用いるか、芳香族ジカルボン酸類を主成分とするのが最適である。
グリコール成分には、グリコールと、グリコールに対応するジアセテート化合物等のようなグリコールの誘導体であって前記カルボン酸成分と反応してエステルを形成するもの（グリコールのエステル形成性誘導体）とが含まれ得る。
グリコール成分はポリアルキレングリコールを必須成分として含有することが好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・プロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコール・テトラメチレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールはメトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール等の片末端封鎖型のポリアルキレングリコールであってもよい。
このポリアルキレングリコールの数平均分子量は４００〜２００００の範囲であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲であれば更に好ましい。前記数平均分子量は、ポリアルキレングリコールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から、このポリアルキレングリコールの一分子中の水酸基数（２個）あたりの分子量を算出した値である。
また、グリコール成分はポリアルキレングリコール以外の他のグリコールやそのエステル形成性誘導体を含有してもよい。前記他のグリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４'−ジヒドロキシビフェノール、４，４'−メチレンジフェノール、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，５−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＳ等が挙げられる。これらの中でも特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、並びに１，４−ブタンジオール等のブタンジオール類、並びに１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類、並びに１，４−シクロヘキサンジメタノール類、ネオペンチルグリコール及びビスフェノールＡ等が反応の容易性、得られる樹脂の耐久性等の点から好適である。
ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル製造方法により得ることができる。例えばカルボン酸とグリコールを用いる直接エステル化反応或いはカルボン酸のエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換反応を第一段反応とし、この反応生成物を重縮合させる第二段反応により製造することができる。
これらの中で最も一般的な方法である、ジカルボン酸ジエステルとグリコールとのエステル交換反応を第一段反応とし、この反応生成物を重縮合させる第二段反応からなる製造方法を用いて具体的に説明する。この場合には、エステル交換反応は、例えばジカルボン酸ジエステルとグリコールとを反応容器に加え、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で常圧条件下で、１５０〜２５０℃まで徐々に昇温加熱することで進行させる。
第二段の重縮合反応は、例えば６．７ｈＰａ（５ｍｍＨｇ）以下の減圧下、１６０〜２８０℃の温度範囲内で行なう。このようにして、ポリエステル樹脂が得られる。なお、エステル交換反応及び重縮合反応において、任意の時期に触媒として、公知のチタン、アンチモン、鉛、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン、アルカリ金属化合物等を用いてもよい。
このようにして得られるポリエステル樹脂は、分子鎖中にポリアルキレングリコールに由来するセグメントが形成されることで、良好な水分散性を発揮するようになる。
また、ポリエステル樹脂の製造にあたっては、まずカルボン酸成分と、グリコール成分の一部とを上記のように反応させて中間体ポリエステルを合成した後、この中間体ポリエステルとグリコール成分の残部とを反応させることで最終生成物であるポリエステル樹脂を得るようにしてもよい。
前記グリコール成分の残部は、ポリアルキレングリコールを含有することが好ましい。この場合、ポリアルキレングリコールに由来するセグメントがポリエステル樹脂の分子鎖の端部に形成されることで、ポリエステル樹脂の水分散性が更に向上する。前記グリコール成分の一部は、ポリアルキレングリコールを含有してもよく、含有しなくてもよい。
前記グリコール成分の残部はポリアルキレングリコールのみで構成されていてもよいが、ポリアルキレングリコール以外にエチレングリコールなどのグリコールやそのエステル形成性誘導体を含有してもよい。グリコール成分の残部がポリアルキレングリコールと共にそれ以外のグリコール等を含む場合は、中間体ポリエステルとポリアルキレングリコールとの反応が、ポリアルキレングリコール以外のグリコール等によって促進される。このグリコール成分の残部中におけるポリアルキレングリコール以外のグリコール等及びそのエステル形成性誘導体の含有量は適宜設定されるが、ポリエステル樹脂に優れた水分散性を付与すると共に中間体ポリエステルとポリアルキレングリコールとの反応性を充分に向上するためには、１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
このようにしてポリエステル樹脂を製造するにあたり、ポリエステル樹脂に高い水分散性を付与すると共に、抗菌性組成物による処理によってポリエステル系繊維等の基材に付与される親水性、防汚性、柔軟性等の特性を長期に亘って維持するためには、生成するポリエステル樹脂と、このポリエステル樹脂の生成に使用される重合性成分中のポリアルキレングリコールとの割合を、前者対後者の質量比が５：９５〜８０：２０の範囲となるようにすることが好ましく、１０：９０〜７０：３０の範囲となるようにすれば更に好ましく、１０：９０〜５０：５０の範囲となるようにすれば特に好ましい。
以上のようなポリエステル樹脂と銀系抗菌剤とを混合することで、抗菌性組成物を得ることができる。両者の混合方法は特に制限されない。例えばポリエステル樹脂を調製した後、このポリエステル樹脂に銀系抗菌剤を加えて混合することができる。
また、ポリエステル樹脂の調製時において、カルボン酸成分とグリコール成分との反応前或いは反応途中にその反応系中に銀系抗菌剤を加えることで、ポリエステル樹脂と銀系抗菌剤とを混合してもよい。この場合、抗菌性組成物中における銀系抗菌剤の分散性が向上する。例えばポリエステル樹脂を第一段反応と第二段反応との二段階の反応で調製する場合には、第一段反応の終了後、反応系に銀系抗菌剤を加えてから、第二段反応を進行させることで、ポリエステル樹脂と銀系抗菌剤とを混合することができる。また、中間体ポリエステルを合成した後にこの中間体ポリエステルとグリコール成分の残部とを反応させる場合には、中間体ポリエステルの合成後に反応系に銀系抗菌剤を加えてから、この中間体ポリエステルとグリコール成分の残部との反応を進行させることで、ポリエステル樹脂と銀系抗菌剤とを混合することもできる。
このようにして調製される抗菌性組成物中のポリエステル樹脂と銀系抗菌剤との混合比率は適宜調整されるが、抗菌性組成物に水系分散体中での優れた分散安定性を付与するとともに、この抗菌性組成物を用いてポリエステル系繊維等の基材に優れた抗菌性を付与するためには、前者対後者の質量比が９７：３〜５０：５０の範囲となるようにすることが好ましく、９０：１０〜６０：４０の範囲であれば更に好ましい。
この抗菌性組成物を使用して各種基材に抗菌処理を施すことにより、基材に抗菌性を付与することができる。このとき、抗菌性組成物は水系分散可能であることから、抗菌性組成物を含有する水系分散体を調製し、この水系分散体を各種基材に塗布するなどして、抗菌処理をおこなうことが可能である。このため、基材の抗菌処理を行う際の労働安全性及び環境保全性に優れている。更に、抗菌性組成物は銀系抗菌剤を含有するにもかかわらず、処理対象の基材等に黄変が発生しにくくなり、しかも抗菌性組成物が高温高圧下に曝されたとしても基材等の黄変を抑制することができる。
この抗菌性組成物を含む水系分散体には、抗菌性組成物に加えて、浸透剤、難燃剤、静電気防止剤、着色剤（顔料、染料等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、分散助剤等の各種の添加剤を含有してもよい。
また、この抗菌性組成物による好適な処理対象としては繊維が挙げられ、特にポリエステル系繊維が挙げられる。ここでいうポリエステル系繊維とは、ポリエステル系繊維のみからなる繊維と、ポリエステル系繊維とポリエステル系繊維以外の繊維とを含有する繊維とを総称したものである。この場合、繊維に抗菌性を付与すると共に、繊維の黄変を抑制し、更に優れた親水性、防汚性、柔軟性をも付与することができ、またこのような繊維からなる衣服等の繊維製品を洗濯した場合でもこれらの特性が長期間維持されるという優れた耐洗濯性も付与することができる。
抗菌性組成物を含有する水系分散体で繊維の抗菌処理をおこなう方法としては、例えば水系分散体を織物、編物、不織布、敷物、ウエブ等に吸尽法、浸漬法、パディング法、コーティング法等により塗布する方法、糸条に経糸糊付け方法と同様のサイジング機を用いて塗布する方法、さらに処理された糸条を製織に供する方法等が挙げられる。
また、抗菌性組成物を含む水系分散体中に顔料、染料等の着色剤を配合して、繊維の抗菌処理をおこなうと、繊維に対して抗菌処理と同時に染色を施すこともできる。すなわち、繊維に対し、染色同浴で抗菌処理を施すことが可能となる。
繊維に対し、染色同浴で抗菌処理を施す場合には、例えば抗菌性組成物と着色剤とを含有する水系分散体に繊維を浸漬することで処理をおこなうが、このとき、吸尽染色法などの場合には、処理時に水系分散体を加熱加圧することにより繊維への水系分散体の浸透性を向上して、染色と抗菌処理とを効率良く施すことができる。このように加熱加圧処理をともなう方法で繊維製品に染色同浴で抗菌処理を施しても、着色剤や繊維の黄変を抑制することができる。このため、ポリエステル系繊維のように染色しにくい繊維に対し、加熱加圧処理をともなう染色をおこなう場合でも、染色同浴で抗菌処理を施すことが可能となる。
水系分散体中の抗菌性組成物の含有量は、抗菌処理が施される基材の種類やその基材に要求される抗菌性の程度などに応じて適宜調整されるが、繊維製品に対する抗菌処理用途の場合には例えば０．５〜１０．０％ｏｗｆの範囲とすることが好ましい。また、染色同浴で抗菌処理を施す場合の水系分散体中の着色剤の含有量は、着色剤の種類、染色の対象である繊維の種類、処理方法、要求される染色の程度等に応じて適宜調整される。
また、繊維に対して抗菌処理を施す場合に、繊維に充分な抗菌性を付与するためには、処理後の繊維が抗菌性組成物に由来する銀系抗菌剤を３００ｐｐｍ以上含むようにすることが好ましい。この場合の繊維中の銀系抗菌剤の含有量の上限は特に制限されないが、５％以下であることが好ましい。
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て質量基準である。また、各実施例及び比較例の抗菌性組成物の物性は以下の試験方法により測定したものである。
〔実施例１〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２４．３部、イソフタル酸５９．８部、エチレングリコール１２７．０部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝３３００）８３４．０部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、銀系抗菌剤（バクテキラーＢＭ−１０２ＮＳ（ＳＢ）、富士ケミカル株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性組成物を得た。
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２４．３部、イソフタル酸５９．８部、エチレングリコール１２７．０部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝３３００）８３４．０部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、銀系抗菌剤（バクテキラーＢＭ−１０２ＮＳ（ＳＢ）、富士ケミカル株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性組成物を得た。
この抗菌性組成物中のポリエステル樹脂に対する、上記使用したポリアルキレングリコールの割合、並びに抗菌性組成物に対する銀系抗菌剤の含有量の比率は、表１に示すとおりである。
この抗菌性組成物１５部及び水８５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて分散させ、抗菌性組成物の１５％水系分散体を得た。
〔実施例２〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２６．２部、イソフタル酸５８．１部、エチレングリコール８２．８部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後２６０℃で徐々に減圧し２６０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を進行させ、中間体ポリエステル（Ａ−１）を得た。
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２６．２部、イソフタル酸５８．１部、エチレングリコール８２．８部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後２６０℃で徐々に減圧し２６０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を進行させ、中間体ポリエステル（Ａ−１）を得た。
この中間体ポリエステル（Ａ−１）１８０．０部、エチレングリコール５０．０部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝３３００）５３１．３部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．０３部、銀系抗菌剤（ノバロンＡＧ３００、東亞合成株式会社製）を加え、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性組成物を得た。
この抗菌性組成物中のポリエステル樹脂に対する、上記使用したポリアルキレングリコールの割合、並びに抗菌性組成物に対する銀系抗菌剤の含有量の比率は、表１に示すとおりである。
この抗菌性組成物１５部及び水８５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて分散させ、抗菌性組成物の１５％水系分散体を得た。
〔実施例３〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸１１６．５部、イソフタル酸４９．８部、セバシン酸２０．２部、エチレングリコール８５．７部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後２６０℃で徐々に減圧し２６０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を進行させ、中間体ポリエステル（Ａ−２）を得た。
反応器に、ジメチルテレフタル酸１１６．５部、イソフタル酸４９．８部、セバシン酸２０．２部、エチレングリコール８５．７部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後２６０℃で徐々に減圧し２６０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を進行させ、中間体ポリエステル（Ａ−２）を得た。
この中間体ポリエステル（Ａ−２）１８０．０部、エチレングリコール４８．５部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝３３００）３７９．５部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝８３００）１９０．９部、触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．０３部、並びに銀系抗菌剤（バクテキラーＢＭ−１０３、富士ケミカル株式会社製）を加え、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性組成物を得た。
この抗菌性組成物中のポリエステル樹脂に対する、上記使用したポリアルキレングリコールの割合、並びに抗菌性組成物に対する銀系抗菌剤の含有量の比率は、表１に示すとおりである。
この抗菌性組成物１５部及び水８５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて分散させ、抗菌性組成物の１５％水系分散体を得た。
〔実施例４〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２６．２部、イソフタル酸５８．１部、エチレングリコール８５．７部、１，４−ブタンジオール１６．６部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後２６０℃で徐々に減圧し２６０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を進行させ、中間体ポリエステル（Ａ−３）を得た。
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２６．２部、イソフタル酸５８．１部、エチレングリコール８５．７部、１，４−ブタンジオール１６．６部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後２６０℃で徐々に減圧し２６０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を進行させ、中間体ポリエステル（Ａ−３）を得た。
この中間体ポリエステル（Ａ−３）１８４．０部、エチレングリコール３４．３部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２０００）４６．０部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝３３００）４５５．４部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２０００）４６．４部、触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．０３部、並びに銀系抗菌剤（バクテキラーＢＭ−１０２ＮＳ（ＳＢ）、富士ケミカル株式会社製）を加え、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性組成物を得た。
この抗菌性組成物中のポリエステル樹脂に対する、上記使用したポリアルキレングリコールの割合、並びに抗菌性組成物に対する銀系抗菌剤の含有量の比率は、表１に示すとおりである。
この抗菌性組成物１５部及び水８５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて分散させ、抗菌性組成物の１５％水系分散体を得た。
〔実施例５〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２６．２部、イソフタル酸４９．８部、セバシン酸１０．１部、エチレングリコール１１８．５部、ネオペンチルグリコール２．４部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２０００）９２．０部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝３３００）２２７．７部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝８３００）１９０．９部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、銀系抗菌剤（バクテキラーＢＭ−１０３、富士ケミカル株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性組成物を得た。
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２６．２部、イソフタル酸４９．８部、セバシン酸１０．１部、エチレングリコール１１８．５部、ネオペンチルグリコール２．４部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２０００）９２．０部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝３３００）２２７．７部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝８３００）１９０．９部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、銀系抗菌剤（バクテキラーＢＭ−１０３、富士ケミカル株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性組成物を得た。
この抗菌性組成物中のポリエステル樹脂に対する、上記使用したポリアルキレングリコールの割合、並びに抗菌性組成物に対する銀系抗菌剤の含有量の比率は、表１に示すとおりである。
この抗菌性組成物１５部及び水８５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて分散させ、抗菌性組成物の１５％水系分散体を得た。
〔実施例６〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２６．２部、イソフタル酸５３．２部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸８．９部、エチレングリコール８５．７部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後２６０℃で徐々に減圧し２６０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を進行させ、中間体ポリエステル（Ａ−４）を得た。
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２６．２部、イソフタル酸５３．２部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸８．９部、エチレングリコール８５．７部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後２６０℃で徐々に減圧し２６０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を進行させ、中間体ポリエステル（Ａ−４）を得た。
この中間体ポリエステル（Ａ−４）１８０．０部、エチレングリコール５４．３部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝３３００）７５．９部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝８３００）１９０．９部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．０３部を加え、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、銀系抗菌剤（ノバロンＡＧ３００、東亞合成株式会社製）を加え混練し、抗菌性組成物を得た。
この抗菌性組成物中のポリエステル樹脂に対する、上記使用したポリアルキレングリコールの割合、並びに抗菌性組成物に対する銀系抗菌剤の含有量の比率は、表１に示すとおりである。
この抗菌性組成物１５部及び水８５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて分散させ、抗菌性組成物の１５％水系分散体を得た。
〔実施例７〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸１１６．５部、イソフタル酸５８．１部、無水トリメリット酸９．６部、エチレングリコール１２７．１部、１，４−ブタンジオール６．３部、ネオペンチルグリコール７．２部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２０００）９２．０部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝３３００）３０３．６部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２０００）４６．０部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、銀系抗菌剤（ノバロンＡＧ３００、東亞合成株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性組成物を得た。
反応器に、ジメチルテレフタル酸１１６．５部、イソフタル酸５８．１部、無水トリメリット酸９．６部、エチレングリコール１２７．１部、１，４−ブタンジオール６．３部、ネオペンチルグリコール７．２部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２０００）９２．０部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝３３００）３０３．６部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２０００）４６．０部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、銀系抗菌剤（ノバロンＡＧ３００、東亞合成株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性組成物を得た。
この抗菌性組成物中のポリエステル樹脂に対する、上記使用したポリアルキレングリコールの割合、並びに抗菌性組成物に対する銀系抗菌剤の含有量の比率は、表１に示すとおりである。
この抗菌性組成物１５部及び水８５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて分散させ、抗菌性組成物の１５％水系分散体を得た。
〔実施例８〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２６．２部、イソフタル酸５８．１部、エチレングリコール１４２．０部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３３００）３８．０部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、バクテキラーＢＭ−１０３（富士ケミカル株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を進行させ、抗菌性ポリエステル組成物を得た。
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２６．２部、イソフタル酸５８．１部、エチレングリコール１４２．０部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３３００）３８．０部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、バクテキラーＢＭ−１０３（富士ケミカル株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を進行させ、抗菌性ポリエステル組成物を得た。
この抗菌性組成物中のポリエステル樹脂に対する、上記使用したポリアルキレングリコールの割合、並びに抗菌性組成物に対する銀系抗菌剤の含有量の比率は、表１に示すとおりである。
この抗菌性ポリエステル組成物１５部及び水８５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて分散させ、抗菌性ポリエステル組成物の１５％水分散体を得た。
〔実施例９〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２４．３部、イソフタル酸５９．８部、エチレングリコール１２４．２部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００）２７．６部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３３００）６８３．１部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２００００）４６０．０部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、バクテキラーＢＭ−１０２ＮＳ（ＳＢ）（富士ケミカル株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性ポリエステル組成物を得た。
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２４．３部、イソフタル酸５９．８部、エチレングリコール１２４．２部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００）２７．６部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３３００）６８３．１部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２００００）４６０．０部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、バクテキラーＢＭ−１０２ＮＳ（ＳＢ）（富士ケミカル株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性ポリエステル組成物を得た。
この抗菌性組成物中のポリエステル樹脂に対する、上記使用したポリアルキレングリコールの割合、並びに抗菌性組成物に対する銀系抗菌剤の含有量の比率は、表２に示すとおりである。
この抗菌性ポリエステル組成物１５部及び水８５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて分散させ、抗菌性ポリエステル組成物の１５％水分散体を得た。
〔実施例１０〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２０．４部、イソフタル酸５９．８部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸５．９部、エチレングリコール１２８．５部、１，４−ブタンジオール６．２部、ネオペンチルグリコール４．８部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００）３６．８部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）２３．０部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３３００）３８．０部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、バクテキラーＢＭ−１０２ＮＳ（ＳＢ）（富士ケミカル株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性ポリエステル組成物を得た。
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２０．４部、イソフタル酸５９．８部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸５．９部、エチレングリコール１２８．５部、１，４−ブタンジオール６．２部、ネオペンチルグリコール４．８部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００）３６．８部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）２３．０部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３３００）３８．０部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、バクテキラーＢＭ−１０２ＮＳ（ＳＢ）（富士ケミカル株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性ポリエステル組成物を得た。
この抗菌性組成物中のポリエステル樹脂に対する、上記使用したポリアルキレングリコールの割合、並びに抗菌性組成物に対する銀系抗菌剤の含有量の比率は、表２に示すとおりである。
この抗菌性ポリエステル組成物１５部及び水８５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて分散させ、抗菌性ポリエステル組成物の１５％水分散体を得た。
〔実施例１１〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２４．３部、イソフタル酸５９．８部、エチレングリコール１１４．２部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３３００）１１３８．５部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝８３００）９５４．５部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、バクテキラーＢＭ−１０２ＮＳ（ＳＢ）（富士ケミカル株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性ポリエステル組成物を得た。
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２４．３部、イソフタル酸５９．８部、エチレングリコール１１４．２部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３３００）１１３８．５部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝８３００）９５４．５部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、バクテキラーＢＭ−１０２ＮＳ（ＳＢ）（富士ケミカル株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性ポリエステル組成物を得た。
この抗菌性組成物中のポリエステル樹脂に対する、上記使用したポリアルキレングリコールの割合、並びに抗菌性組成物に対する銀系抗菌剤の含有量の比率は、表２に示すとおりである。
この抗菌性ポリエステル組成物１５部及び水８５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて分散させ、抗菌性ポリエステル組成物の１５％水分散体を得た。
〔実施例１２〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２４．３部、イソフタル酸５９．８部、エチレングリコール１１４．２部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００）２７．６部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）４６．０部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３３００）３７９．５部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝８３００）１９０．９部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、バクテキラーＢＭ−１０２ＮＳ（ＳＢ）（富士ケミカル株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性ポリエステル組成物を得た。
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２４．３部、イソフタル酸５９．８部、エチレングリコール１１４．２部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００）２７．６部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）４６．０部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３３００）３７９．５部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝８３００）１９０．９部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、バクテキラーＢＭ−１０２ＮＳ（ＳＢ）（富士ケミカル株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、抗菌性ポリエステル組成物を得た。
この抗菌性組成物中のポリエステル樹脂に対する、上記使用したポリアルキレングリコールの割合、並びに抗菌性組成物に対する銀系抗菌剤の含有量の比率は、表２に示すとおりである。
この抗菌性ポリエステル組成物１５部及び水８５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて分散させ、抗菌性ポリエステル組成物の１５％水分散体を得た。
〔比較例１〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸１１６．５部、イソフタル酸４９．８部、セバシン酸４．１部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２３．７部、エチレングリコール１２８．５部、１，４−ブタンジオール１０．４部、ネオペンチルグリコール１２．０部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、銀系抗菌剤（ノバロンＡＧ３００、東亞合成株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を進行させ、抗菌性組成物を得た。
反応器に、ジメチルテレフタル酸１１６．５部、イソフタル酸４９．８部、セバシン酸４．１部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２３．７部、エチレングリコール１２８．５部、１，４−ブタンジオール１０．４部、ネオペンチルグリコール１２．０部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、銀系抗菌剤（ノバロンＡＧ３００、東亞合成株式会社製）を反応系内に投入し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を進行させ、抗菌性組成物を得た。
この抗菌性組成物中のポリエステル樹脂に対する、使用したポリアルキレングリコールの割合、並びに抗菌性組成物に対する銀系抗菌剤の含有量の比率は、表２に示すとおりである。
この抗菌性組成物１５部及び水８５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて分散させ、抗菌性組成物の１５％水系分散体を得た。
〔比較例２〕
反応器に、セバシン酸１９８．２部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸５．９部、エチレングリコール８５．７部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後２６０℃で徐々に減圧し２６０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を進行させ、中間体ポリエステル（Ｂ−１）を得た。
反応器に、セバシン酸１９８．２部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸５．９部、エチレングリコール８５．７部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後２６０℃で徐々に減圧し２６０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を進行させ、中間体ポリエステル（Ｂ−１）を得た。
この中間体ポリエステル（Ｂ−１）２００．０部、エチレングリコール４８．５部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝３３００）３０３．６部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝８３００）３８１．８部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．０３部を加え、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、銀系抗菌剤（バクテキラーＢＭ−１０２ＮＳ（ＳＢ）、富士ケミカル株式会社製）を加え混練し、抗菌性組成物を得た。
この抗菌性組成物中のポリエステル樹脂に対する、使用したポリアルキレングリコールの割合、並びに抗菌性組成物に対する銀系抗菌剤の含有量の比率は、表２に示すとおりである。
この抗菌性組成物１５部及び水８５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて分散させ、抗菌性組成物の１５％水系分散体を得た。
〔比較例３〕
反応器に、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝３３００）３０３．６部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝８３００）１９０．９部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら１２０℃に昇温した。これに、銀系抗菌剤（バクテキラーＢＭ−１０３、富士ケミカル株式会社製）を加え混練し、抗菌性組成物を得た。
反応器に、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝３３００）３０３．６部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝８３００）１９０．９部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら１２０℃に昇温した。これに、銀系抗菌剤（バクテキラーＢＭ−１０３、富士ケミカル株式会社製）を加え混練し、抗菌性組成物を得た。
この抗菌性組成物中のポリエステル樹脂に対する、使用したポリアルキレングリコールの割合、並びに抗菌性組成物に対する銀系抗菌剤の含有量の比率は、表２に示すとおりである。
この抗菌性ポリアルキレングリコール組成物１５部及び水８５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて分散させ、抗菌性組成物の１５％水系分散体を得た。
〔比較例４〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２４．３部、イソフタル酸５９．８部、エチレングリコール１２７．０部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝３３００）８３４．９部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、ポリエステル樹脂を得た。
反応器に、ジメチルテレフタル酸１２４．３部、イソフタル酸５９．８部、エチレングリコール１２７．０部、ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝３３００）８３４．９部、及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２５０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で１時間重縮合反応を進行させ、ポリエステル樹脂を得た。
この抗菌性組成物中のポリエステル樹脂に対する、使用したポリアルキレングリコールの割合、並びに抗菌性組成物に対する銀系抗菌剤の含有量の比率は、表２に示すとおりである。
このポリエステル樹脂１５部及び水８５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて分散させ、ポリエステル樹脂の１５％水系分散体を得た。
〔評価試験〕
各実施例及び比較例につき、次の評価試験をおこなった。その評価結果は表１，２に示す。
各実施例及び比較例につき、次の評価試験をおこなった。その評価結果は表１，２に示す。
（１）水分散性評価
各実施例及び比較例で得られた水系分散体を室温保存し、１０日後の状態を目視で観察した。その結果、良好な分散状態を保っている場合を「○」、粘度上昇等の若干の状態変化が見られる場合を「△」、明らかな抗菌剤等の沈殿や分離が見られる場合を「×」と評価し、評価を明確に確定しがたい場合は二つの評価を併記した。
各実施例及び比較例で得られた水系分散体を室温保存し、１０日後の状態を目視で観察した。その結果、良好な分散状態を保っている場合を「○」、粘度上昇等の若干の状態変化が見られる場合を「△」、明らかな抗菌剤等の沈殿や分離が見られる場合を「×」と評価し、評価を明確に確定しがたい場合は二つの評価を併記した。
（２）試験布の作製
各実施例・比較例で得られた水系分散体に、着色剤（スミカロンレッド、住友化学株式会社製）を０．３ｇ／Ｌ、均染剤（ニッカサンソルトＲＭ−３４０、日華化学株式会社製）を０．５ｇ／Ｌの各濃度になるように配合し、更に酢酸を加えてｐＨを３〜４の範囲に調整した。
各実施例・比較例で得られた水系分散体に、着色剤（スミカロンレッド、住友化学株式会社製）を０．３ｇ／Ｌ、均染剤（ニッカサンソルトＲＭ−３４０、日華化学株式会社製）を０．５ｇ／Ｌの各濃度になるように配合し、更に酢酸を加えてｐＨを３〜４の範囲に調整した。
このように調製された着色剤を含有する水系分散体を用い、ポリエステルトロピカル布およびポリエステル繊維／綿（＝６５／３５）混紡布を、吸尽法（１３０℃×３０分、浴比２０：１、４％ｏ．ｗ．ｆ．）にて処理した後、水洗し、更に１０５℃で５分間乾燥させ、１７０℃で１分間キュア処理したものを試験布とした。
（３）染色性評価
各実施例及び比較例で得られた試験布を目視で観察した。その結果、凝集物や染料のタール化等なく染色が良好な場合を「○」、凝集物や染料のタール化等はないが若干の染色ムラが認められた場合を「△」、凝集物や染料のタール化等があり、或いは明確な染色不良が認められた場合を「×」と評価し、評価を明確に確定しがたい場合は二つの評価を併記した。
各実施例及び比較例で得られた試験布を目視で観察した。その結果、凝集物や染料のタール化等なく染色が良好な場合を「○」、凝集物や染料のタール化等はないが若干の染色ムラが認められた場合を「△」、凝集物や染料のタール化等があり、或いは明確な染色不良が認められた場合を「×」と評価し、評価を明確に確定しがたい場合は二つの評価を併記した。
（４）風合い評価
各実施例及び比較例で得られた試験布の手触りを確認した。その結果、非常に柔らかい場合を「◎」、柔らかい場合を「○」、やや柔らかい場合を「△」、柔らかくない場合を「×」と評価し、評価を明確に確定しがたい場合は二つの評価を併記した。
各実施例及び比較例で得られた試験布の手触りを確認した。その結果、非常に柔らかい場合を「◎」、柔らかい場合を「○」、やや柔らかい場合を「△」、柔らかくない場合を「×」と評価し、評価を明確に確定しがたい場合は二つの評価を併記した。
（５）吸水性試験
各実施例及び比較例で得られた試験布を家庭用電気洗濯機で濃度２ｇ／lの合成洗剤水溶液を用いて、４０℃で５分間、浴比１：５０にて洗濯した後、すすぎを３分間おこない、更に脱水をした。この１サイクルを１回洗濯としこれを３０サイクル（ＨＬ＝３０）おこなった。
各実施例及び比較例で得られた試験布を家庭用電気洗濯機で濃度２ｇ／lの合成洗剤水溶液を用いて、４０℃で５分間、浴比１：５０にて洗濯した後、すすぎを３分間おこない、更に脱水をした。この１サイクルを１回洗濯としこれを３０サイクル（ＨＬ＝３０）おこなった。
上記洗濯処理前の試験布（ＨＬ＝０）及び３０サイクル洗濯処理後の試験布（ＨＬ＝３０）のそれぞれについて、吸水性試験（ＪＩＳ Ｌ−１９０７（２００４） ７．１．２に規定されるバイレック法）に準拠して吸水性を測定した。
（６）汚れ除去性試験
上記洗濯処理が施されてない試験布（ＨＬ＝０）及び３０サイクルの洗濯処理が施された後の試験布（ＨＬ＝３０）のそれぞれに対し、Ｂ重油を１ｍｌピペットで１滴落とし、２４時間放置後、洗濯（ＨＬ＝１）し、Ｂ重油の除去の程度を目視で確認した。その結果を１〜５級の５段階（５級が完全除去）で評価した。
上記洗濯処理が施されてない試験布（ＨＬ＝０）及び３０サイクルの洗濯処理が施された後の試験布（ＨＬ＝３０）のそれぞれに対し、Ｂ重油を１ｍｌピペットで１滴落とし、２４時間放置後、洗濯（ＨＬ＝１）し、Ｂ重油の除去の程度を目視で確認した。その結果を１〜５級の５段階（５級が完全除去）で評価した。
（７）再汚染性試験
鹿沼土を３０質量％、赤玉土を３０質量％、ポルトランドセメントを１５質量％、アエロジェル＃３８０（日本アエロジェル株式会社製）を１５質量％、ｎ−デカンを８質量％、酸化第二鉄を１質量％、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成工業株式会社製）を１質量％の各割合で混合し、乾性汚染剤を得た。
鹿沼土を３０質量％、赤玉土を３０質量％、ポルトランドセメントを１５質量％、アエロジェル＃３８０（日本アエロジェル株式会社製）を１５質量％、ｎ−デカンを８質量％、酸化第二鉄を１質量％、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成工業株式会社製）を１質量％の各割合で混合し、乾性汚染剤を得た。
また、ステアリン酸を１５質量％、オレイン酸を１５質量％、牛脂硬化油を１５質量％、オリーブ油を１５質量％、セチルアルコールを１０質量％、１２５°Ｆパラフィンを２０質量％、コレステロールを５質量％、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成工業株式会社製）を５質量％の各割合で混合し、油性汚染剤を得た。
この乾性汚染剤と油性汚染剤とを１：１の質量比で混合し、混合汚染剤を調製し、水に前記混合汚染剤を０．３質量％、合成洗剤（アタック（登録商標）、花王株式会社製）を０．１質量％の割合で混合して、汚染浴を調製した。
上記洗濯処理が施されてない試験布（ＨＬ＝０）及び３０サイクルの洗濯処理が施された後の試験布（ＨＬ＝３０）のそれぞれを、ラウンダーオメーターで前記汚染浴を用いて、４０℃で１５分間、浴比１：５０にて処理した後、水洗、脱水、風乾を順次おこなった。
処理後の試験布について、汚染状態を汚染用グレースケールにより１〜５級の５段階で判定した。
（８）抗菌性試験
上記洗濯処理が施されてない試験布（ＨＬ＝０）及び３０サイクルの洗濯処理が施された後の試験布（ＨＬ＝３０）のそれぞれについて、抗菌性試験（ＪＩＳ Ｌ−１９０２（２００２）に規定される定量試験、菌液吸収法）に準拠して静菌活性値を測定した。
上記洗濯処理が施されてない試験布（ＨＬ＝０）及び３０サイクルの洗濯処理が施された後の試験布（ＨＬ＝３０）のそれぞれについて、抗菌性試験（ＪＩＳ Ｌ−１９０２（２００２）に規定される定量試験、菌液吸収法）に準拠して静菌活性値を測定した。
その結果、静菌活性値が２．０以上の場合を「○」、２．０未満の場合を「×」と評価した。
（９）変色性試験
上記洗濯処理が施されてない試験布（ＨＬ＝０）について、キセノンウェザーメーターにより約２０時間の耐光試験をおこない、試験前後の色調変化を目視で観察した。
上記洗濯処理が施されてない試験布（ＨＬ＝０）について、キセノンウェザーメーターにより約２０時間の耐光試験をおこない、試験前後の色調変化を目視で観察した。
その結果、色調に変化が認められなかった場合を「○」、若干の黄変が認められた場合を「△」、明らかな黄変が認められた場合を「×」と評価し、評価を明確に確定しがたい場合は二つの評価を併記した。
Claims (7)
- カルボン酸成分としてテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分のうち少なくとも一方を含むと共にグリコール成分として少なくともポリアルキレングリコールを含む重合性成分が反応してなるポリエステル樹脂と、銀系抗菌剤とを含有し、ポリエステル系繊維を処理するために用いられることを特徴とする抗菌性組成物。
- 前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量が４００〜２００００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性組成物。
- 前記ポリエステル樹脂に対する、このポリエステル樹脂の生成に使用される前記重合性成分中のポリアルキレングリコールの割合が、１７．１〜９１．９質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の抗菌性組成物。
- 前記ポリエステル樹脂と、前記銀系抗菌剤との混合比率は質量比で９７：３〜５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の抗菌性組成物。
- ポリエステル系繊維に請求項１乃至４のいずれか一項に記載の抗菌性組成物による処理が施されてなり、前記抗菌性組成物に由来する銀系抗菌剤を３００ｐｐｍ以上含むことを特徴とする抗菌性ポリエステル系繊維。
- 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の抗菌性組成物を含有する水系分散体を加熱加圧しながら、この水系分散体中にポリエステル系繊維を浸漬することにより前記ポリエステル系繊維に抗菌処理を施すことを特徴とする抗菌性ポリエステル系繊維の製造方法。
- 前記水系分散体に着色剤を更に含有させることで、この水系分散体中に前記ポリエステル系繊維を浸漬することにより前記ポリエステル系繊維を染色すると同時に抗菌処理を施すことを特徴とする請求項６に記載の抗菌性ポリエステル系繊維の製造方法。
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