JP5492159B2 - 高温超伝導線材 - Google Patents
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Description
本発明は、高温超伝導線材に係り、特に、基板を成す物質およびその組成比と金属結晶粒の粒径を調節して電解研磨に有利なステンレス鋼を基板として用いることにより、臨界電流特性を向上させた高温超伝導線材に関する。
高温超伝導線材は、基本的に、柔軟性のある金属基板上にＹＢＣＯなどの高温超伝導層を蒸着する方法によって製造される。このような蒸着過程中に、金属基板を成す大部分の金属が高温（ＹＢＣＯ蒸着温度）でＹＢＣＯ超伝導層に拡散する場合、ＹＢＣＯの超伝導臨界温度と臨界電流密度を減少させる傾向があるため、ＹＢＣＯ超伝導層と金属基板との間に拡散障壁(diffusion barrier)の役目を果たすことが可能なバッファ層が必要である。
特に、金属基板に多く含有されているＮｉ金属がＹＢＣＯ格子内に入り込むと、ＹＢＣＯの超伝導特性を急激に低下させるから、基板とＹＢＣＯ超伝導層との間の緩衝層を用いて基板におけるＮｉ元素の拡散を防止しなければならない。
一般に、前記バッファ層は、広い意味で金属基板と超伝導層との間に形成されて超伝導層を基板から化学的に分離させ、ここでは超伝導層を成すＹＢＣＯが二軸配向蒸着されるように誘導する用途で使われる多数の層（障壁層／シード層／ＩＢＡＤテンプレート／均質エピバッファ層／格子整合バッファ層）から構成される。
このような従来の障壁層としては主にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が使用されている。このようなアルミナからなる拡散防止膜は、金属基板の超伝導層への拡散をある程度防ぐことができるが、結晶粒に沿った金属成分の拡散を完全に防ぐことはできない。さらに、アルミナからなる拡散防止膜は表現粗さが低下し、高品位の超伝導層を蒸着するためにはテンプレート(template)の厚さが相対的に厚くなるという欠点があり、これにより超伝導線材の工程時間が長くなるという問題点がある。
現在まで、薄膜型超伝導線材の研究は、線材の特性を向上させるためにバッファ層に関する研究が集中してきた。最近まで発表された研究結果によれば、薄膜型超伝導線材の特性は商用化に相当近接している状況であるが、そのような特性を得るためのテンプレートの厚さは現在数マイクロメートルに達しており、テンプレートの製造コストを増加させるうえ、超伝導線材自体が厚くなる原因となっている。
かかる問題点を解決するために、バッファ層に関する研究とともに、金属基板に関する研究も広く行われており、金属基板として広く用いられるＮｉ基板、ハステロイ（Ｎｉ合金）基板と既存のハステロイ(Hastelloy)基板の問題点を改善するために、ステンレス基板に関する研究が行われている。
最近までの研究結果によれば、既存のハステロイ基板に比べてステンレス基板の価格が１０倍以上安く、非磁性特性を示し、良好な電解研磨が行われて表面粗さが少ないため、高品位の超伝導層を蒸着するためのバッファ層（テンプレート）の厚さを減少させるという利点があり、最近ではステンレス鋼基板に関する研究（米国登録特許ＵＳ６５４１１２１Ｂ２、欧州登録特許ＥＰ０３１２０１５）が盛んに行われているが、臨界電流密度の向上または表面粗さにおける商用化の実用には依然として足りないことがあり、超伝導層上にコートするＡｇ保護層の表面粗さの増加およびこれによる破損現象が発生して超伝導線材の特性を低下させるという問題点があった。
本発明は、かかる問題点を解決するためのもので、その目的は、高温超伝導線材において基板を成す物質の種類および組成比と金属結晶粒の粒径を調節したステンレス鋼を基板として用いることにより、良好な電解研磨が行われるとともに、臨界電流特性が向上した、高温超伝導線材を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、基板と、基板上に形成されたバッファ層と、バッファ層上に形成された高温超伝導層とを含んでなる高温超伝導線材において、前記基板は、ＳＵＳ３１０ｓ、またはシリコン（Ｓｉ）が０．０１％〜１％、モリブデン（Ｍｏ）が１％〜５％で含有されるステンレス鋼からなり、該基板を成す金属結晶粒は１２μｍ以下の平均粒径を有し、前記高温超伝導層はＲｅＢＣＯ（ＲｅＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｒｅ＝Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ）系高温超伝導物質を使用することを特徴とする、高温超伝導線材を技術的要旨とする。
また、前記バッファ層は、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）／マグネシア（ＭｇＯ）／マンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯ３）、またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）／酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）／マグネシア（ＭｇＯ）／セリア（ＣｅＯ２）であることが好ましい。
上記課題解決手段によって、本発明は、高温超伝導線材において基板を成す物質およびその組成比と金属結晶粒の粒径を調節したステンレス鋼を基板として用いることにより、既存のハステロイ金属基板に比べて非磁性を帯びながらより低廉であり、既存のステンレス鋼基板に比べては良好な電解研磨が行われて表面粗さが少ないため、バッファ層の厚さを減少させることができて経済的かつ高品位の超伝導層を蒸着することができるから、臨界電流密度の向上による超伝導線材の特性を顕著に改善させるという効果がある。
本発明は、超伝導線材、特に高温超伝導線材に関するものであって、基板、基板上に形成されたバッファ層、およびバッファ層上に形成された高温超伝導層を含んでなる。特に、本発明における基板は、ＳＵＳ３１０ｓ、またはシリコン（Ｓｉ）が０．０１％〜１％、モリブデン（Ｍｏ）が１％〜５％で含有されるステンレス鋼からなり、該基板を成す金属結晶粒は１２μｍ以下の平均粒径を有し、前記高温超伝導層はＲｅＢＣＯ（ＲｅＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｒｅ＝Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ）系高温超伝導物質を使用する。
これにより、既存のハステロイ金属基板に比べて非磁性を帯びながらより低廉であり、既存のステンレス鋼基板に比べては良好な電解研磨が行われて表面粗さが少ないため、バッファ層の厚さを減少させることができて経済的かつ高品位の超伝導層を蒸着することができるから、臨界電流密度の向上によって超伝導線材の全体的な特性を向上させる。
以下、本発明の実施例について説明する。
以下、本発明の実施例について説明する。
高温超伝導線材を製造するために、まず、ＳＵＳ３１０ｓ基板、またはシリコン（Ｓｉ）が０．５％、モリブデン（Ｍｏ）が１％で必ず含有され、鉄５０％、ニッケル１８％、クロム２４％、マンガン１．５％、その他炭素が含有されたステンレス鋼基板を使用するが、このような基板を成す金属結晶粒は８μｍの平均粒径を有する。
前記基板を成す成分のうち、シリコンの含量はステンレス鋼基板の全体重量に対して０．０１％〜１％であり、モリブデン（Ｍｏ）の含量は１％〜５％であるが、ここで、シリコンの含量が０．０１％より小さければ、ステンレス鋼の強度を向上させるためのＦｅ−Ｃｒ化合物の析出が殆ど生じなくて問題があり、シリコンの含量が１％より大きければ、過剰のＦｅ−Ｃｒ化合物の析出により電解研磨特性の低下および脆性が発生するという問題があって、強度および電解研磨特性が最も向上したことを示す０．０１％〜１％のシリコン含量を持つことが最も好ましい。また、前記モリブデンを１％〜５％の含量で添加することにより、Ｆｅ−Ｃｒ化合物の生成を調節して強度および電解研磨特性を共に向上させる。
前記基板は、金属結晶粒の平均粒径が１２μｍ以下にならなければならず、これより結晶粒の粒径が大きければ、基板を成す金属成分が結晶粒に沿って拡散する程度が増加し、結晶粒の粒径は１２μｍ以下にならなければならない。このような基板における結晶粒の調節は圧延および熱処理方法によって可能になる。結晶粒の粒径が１２μｍ以上であれば、高温強度が低下し、電解研磨の際に粒界過エッチングの原因にもなる。
前記組成および結晶粒を有するステンレス鋼基板上にバッファ層として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）／マグネシア（ＭｇＯ）／マンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯ３）、またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）／酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）／マグネシア（ＭｇＯ）／セリア（ＣｅＯ２）を使用する。本発明の一実施例としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）／酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）／マグネシア（ＭｇＯ）／セリア（ＣｅＯ２）を使用した。それぞれのバッファ層は公知の薄膜蒸着方法によって形成することができ、本実施例では電子ビーム蒸着およびスパッタ法によって全体緩衝層を１００ｎｍの厚さに形成した。
前記バッファ層上には高温超伝導層を蒸着し、ガドリニウムバリウム銅酸化物超伝導体（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、ＧｄＢＣＯ）またはサマリウムバリウム銅酸化物超伝導体（ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、ＳｍＢＣＯ）を使用した。前記高温超伝導層の蒸着は同時蒸発法を用いて１〜２μｍ程度の厚さに形成した。
図１は本発明の一実施例に係る基板の電解研磨前、後に対する電子顕微鏡写真を示す。図１に示すように、本発明に係る基板は電解研磨に有利であって表面粗さが改善され、基板上に蒸着されるバッファ層および高温超伝導層の厚さを減らすことができ、臨界電流密度を向上させて超伝導線材全体の特性を向上させる。
図２は本発明の一実施例に係る基板の表面粗さを示す電子顕微鏡写真を示すもので、１０μｍ×１０μｍの領域内における平均表面粗さが２．０ｎｍ以下であって、本発明に係る基板が電解研磨に有利であった。既存のハステロイ基板の場合は大部分、電解研磨の際に粒界生成物により表面粗さが２．０ｎｍ以上であった。
図３は本発明の一実施例に係る基板の磁化特性を測定したデータであって、７７Ｋでほぼ非磁性特性を示した。図４は既存のハステロイ基板を使用した場合と本発明の一実施例に係る基板を使用した場合（高温超伝導層としてはガドリニウムバリウム銅酸化物超伝導体（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、ＧｄＢＣＯ）を使用）に物理的特性を測定したデータであって、７７Ｋでの弾性率(Elastic modulus)はそれぞれ１４３．６ＧＰａ、１１４．３ＧＰａを示し、降伏強度(yield strength)は両方とも８００ＭＰａ以上であった。本発明に係るステンレス基板は、磁気的・物理的特性が既存のハステロイ基板のそれと同一またはより向上し、ステンレス鋼に比べて１０倍以上の高価であるハステロイ基板の代替品としての使用可能性が十分であることを確認することができた。
図５は本発明に係る高温超伝導線材（図４の超伝導線材）に対する臨界電流密度を測定したデータであって、既存のハステロイ基板よりは本発明に係る基板を使用した場合に臨界電流密度がさらに高いか或いは類似したことを観察することができた。ハステロイ基板を使用した場合には臨界電流密度が４５０Ａであった。ステンレス鋼基板を使用した場合、５７５Ａ（基板としてＳＵＳ３１０ｓを使用した場合、ＳＵＳ１）または４７５Ａ（基板として、シリコン（Ｓｉ）が０．５％、モリブデン（Ｍｏ）が１％で必ず含有され、鉄５０％、ニッケル１８％、クロム２４％、マンガン１．５％、その他炭素が含有されたステンレス鋼基板を使用した場合、ＳＵＳ２）で相対的に優れた値を示した。
図６は既存の米国特許（米国登録特許ＵＳ６５４１１２１Ｂ２）技術に対するステンレス鋼基板を使用した場合に、本発明の一実施例に係るバッファ層と超伝導層を同様に蒸着し、保護層としてＡｇをコートした場合の表面写真を示すもので、本発明の一実施例と同一の厚さにバッファ層と超伝導層を形成した場合より表面粗さが高かった。これはＡｇ保護層が容易に破損して高温超伝導線材の全体特性を低下させる原因になる。
このように本発明に係る組成および結晶粒を有する基板を用いて超伝導層を形成した高温超伝導線材の場合に、基板に対して電解研磨が有利であって表面粗さの減少によるバッファ層または超伝導層の厚さを減少させることができ、臨界電流密度を向上させることができるから、高温超伝導線材の全体特性の向上および製造コストの節減に寄与することができる。
Claims (3)
- 基板と、基板上に形成されたバッファ層と、バッファ層上に形成された高温超伝導層とを含んでなる高温超伝導線材において、前記基板は、シリコン（Ｓｉ）が０．０１％〜１％、モリブデン（Ｍｏ）が１％〜５％で含有されるステンレス鋼からなり、該基板を成す金属結晶粒は８μｍ以上１２μｍ以下の平均粒径を有し、該基板の平均表面粗さが２．０ｎｍ以下であり、前記高温超伝導層はＲｅＢＣＯ（ＲｅＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｒｅ＝Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ）系高温超伝導物質を使用することを特徴とする高温超伝導線材。
- 前記バッファ層が酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）／マグネシア（ＭｇＯ）／マンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯ３）であることを特徴とする請求項１に記載の高温超伝導線材。
- 前記バッファ層がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）／酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）／マグネシア（ＭｇＯ）／セリア（ＣｅＯ２）であることを特徴とする請求項１に記載の高温超伝導線材。
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