JP2013089354A - 超電導薄膜線材用の中間層付基材とその製造方法、および超電導薄膜線材 - Google Patents

Abstract

【課題】金属基板上に、表面粗度が充分に小さく、結晶配向性と平滑性を兼ね備えた中間層を有する中間層付基材を作製し、超電導特性に優れた超電導薄膜線材を提供する。
【解決手段】金属結晶粒を有する金属基板上に、結晶配向性を有する中間層が形成されている超電導薄膜線材用の中間層付基材であって、中間層の表面粗度Ｒｚが、５０ｎｍ以下である超電導薄膜線材用の中間層付基材。金属結晶粒を有する金属基板上に、結晶配向性を有する中間層が形成されている超電導薄膜線材用の中間層付基材の製造方法であって、金属基板にＡｒイオンビームを照射するＡｒイオンビーム照射工程と、Ａｒイオンビームが照射された金属基板上に、大気に触れさせることなく中間層を形成する中間層形成工程とが設けられている超電導薄膜線材用の中間層付基材の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、超電導薄膜線材用の中間層付基材とその製造方法、および前記中間層付基材を用いて作製された超電導薄膜線材に関する。

液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基板上に酸化物超電導層が形成された超電導線材が注目されている。

このような超電導薄膜線材は、一般に、まず、金属基板上にＣｅＯ_２（酸化セリウム）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）などの酸化物層を中間層としてエピタキシャル成長させて中間層付基材を作製した後、その上に、ＲＥＢＣＯ（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ：ＲＥは希土類元素）で示される酸化物超電導体などからなる酸化物超電導層を、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）等の気相法や、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等の液相法等を用いて形成させ、さらに、Ａｇ（銀）保護層、Ｃｕ（銅）安定化層を積層することにより製造されている（例えば、特許文献１、２）。

特開２００７−８０７８０号公報 特開２００７−３１１２３４号公報

上記の中間層付基材の作製に際しては、中間層をエピタキシャル成長させる必要から、通常、結晶配向した表面を有する金属基板が用いられ、近年、安価なＣｕ層を下地とし、その上に配向性改善効果に優れるＮｉ層が設けられたクラッド基板が注目されている。

このようなクラッド基板は、通常、長尺のテープ状で供給されるが、ストック中に表面に自然酸化膜や非晶質（アモルファス）層などの変質層が発生する。これらの変質層が発生した金属基板上では、中間層のエピタキシャル成長が妨げられるため、中間層の第１層を形成する前に、予め、これらの変質層を除去しておく必要があり、従来は、８５０〜９５０℃の高温熱処理により、Ｎｉ層の最表面に形成されている変質層を除去することが行われていた。

しかしながら、このような高温で熱処理を行った場合、Ｎｉ層表面の変質層は除去されるものの、金属基板を構成する金属結晶粒の隆起を招く。例えば、下地のＣｕ層においてＣｕの金属結晶粒の粒界が隆起する。図２に熱処理後における金属基板の表面のレーザ顕微鏡写真を示す。図２において、（ａ）は倍率１０倍、（ｂ）は倍率５０倍で観察したときの写真である。図２より、結晶の向きが異なる部分（粒界）に段差が生じているのが分かる。この段差は結晶粒界が隆起したことを示している。

このように結晶粒界が隆起した金属基板の上に中間層が形成されると、表面粗度が大きな中間層となり、中間層の上に形成される酸化物超電導層の超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ）を阻害する要因となる。

図３に、高温で熱処理を行った金属基板上に中間層が形成された中間層付基材の中間層側の断面を模式的に示す。図３に示すように、Ｃｕの結晶粒界が隆起することにより、中間層の表面粗度Ｒｚ（十点平均粗さ）も通常３００ｎｍ程度に増大している。

しかし、近年、超電導特性のさらなる向上が強く求められている。このため、粒界隆起の発生を抑制して金属基板をクリーニングすることにより、金属基板上に、表面粗度が充分に小さく、結晶配向性と平滑性を兼ね備えた中間層を有する中間層付基材を作製し、超電導特性に優れた超電導薄膜線材を提供することができる技術が望まれていた。

本発明者は、上記した結晶粒界の隆起が高温熱処理により引き起こされていることに鑑み、従来の高温熱処理に替わる処理方法について鋭意検討を行った。その結果、金属基板表面にＡｒイオンビームを照射する処理方法を採用した場合、８５０〜９５０℃という高温に曝さなくても変質層を除去することができ、結晶粒界を隆起させることなく、適切にクリーニングできることを見出した。

そして、Ａｒイオンビームを照射する処理方法を採用することにより、中間層の良好な結晶配向率を得る為に必要な熱処理温度を低下させることができるため、従来は小さくても３００ｎｍ程度であった中間層の表面粗度Ｒｚを、５０ｎｍ以下、即ち従来に比べて１／６以下に低減することができ、このように表面粗度Ｒｚが小さい中間層付基材を用いることにより、優れた超電導特性を有する超電導薄膜線材が得られることが分かった。

本発明は、上記の知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、
金属結晶粒を有する金属基板上に、結晶配向性を有する中間層が形成されている超電導薄膜線材用の中間層付基材であって、
前記中間層の表面粗度Ｒｚが、５０ｎｍ以下であることを特徴とする超電導薄膜線材用の中間層付基材である。

請求項２に記載の発明は、
前記金属基板が、クラッド基板であることを特徴とする請求項１に記載の超電導薄膜線材用の中間層付基材である。

金属基板としては、表面が結晶配向しており、長尺にした場合に充分な機械的強度を有すると共にフレキシブルな基板が用いられるが、クラッド基板の場合、本発明の効果がより顕著に発揮され、より超電導特性に優れた超電導薄膜線材を提供することができる。

請求項３に記載の発明は、
前記クラッド基板が、Ｎｉ−Ｃｕ−ＳＵＳクラッド基板であることを特徴とする請求項２に記載の超電導薄膜線材用の中間層付基材である。

クラッド基板の内でも、Ｎｉ−Ｃｕ−ＳＵＳクラッド基板の場合、本発明の効果が特に顕著に発揮され、さらに超電導特性に優れた超電導薄膜線材を提供することができる。

請求項４に記載の発明は、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の超電導薄膜線材用の中間層付基材上に酸化物超電導層が形成されていることを特徴とする超電導薄膜線材である。

結晶配向性と平滑性を兼ね備えた中間層が形成された超電導薄膜線材用の中間層付基材の上に酸化物超電導層が形成されるため、超電導特性に優れた超電導薄膜線材を提供することができる。

請求項５に記載の発明は、
金属結晶粒を有する金属基板上に、結晶配向性を有する中間層が形成されている超電導薄膜線材用の中間層付基材の製造方法であって、
前記金属基板にＡｒイオンビームを照射するＡｒイオンビーム照射工程と、
Ａｒイオンビームが照射された前記金属基板上に、大気に触れさせることなく中間層を形成する中間層形成工程と
が設けられていることを特徴とする超電導薄膜線材用の中間層付基材の製造方法である。

前記したように、Ａｒイオンビームを照射する方法によれば金属基板を高温に曝す必要がない。このため、金属結晶粒の粒界隆起の発生を充分に抑制することができる。また、変質層を充分に除去することができる。

そして、この粒界隆起の発生が充分に抑制された金属基板上に、大気に触れさせることなく中間層を形成することにより新たな変質層の生成が抑制されるため、充分にエピタキシャル成長した中間層を形成させることができる。この結果、結晶配向性と平滑性を兼ね備えた中間層を形成することができる。

請求項６に記載の発明は、
前記Ａｒイオンビーム照射工程と前記中間層形成工程との間に、Ａｒイオンビームが照射された前記金属基板を５００〜８００℃で熱処理する熱処理工程が設けられていることを特徴とする請求項５に記載の超電導薄膜線材用の中間層付基材の製造方法である。

金属基板を５００〜８００℃で熱処理した場合、粒界の隆起を抑制したまま、金属基板の表面を溶融させることができ、平滑性がより向上する。

請求項７に記載の発明は、
請求項５または請求項６に記載の超電導薄膜線材用の中間層付基材の製造方法によって製造された超電導薄膜線材用の中間層付基材が用いられていることを特徴とする超電導薄膜線材である。

前記したように、結晶配向性と平滑性を兼ね備えた中間層が形成された超電導薄膜線材用の中間層付基材を用いて、その上に、酸化物超電導層を形成することにより、超電導特性に優れた超電導薄膜線材を製造することができる。

本発明によれば、粒界隆起の発生を抑制して金属基板をクリーニングすることにより、金属基板上に、表面粗度が充分に小さく、結晶配向性と平滑性を兼ね備えた中間層を有する中間層付基材を作製し、超電導特性に優れた超電導薄膜線材を提供することができる。

本発明の一実施の形態におけるＡｒイオンビーム照射を説明する図である。 従来の超電導薄膜線材に用いられる熱処理後の金属基板の表面のレーザ顕微鏡写真である。 従来の超電導薄膜線材用の中間層付基材の中間層側を模式的に示す断面図である。

以下、実施の形態に基づき、本発明を具体的に説明する。

１．超電導薄膜線材用の中間層付基材
（１）金属基板
（イ）材質
はじめに、金属基板について説明する。金属基板としては、金属結晶粒を有する基板が用いられ、長尺でフレキシブルな結晶配向金属基板が好ましい。具体的には、Ｎｉ−Ｆｅ合金、ステンレス、その他Ｎｉを含む合金、Ｃｕや銅合金、これらを複合させたクラッド基板が用いられ、中でもクラッド材基板が好ましく、特に、Ｃｕを下地としてその上にＮｉの層を設けた例えばＮｉ／Ｃｕ／ＳＵＳクラッド基板が好ましい。

（ロ）Ａｒイオンビーム照射
金属基板の表面には、ストック中に変質層が形成されている恐れがあるため、Ａｒイオンビーム照射により、表面の変質層を除去する。

図１は、本実施の形態におけるＡｒイオンビーム照射を説明する図である。図１において、１はＮｉ／Ｃｕ／ＳＵＳクラッド基板（金属基板）であり、１１、１２、１３はそれぞれ、Ｎｉ層、Ｃｕ層、ＳＵＳ層であり、２はＮｉ層１の表面に形成された変質層である。Ａｒイオンビームは矢印で示すように上側から金属基板の表面に照射される。

具体的なＡｒイオンビーム照射は、例えば、温度が２５〜５００℃、Ａｒ雰囲気下、照射エネルギーが０．１〜３ｋｅＶ、入射角が５〜３０°で、５〜２０分行われる。

このとき、金属基板１の温度は、８５０〜９５０℃という高温にならないため、結晶粒界の隆起が抑制される。

（ハ）照射後の熱処理
Ａｒイオンビーム照射後、大気に触れさせないように非酸化雰囲気中において、５００〜８００℃で５〜２０分熱処理することにより金属基板１の表面をより平滑化することができる。

（２）中間層
Ａｒイオンビームが照射後、大気に触れていないクリーンな基板の表面に、中間層をエピタキシャル成長させることによって、本実施の形態に係る超電導薄膜線材用の中間層付基材が作製される。

（イ）材質
中間層を形成する材料としては、従来と同様に、ＣｅＯ_２、ＹＳＺ、Ｙ_２Ｏ_３などのセラミックが好ましく用いられ、通常は、ＣｅＯ_２／ＹＳＺ／Ｙ_２Ｏ_３の３層構造で形成される。

（ロ）中間層の形成方法
中間層の形成方法としては、従来と同様に、スパッタ法などが好ましく用いられ、適切な厚みに形成される。

２．超電導薄膜線材
作製された超電導薄膜線材用の中間層付基材上に、酸化物超電導体をエピタキシャル成長させることによって酸化物超電導層を形成し、その後、Ａｇ保護層、Ｃｕ安定化層を形成することにより、本実施の形態に係る超電導薄膜線材が作製される。

（１）酸化物超電導層
（イ）酸化物超電導体の材質
酸化物超電導体としては、前記したＲＥＢＣＯ（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ：ＲＥは希土類元素）で示される酸化物超電導体などが好ましく用いられる。

（ロ）酸化物超電導層の形成方法
酸化物超電導層の形成方法としては、前記したスパッタ法、ＰＬＤ法等の気相法や、ＭＯＤ法等の液相法等、公知の方法を用いることができ、所望する超電導特性に応じて、適切な厚みに形成される。

（２）Ａｇ保護層、Ｃｕ安定化層の形成方法
Ａｇ保護層、Ｃｕ安定化層の形成方法としては、スパッタ法やめっき法など、公知の方法を用いることができ、適切な厚みに形成される。

次に、実施例に基づき、より具体的に説明する。

１．超電導薄膜線材用の中間層付基材
（１）超電導薄膜線材用の中間層付基材の作製
(実施例１）
まず、Ｎｉ層、Ｃｕ層、ＳＵＳ層の厚さがそれぞれ３μｍ、２０μｍ、１００μｍのＮｉ／Ｃｕ／ＳＵＳクラッド基板（幅３０ｍｍ×長さ１０ｍ）を用意した。

（イ）Ａｒイオンビーム照射
次に、このＮｉ／Ｃｕ／ＳＵＳクラッド基板のＮｉ層の表面上に、以下の条件の下でＡｒイオンビームを照射した。
雰囲気 ：０．１Ｐａ
照射エネルギー：２ｋｅＶ
照射時間 ：２０分
ドーズ量 ：２．２×１０^−１４ｃｍ^−２

このとき、クラッド基板の温度は室温（２５℃）であった。

（ロ）中間層の形成
次に、クラッド基板のＮｉ層上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、厚さが１００ｎｍのＹ_２Ｏ_３からなる中間層を形成して、実施例１の中間層付基材を作製した。

(比較例１）
Ａｒイオンビームの照射を行わず、Ｎｉ／Ｃｕ／ＳＵＳクラッド基板を還元雰囲気下、８５０℃で２０分間熱処理したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の中間層付基材を作製した。

（２）超電導薄膜線材用の中間層付基材の評価方法
（イ）中間層の結晶配向性の評価
実施例１、比較例１の中間層付基材に形成された中間層の結晶配向性を、Ｘ線回折法を用いてＹ_２Ｏ_３の（４００）ピークを測定し、結晶配向率を求めることにより評価した。

（ロ）中間層の表面粗度の測定
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて中間層の表面を観察し、６０μｍ^□におけるＲｚを測定し、表面粗度とした。

２．超電導薄膜線材
（１）超電導薄膜線材の作製
実施例１、比較例１のそれぞれの中間層付基材の中間層上に、ＭＯＤ法を用いて、厚さ２００ｎｍのＹＢＣＯ系酸化物超電導層を形成した後、スパッタ法を用いてＡｇ保護層、めっき法を用いてＣｕ安定化層を形成し、実施例１および比較例１の超電導薄膜線材を作製した。

（２）超電導特性の評価
各超電導薄膜線材を用いて、誘導法により、７３Ｋにおける臨界電流密度（Ｊｃ）を測定し、超電導特性を評価した。

３．評価結果
各評価の結果を表１に示す。

表１より、比較例１の場合、表面粗度Ｒｚが３００ｎｍと大きいため、得られた超電導薄膜線材のＪｃが低くなっていることが分かる。

これに対して、実施例１の場合、中間層が優れた結晶配向性を有しており、また表面粗度Ｒｚも５０ｎｍと小さく平滑性に優れているため、得られた超電導薄膜線材のＪｃが高くなっていることが分かる。

（実施例２〜実施例９）
Ｎｉ／Ｃｕ／ＳＵＳクラッド基板を表２に記載する条件の下でＡｒイオンビーム照射したこと以外は実施例１と同様にして、中間層付基材および超電導薄膜線材を作製し、同様の評価を行った。なお、Ａｒイオンビームの入射角度（Ａｒイオンビームが照射される面の法線との角度）は４５°で行った。評価結果をまとめて表２に示す。

表２より、実施例５、実施例７が、より中間層の結晶配向性が優れ、表面粗度が小さく、且つＪｃが高いことが分かる。また、実施例４、実施例６では、中間層の結晶配向性は実施例５、実施例７より低下しているが、表面粗度が小さく、Ｊｃが高いことが分かる。これより、Ａｒイオンビーム照射時の照射エネルギーは１．０〜２．０が好ましく、ドーズ量は１．１〜２．２が好ましいことが分かる。

（実施例１０〜実施例１４）
Ｎｉ／Ｃｕ／ＳＵＳクラッド基板を表３に記載する条件の下でＡｒイオンビーム照射したこと以外は実施例７と同様にして、中間層付基材および超電導薄膜線材を作製し、同様の評価を行った。評価結果をまとめて表３に示す。

表３より、実施例１０〜実施例１３が、より中間層の結晶配向性が優れ、且つＪｃが高いことが分かる。これより、Ａｒイオンビーム照射時の入射角度は１５〜６０°が好ましいことが分かる。

（実施例１５〜実施例１８、比較例２〜４）
まず、Ｎｉ／Ｃｕ／ＳＵＳクラッド基板を以下に記載の条件の下にＡｒイオンビーム照射した。
照射エネルギー：２．０ｋｅＶ
照射時間 ：２０分
ドーズ量 ：２．２×１０^−１４ｃｍ^−２

次に、Ａｒイオンビーム照射したＮｉ／Ｃｕ／ＳＵＳクラッド基板をＡｒ／Ｈ_２雰囲気下、表４に記載する条件の下に熱処理した。前記以外は、実施例１と同様にして中間層付基材および超電導薄膜線材を作製し、同様の評価を行った。評価結果をまとめて表４に示す。

表４より、実施例１５〜実施例１８では、中間層の結晶配向性が優れ、表面粗度が小さく、且つＪｃが高いことが分かる。この結果より、熱処理温度は５００℃〜８００℃が好ましく、熱処理時間は１０〜２０分が好ましいことが分かる。これに対して、比較例２〜４では、Ａｒイオンビーム照射後の熱処理を９００℃という高い温度で行っているため、Ａｒイオンビームによるクリーニング効果がなくなり、表面粗度が大きくなり、Ｊｃの低下を招いていることが分かる。

以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。

１ Ｎｉ／Ｃｕ／ＳＵＳクラッド基板
２ 変質層
１１ Ｎｉ層
１２ Ｃｕ層
１３ ＳＵＳ層

Claims (7)

1. 金属結晶粒を有する金属基板上に、結晶配向性を有する中間層が形成されている超電導薄膜線材用の中間層付基材であって、
   前記中間層の表面粗度Ｒｚが、５０ｎｍ以下であることを特徴とする超電導薄膜線材用の中間層付基材。
2. 前記金属基板が、クラッド基板であることを特徴とする請求項１に記載の超電導薄膜線材用の中間層付基材。
3. 前記クラッド基板が、Ｎｉ−Ｃｕ−ＳＵＳクラッド基板であることを特徴とする請求項２に記載の超電導薄膜線材用の中間層付基材。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の超電導薄膜線材用の中間層付基材上に酸化物超電導層が形成されていることを特徴とする超電導薄膜線材。
5. 金属結晶粒を有する金属基板上に、結晶配向性を有する中間層が形成されている超電導薄膜線材用の中間層付基材の製造方法であって、
   前記金属基板にＡｒイオンビームを照射するＡｒイオンビーム照射工程と、
   Ａｒイオンビームが照射された前記金属基板上に、大気に触れさせることなく中間層を形成する中間層形成工程と
   が設けられていることを特徴とする超電導薄膜線材用の中間層付基材の製造方法。
6. 前記Ａｒイオンビーム照射工程と前記中間層形成工程との間に、Ａｒイオンビームが照射された前記金属基板を５００〜８００℃で熱処理する熱処理工程が設けられていることを特徴とする請求項５に記載の超電導薄膜線材用の中間層付基材の製造方法。
7. 請求項５または請求項６に記載の超電導薄膜線材用の中間層付基材の製造方法によって製造された超電導薄膜線材用の中間層付基材が用いられていることを特徴とする超電導薄膜線材。