JP5496723B2 - 脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び製造システム - Google Patents

Description

本発明は、脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び製造システムに関する。

油脂を原料とする脂肪酸アルキルエステルは、例えば、酸化カルシウム等を含む固体塩基触媒の存在下で油脂とアルコールとをエステル交換反応させることによって製造される。このように製造された脂肪酸アルキルエステルは、工業原料、医薬品、バイオディーゼル燃料等に広く用いられている。
特にバイオディーゼル燃料としての用途を考慮すると、脂肪酸アルキルエステルは、固体塩基触媒に由来するカルシウム等の金属成分を含まないように製造される必要がある。金属成分は、燃料系部品の金属部分に固着、蓄積して、出力低下や排ガス悪化等を引き起こす虞があるためである。そこで、脂肪酸アルキルエステルに含まれる金属成分を水洗浄によって除去する脂肪酸アルキルエステルの製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００９−６７９０４号公報

しかしながら、前述した製造方法では、洗浄水と金属成分とから塩基性の水溶液が生成されると、脂肪酸アルキルエステルが加水分解（けん化）されて石鹸になるため、脂肪酸アルキルエステルの収率が低減してしまう虞があった。
また、脂肪酸アルキルエステルを製造するための固体塩基触媒として、例えば、採掘した石灰石を水洗、篩い分けした後、焼成炉で焼成する等の工程を経て精製される酸化カルシウムを調達する必要があった。

本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、脂肪酸アルキルエステルの製造効率を高めると共に、脂肪酸アルキルエステルの製造に係るコストを低減できる脂肪酸アルキルエステルの製造方法及び製造システムを提供することにある。

前記課題を解決するため本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、
石灰石を流動媒体とする流動床ボイラから排出される石炭灰を触媒とし、原料油脂とアルコールとを混合してエステル交換反応をさせる反応工程と、
前記エステル交換反応後の生成物を、グリセリンと前記石炭灰とを主成分とする第１液と、脂肪酸アルキルエステルを主成分とし、前記石炭灰由来のカルシウム又はマグネシウムの何れかを含む第２液とに分離する第１分離工程と、
前記第２液に酢酸又は硫酸の少なくとも一方からなる酸を加えて混合し、前記カルシウム又は前記マグネシウムを前記酸と反応させて前記脂肪酸アルキルエステルに対して不溶化する不溶化工程と、
前記不溶化した前記カルシウム又は前記マグネシウムを、前記脂肪酸アルキルエステルを主成分とする第３液から分離する第２分離工程と、
を行うことを特徴とする。

この脂肪酸アルキルエステルの製造方法によれば、エステル交換反応後の生成物から分離された石炭灰由来のカルシウム又はマグネシウムを、酸と反応させることで脂肪酸アルキルエステルに対して不溶化し、脂肪酸アルキルエステルを主成分とする第３液から分離するので、けん化等によって脂肪酸アルキルエステルの収率が低下することを防止でき、脂肪酸アルキルエステルの製造効率を高めることができる。

また、流動床ボイラから排出される石炭灰をエステル交換反応の触媒に流用するため、固体塩基触媒を原料から精製して別途調達することが不要となり、脂肪酸アルキルエステルの製造に係るコスト及び環境負荷を低減することができる。

係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、前記第２分離工程の残液に洗浄水を加え、水溶性の成分を分離する第３分離工程を行うことが好ましい。
この製造方法によれば、石炭灰由来のカルシウム又はマグネシウムが分離されている分、第２分離工程の残液に対する水洗浄の回数や排水量を減らすことができると共に、カルシウムやマグネシウムに起因するアルカリ廃水の発生を防止できる。これにより、脂肪酸アルキルエステルの製造に係るコスト及び環境負荷を低減することができる。

係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、前記第２分離工程では、前記不溶化工程によって不溶化した前記カルシウム又は前記マグネシウムが分散された状態の前記第３液に対し、さらに洗浄水を加えることで、前記不溶化した前記カルシウム又は前記マグネシウムを、前記第３液から分離することが好ましい。この製造方法によれば、脂肪酸アルキルエステルに対して不溶化したカルシウムやマグネシウムを洗浄水によって溶解し、第３液から分離しているので、簡単な構成で分離が行える。これにより、脂肪酸アルキルエステルの製造に係るコストを低減することができる。

また、係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、前記流動床ボイラは、加圧流動床複合発電方式の発電設備に備えられる加圧流動床ボイラであり、前記石炭灰はベッドマテリアル灰であり、前記発電設備で使用される蒸気の廃熱によって前記エステル交換反応をさせ、前記第１分離工程において分離した前記第１液を前記発電設備の発電燃料として前記加圧流動床ボイラで消費することが好ましい。
この製造方法では、加圧流動床複合発電方式（ＰＦＢＣ：Pressurized Fluidized Bed Combustion Combined Cycle）の発電設備（以下ＰＦＢＣ発電設備と称する）に備えられる加圧流動床ボイラから発生するベッドマテリアル（ＢＭ：Bed Material）灰（以下ＢＭ灰と称する）を固体塩基触媒とする。このＢＭ灰は、エステル交換反応において触媒作用を有する石灰（酸化カルシウム）を主成分とし、約０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度の粒径を有している。このため、特別な精製処理なくＢＭ灰をエステル交換反応の固体塩基触媒として流用することができ、脂肪酸アルキルエステルの製造に係るコスト及び環境負荷を低減することができる。

また、この脂肪酸アルキルエステルの製造方法では、ＰＦＢＣ発電設備において発生する蒸気の廃熱によってエステル交換反応に必要な熱量が提供されるため、別途熱源を用意する必要がなく脂肪酸アルキルエステルの製造に係るコスト及び環境負荷を低減することができる。

また、この脂肪酸アルキルエステルの製造方法では、第１液をＰＦＢＣ発電設備の発電燃料として、加圧流動床ボイラで消費する。このため、脂肪酸アルキルエステルの製造において第１液を処分するためのコストや、ＰＦＢＣ発電設備の燃料コストを低減することができる。

また、前記課題を解決するため本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造システムは、
石灰石を流動媒体とする流動床ボイラから排出される石炭灰を触媒とし、原料油脂とアルコールとを混合してエステル交換反応をさせる反応部と、
前記エステル交換反応後の生成物を、グリセリンと前記石炭灰とを主成分とする第１液と、脂肪酸アルキルエステルを主成分とし、前記石炭灰由来のカルシウム又はマグネシウムの何れかを含む第２液とに分離する第１分離部と、
前記第２液に酢酸又は硫酸の少なくとも一方からなる酸を加えて混合し、前記カルシウム又は前記マグネシウムを前記酸と反応させて前記脂肪酸アルキルエステルに対して不溶化する不溶化反応部と、
前記不溶化した前記カルシウム又は前記マグネシウムを、前記酸アルキルエステルを主成分とする第３液から分離する第２分離部と、
を備えたことを特徴とする。

本発明の他の特徴については、添付図面及び本明細書の記載により明らかとなる。

本発明によれば、脂肪酸アルキルエステルの製造効率を高めることができると共に、脂肪酸アルキルエステルの製造コストを低減することができる。

本実施形態に係る脂肪酸アルキルエステル製造システム及びＰＦＢＣ発電設備の構成例を示す模式図である。 本実施形態に係る脂肪酸アルキルエステルの製造工程を説明するためのフローチャートである。

以下、本発明の実施形態を説明する。まず、図１を参照しつつ、本実施形態に係る脂肪酸アルキルエステル製造システム１（以下、単に製造システム１と称する）及びＰＦＢＣ発電設備２について説明する。

本実施形態では、製造システム１とＰＦＢＣ発電設備２との間をＢＭ灰が循環し、ＰＦＢＣ発電設備２の廃熱が製造システム１で利用され、製造システム１で生成されるグリセリンがＰＦＢＣ発電設備２で利用される。即ち、製造システム１とＰＦＢＣ発電設備２とは夫々の動作において相互に補完し合う関係にある。

<<ＰＦＢＣ発電設備について>>
ＰＦＢＣ発電設備２は、圧力容器２０と、加圧流動床ボイラ２１と、蒸気タービン２２と、集じん器２３と、ガスタービン２４と、発電機２５とを備えている。このＰＦＢＣ発電設備２では、加圧流動床ボイラ２１で蒸気を発生させて蒸気タービン２２を駆動し、加圧流動床ボイラ２１からの排ガスを、集じん器２３で集じん処理した後、ガスタービン２４の駆動に用いている。

加圧流動床ボイラ２１では、加圧容器２０内における加圧下で流動床燃焼（加圧流動床燃焼）を行い、蒸気を発生させる。加圧流動床燃焼では、加圧流動床ボイラ２１の内部で、空気を吹き付ける等によって浮遊させた流動状態の石炭を燃焼する。この加圧流動床燃焼では、石炭と共に石灰石が加圧流動床ボイラ２１に投入される。石灰石は、石炭を流動状態とするための流動媒体として作用すると共に、石炭の燃焼によって生じる硫黄成分の脱硫剤としても作用する。

石灰石が存在することで、ＰＦＢＣ発電設備２で発生する石炭灰（ＰＦＢＣ灰，ＢＭ灰）は、一般的な火力発電設備で発生する石炭灰に比べて酸化カルシウムの含有量が多くなる。このため、エステル交換反応の固体塩基触媒として好適に使用できる。ここで、加圧流動床ボイラ２１の炉底から得られるＢＭ灰は、主に集じん器２３から得られるＰＦＢＣ灰に比べて酸化カルシウムの含有量が多い。このような事情から本実施形態の脂肪酸アルキルエステル製造システム１では、ＢＭ灰をエステル交換反応の固体塩基触媒として用いている。

<<脂肪酸アルキルエステル製造システムについて>>
次に、製造システム１について説明する。本実施形態に係る製造システム１は、ＰＦＢＣ発電設備２から供給されるＢＭ灰及び蒸気廃熱を利用し、原料油脂とアルコールとから脂肪酸アルキルエステルを製造する。

ここで、原料油脂は、グリセリンエステルを主として含む物質であり、天然油脂であっても合成油脂であってもこれらを混合したものであってもよい。本実施形態では、環境負荷低減の観点から、食品工場や一般家庭等から廃棄される廃食油を原料油脂として用いることとする。

尚、エステル交換反応を効率的に行うために、廃食油等の原料油脂からは、例えば食材由来の固形物をろ過等の処理によって除去し、水分や遊離脂肪酸を吸着等の処理によって除去しておくことが好ましい。

また、使用するアルコールとしては、メタノールやエタノール等の低級アルコールであって含水量が少ないものであることが好ましい。本実施形態では、メタノールを用いることとする。

脂肪酸アルキルエステル製造システム１は、反応部１０と、第１分離部１１と、不溶化反応部１２と、金属塩除去処理部１３（第２分離部）と、水洗浄処理部１４（第３分離部）とから構成されている。

反応部１０は、廃食油とメタノールとを混合してエステル交換反応をさせるものである。この反応部１０は、反応開始剤生成部１０Ａと、エステル交換反応部１０Ｂとを備えている。反応開始剤生成部１０Ａは、メタノールとＰＦＢＣ発電設備２から供給されたＢＭ灰とを混合し、メトキシドアニオンを生成する。

このメトキシドアニオンは、エステル交換反応の開始を容易化するための反応開始剤として作用する。すなわち、メトキシドアニオンは、メタノールのヒドロキシ基からＢＭ灰がプロトンを脱離することによって生じ、廃食油（グリセリンエステル）のカルボニル炭素に対する求核剤となる。従って、ＢＭ灰とメタノールとを予め混合し、優先的にメトキシドアニオンを生成しておくことで、エステル交換反応が開始されやすくなり、この反応を効率的に行うことができる。

エステル交換反応部１０Ｂは、ＰＦＢＣ発電設備２から供給された蒸気廃熱を用いて、廃食油と、反応開始剤生成部１０Ａでの生成物（メトキシドアニオンを含有するＢＭ灰とアルコールとの混合物）とを混合し、次式に示すエステル交換反応をさせる。なお、この式におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は夫々同一又は異なる炭化水素基を示している。

このエステル交換反応では、脂肪酸アルキルエステルとして脂肪酸メチルエステル（以下ＦＡＭＥ（Fatty Acid Methyl Ester）と称する）が生成すると共に、グリセリンも生成される。即ち、エステル交換反応を行った後の混合生成物は、ＦＡＭＥ、グリセリン、ＢＭ灰が主な成分となる。

混合生成物のうち、ＦＡＭＥとグリセリンとは極性の違いによって互いに溶解せず、ＢＭ灰は沈殿する。よって、エステル交換反応後の混合生成物を静置すると、この夫々の成分は比重差によって、エステル交換反応部１０Ｂにて上層と下層とに分離する。そして、ＦＡＭＥを主成分とする上層側が相対的に比重の軽い軽液（第２液）となり、グリセリン及びＢＭ灰を主成分とする下層側が相対的に比重の重い重液（第１液）となる。

第１分離部１１は、エステル交換反応を行った後の混合生成物を、重液と軽液とに分離する。このため、第１分離部１１は、エステル交換反応部１０Ｂの底部に連通した第１ドレンパイプ１１Ａ、第１ドレンパイプ１１Ａの途中に設けた第１ドレンバルブ１１Ｂ、エステル交換反応部１０Ｂの中間高さに連通した第２ドレンパイプ１１Ｃ、第２ドレンパイプ１１Ｃの途中に設けた第２ドレンバルブ１１Ｄによって構成される。尚、分離にかかる時間を短縮すべく、第１分離部１１として遠心分離装置を採用してもよい。

第１分離部１１で分離された重液は、ＰＦＢＣ発電設備２の加圧流動床ボイラ２１に供給される。加圧流動床ボイラ２１内において、グリセリンは燃料として消費され、ＢＭ灰は脱硫剤等として再利用される。これによって、製造システム１では副生成物の処理コストが低減され、ＰＦＢＣ発電設備２では加圧流動床ボイラ２１に投入される燃料物質（石炭、石灰石）の調達コストが低減される。

一方、第１分離部１１で分離された軽液は、不溶化反応部１２に供給される。この軽液には、主成分であるＦＡＭＥの他に、グリセリン、ＢＭ灰由来の金属成分、エステル交換反応に関与しなかったメタノール等の残留物が含有されている。ここで、ＢＭ灰由来の金属成分とは、例えば酸化カルシウムやカルシウムメトキシド等のカルシウムを含むカルシウム分、マグネシウム分、アルカリ金属分等、酸と反応して塩を生成する成分をいう。尚、本実施形態では、ＢＭ灰由来の金属成分がカルシウム分であるとして説明する。

不溶化反応部１２では、軽液に酢酸を加えて混合し、軽液中のカルシウム分を酢酸と反応させる。酢酸との反応でカルシウム分は金属塩となり、ＦＡＭＥに対して不溶性を備えた酢酸カルシウムが生成される。カルシウム分がカルシウムメトキシドである場合の不溶化反応部１２での反応式を次に示す。

尚、不溶化反応部１２ではカルシウム分を金属塩とし、ＦＡＭＥに対して不溶化すればよい。このため、酢酸以外の酸を用いることができる。例えば、硫酸を用いても、複数の酸を混合して用いてもよい。

金属塩除去処理部１３は、不溶化反応部１２での生成物（主にＦＡＭＥと酢酸カルシウムとを含有する第３液）から酢酸カルシウム（金属塩）を分離する。酢酸カルシウムは、例えばゼリー状の相となって液中に分散するため、ろ過や遠心分離等の処理によって軽液中から取り除くことができる。尚、金属塩除去処理部１３は、ろ過によって金属塩を除去するものであっても、遠心分離によって金属塩を除去するものであってもよい。そして、分離にかかる時間の短縮を重視する場合には遠心分離装置が好ましく、設備コストの低減を重視する場合にはろ過器が好ましい。

水洗浄処理部１４は、金属塩除去処理部１３で酢酸カルシウムを取り除いた後の残液に対して、洗浄水を加えて水洗浄し、残液に含まれる水溶性の成分を除去する。残液に含まれる水溶性の成分とは、グリセリンやメタノール等である。例えば、ＦＡＭＥをバイオディーゼル燃料として用いた場合、これらの成分も、燃料フィルタの閉塞、金属部品の腐食等の要因となるため、水洗浄によって除去する。

ここで、水洗浄処理部１４で水洗浄される残液は、酢酸カルシウムが取り除かれている。このため、ＦＡＭＥのけん化を防止できる。すなわち、次式に示す反応を有効に抑えることができる。尚、次式におけるＲは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３を総称したものである。

これによって、ＦＡＭＥの収率の低減を抑えることができ、製造効率を高めることができる。尚、残液に微量に残留した、酢酸カルシウムや、未反応の酢酸等も水溶性であるため、水洗浄処理部１４によって分離することができる。これによって、より精製精度の高いＦＡＭＥを製造できる。また、不溶化反応部１２において、軽液中に硫酸を加えた場合は、水洗浄に加えて硫黄を除去するための処理を行うことが好ましい。

<<脂肪酸アルキルエステルの製造工程について>>
次に、製造システム１による脂肪酸アルキルエステルの製造工程について説明する。図２のフローチャートに示すように、この製造システム１では、まず反応開始剤生成処理を行う（Ｓ１）。この反応開始剤生成処理では、反応開始剤生成部１０Ａにて、ＢＭ灰とメタノールとを混合し、メトキシドアニオン（反応開始剤）を生成する。

反応開始剤を生成したならば、エステル交換反応を行う（Ｓ２）。そして、エステル交換反応部１０Ｂにて廃食油とＳ１での生成物とを混合し、前述したエステル交換反応をさせる。ここで、エステル交換反応に用いられる物質の夫々の質量比は、例えばメタノール８０：ＢＭ灰４０：廃食油４００である。また、このエステル交換反応が行われる温度は例えば６０℃である。このエステル交換反応により、ＦＡＭＥ、グリセリン及びＢＭ灰が混合した混合生成物が得られる。

次に、第１分離処理を行う（Ｓ３）。第１分離処理では、エステル交換反応後の混合生成物を静置し、エステル交換反応部１０Ｂにおける上層側の軽液と下層側の重液とに分離する。

軽液と重液とを分離したならば、不溶化処理を行う（Ｓ４）。不溶化処理では、分離後の軽液に所定量の酢酸を加えて混合し、軽液中のカルシウム分を酢酸と反応させる。例えば、メタノール８０ｇ、ＢＭ灰４１ｇ、廃食油４００ｇから生成・分離された軽液に対し、７ｍｌの割合となるように酢酸を加えて混合する。これにより、ＦＡＭＥに不溶な酢酸カルシウムが生成される。

不溶化処理を行ったならば、第２分離処理を行う（Ｓ５）。第２分離処理では、Ｓ４で生成された酢酸カルシウムを、金属塩除去処理部１３にて遠心分離したり濾別したりする。

次に、水洗浄処理を行う（Ｓ６）。この水洗浄処理は、第３分離処理に相当し、酢酸カルシウムを取り除いた後の残液を洗浄水で洗浄する。この水洗浄処理を行うことで、残液に含まれる水溶性の成分が分離され、精製されたＦＡＭＥが得られる。

<他の実施形態について>>
前述した実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく変更、改良されると共に、本発明にはその等価物も含まれる。

例えば、前述の製造システム１では、不溶化反応部１２で生成した酢酸カルシウムを軽液中から分離する金属塩除去処理部１３を備えることとしたが、これに限られるものではない。酢酸カルシウムは水に易溶であるため、例えば、金属塩除去処理部１３に代え、水洗浄処理部１４での水洗浄によって、不溶化反応部１２での生成物（第３液）から酢酸カルシウムを分離することとしてもよい。これにより、この生成物からカルシウム分等を分離する工程（第２分離工程）と、グリセリンやメタノール等の残留成分を分離する工程とを一つの工程で行える。このため、脂肪酸アルキルエステルの製造に係る設備コストや時間を低減することができる。そして、この場合には水洗浄処理部１４が第２分離部に相当する。

また、本実施形態にかかる脂肪酸アルキルエステル製造システム１では、ＰＦＢＣ発電設備２の加圧流動床ボイラ２１から得られるＢＭ灰を固体塩基触媒として用いることとしたが、これに限られるものではない。例えば、大気圧下で流動床燃焼を行う常圧流動床ボイラから得られるＢＭ灰を固体塩基触媒として用いてもよい。

１…脂肪酸アルキルエステル製造システム，２…ＰＦＢＣ発電設備，１０…反応部，１０Ａ…反応開始剤生成部，１０Ｂ…エステル交換反応部，１１…第１分離部，１２…不溶化反応部，１３…金属塩除去処理部，１４…水洗浄処理部，２０…加圧容器，２１…加圧流動床ボイラ，２２…蒸気タービン，２３…集じん器，２４…ガスタービン，２５…発電機

Claims (5)

1. 石灰石を流動媒体とする流動床ボイラから排出される石炭灰を触媒とし、原料油脂とアルコールとを混合してエステル交換反応をさせる反応工程と、
   前記エステル交換反応後の生成物を、グリセリンと前記石炭灰とを主成分とする第１液と、脂肪酸アルキルエステルを主成分とし、前記石炭灰由来のカルシウム又はマグネシウムの何れかを含む第２液とに分離する第１分離工程と、
   前記第２液に酢酸又は硫酸の少なくとも一方からなる酸を加えて混合し、前記カルシウム又は前記マグネシウムを前記酸と反応させて前記脂肪酸アルキルエステルに対して不溶化する不溶化工程と、
   前記不溶化した前記カルシウム又は前記マグネシウムを、前記脂肪酸アルキルエステルを主成分とする第３液から分離する第２分離工程と、
   を行うことを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
2. 前記第２分離工程の残液に洗浄水を加え、水溶性の成分を分離する第３分離工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
3. 前記第２分離工程では、前記不溶化工程によって不溶化した前記カルシウム又は前記マグネシウムが分散された状態の前記第３液に対し、さらに洗浄水を加えることで、前記不溶化した前記カルシウム又は前記マグネシウムを、前記第３液から分離することを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
4. 前記流動床ボイラは、加圧流動床複合発電方式の発電設備に備えられる加圧流動床ボイラであり、
   前記石炭灰はベッドマテリアル灰であり、
   前記発電設備で使用される蒸気の廃熱によって前記エステル交換反応をさせ、
   前記第１分離工程において分離した前記第１液を前記発電設備の発電燃料として前記加圧流動床ボイラで消費する、
   ことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
5. 石灰石を流動媒体とする流動床ボイラから排出される石炭灰を触媒とし、原料油脂とアルコールとを混合してエステル交換反応をさせる反応部と、
   前記エステル交換反応後の生成物を、グリセリンと前記石炭灰とを主成分とする第１液と、脂肪酸アルキルエステルを主成分とし、前記石炭灰由来のカルシウム又はマグネシウムの何れかを含む第２液とに分離する第１分離部と、
   前記第２液に酢酸又は硫酸の少なくとも一方からなる酸を加えて混合し、前記カルシウム又は前記マグネシウムを前記酸と反応させて前記脂肪酸アルキルエステルに対して不溶化する不溶化反応部と、
   前記不溶化した前記カルシウム又は前記マグネシウムを、前記酸アルキルエステルを主成分とする第３液から分離する第２分離部と、
   を備えたことを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造システム。

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