JP5488406B2 - 造形用スラリー及び造形方法 - Google Patents
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Description
この発明によるように、疎水性の粒体及び水系溶媒と親和性を有する両親媒性ポリマーとしては、ポリビニルアルコールを採用することができる。ポリビニルアルコールは、主鎖として直鎖状の炭化水素を有するとともに、側鎖として疎水性の官能基である酢酸基と親水性の官能基であるヒドロキシル基を有する。ポリビニルアルコールには、その単位構造当りに凡そ一つのヒドロキシル基が含まれることから、該ポリビニルアルコールは、疎水性の粒体との親和性を側鎖の酢酸基によって維持しつつ、水系溶媒との親和性が高いものとなる。それゆえに、両親媒性ポリマーとしてポリビニルアルコールを含むスラリーにおいては、これを構成する粒体がより均一に分散されることになる。
ポリビニルアルコールは、単位構造の重合数である重合度が大きいもの程、これを含む膜等の構造体の機械的強度が増大する。一方、ポリビニルアルコールは上述のように、その単位構造に含まれるヒドロキシル基によった親水性を有してはいるものの、その重合度が大きくなる程、水系溶媒に対する溶解度は低下する。
ポリビニルアルコールの単位構造であるビニルアルコールの単量体が酸化されやすく不安定であることから、ポリビニルアルコールは一般に以下の手順で生成される。
(b)ポリ酢酸ビニルを加水分解(鹸化)して、カルボキシル基をヒドロキシル基に置換する。
この発明によるように、疎水性の粒体及び水系溶媒と親和性を有する両親媒性ポリマーとしては、アクリル樹脂エマルジョンを採用することができる。アクリル樹脂エマルジョンは、アクリルモノマーを乳化重合させエマルジョン化した乳白色水溶液であり、エマルジョンの水溶媒が揮発し、残されたアクリル樹脂の粒が融けることで接着機能が発現する。アクリル樹脂エマルジョンの粒としては、メタクリレート重合体或いは共重合体を採用していることから、疎水性の粒体のアクリレートと親和性が良好であり、水系溶媒との溶解性も担保される。
機能液のラジカル重合促進剤によって、スラリーに含まれるラジカル重合開始剤に遊離ラジカルを発生させることができる。この遊離ラジカルによって、機能液に含まれるメタクリレート又はアクリレート単量体が重合する。また、スラリーに含まれる疎水性の粒体がメタクリレート重合体或いは共重合体樹脂からなる粒体であるので、疎水性の粒体と機能液に含まれるメタクリレート又はアクリレート単量体との重合が可能になり、構造体の強度を向上することできる。
この発明では、最下層として基体上に形成する層として上記層よりも機能液の滴下量が少ない犠牲層を設けるようにしている。そのため、造形物を形成する層を基体から剥離する際には、上記犠牲層を除去する、あるいは、犠牲層と基体とを乖離させるようにすればよい。それゆえに、造形物を基体から剥離する際に造形物に掛かる力等に起因して、造形物の形状、特に、犠牲層の直上に塗布される層によって形成される部位における形状の精度が低下することを抑制できる。
この発明によれば、犠牲層に対して離散的に機能液を滴下するとともに、機能液を硬化するようにしている。そのため、犠牲層の基体からの剥離性が低下することを抑制しつつ、スラリーの層に形成される造形物が、機能液の硬化領域を介して基体に安定に支持されるようになる。
[造形用スラリーの組成]
まず、造形用スラリーの組成について説明する。
本実施の形態の造形用スラリーは、次の4つの材料が混練された懸濁物である。
(A)疎水性粒体
(B)ラジカル重合開始剤
(C)水系溶媒
(D)両親媒性ポリマー
上記疎水性粒体は、造形用スラリーを用いて形成される造形物の主要な構成材料である。疎水性粒体には、疎水性の樹脂の粒体、例えばアクリル樹脂粉末、アクリルシリコーン樹脂粉末、及びエチレンアクリル酸共重合樹脂粉末を用いることができる。なお、本実施の形態における疎水性粒体とは、100gの水系溶媒に対して1g以上溶解しない粒体のことである。
[(A)疎水性粒体]
疎水性粒体としての粉末樹脂材料は、真球形状の粒体を含有していることが好ましい。これにより、造形物の形状に係る制御性、特に造形物の外形を規定する辺や角部における形状の制御性が向上する。
アクリルシリコーン樹脂粉末としては、例えば、シャリーヌR−170S(粒径30μm)(日信化学工業(株)製)(シャリーヌ:登録商標)が挙げられる。
[(B)ラジカル重合開始剤]
常温〜40℃でのラジカル重合を開始させるラジカル重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド類であるベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類としては、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレートなどが挙げられる。このラジカル重合開始剤は、粉末樹脂材料に対して0.1〜5.0wt%添加することで、充分な重合を得ることができる。
[(C)両親媒性ポリマー]
両親媒性ポリマーの好ましい例として、ポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールの構造を以下に示す。
そのため、ポリビニルアルコールは、上記化学式(1)に示されるように、側鎖に官能基としてヒドロキシル基(−OH)の他に、一部−OC=OCH3基を有している。また、ポリビニルアルコールと総称される物質には、上記加水分解の度合いの違いに起因して、ポリ酢酸ビニルの重合度に対する、ヒドロキシル基の数の比が異なるものが含まれる。こうした重合度に対するヒドロキシル基の数の比の百分率は鹸化度と呼ばれ、ポリビニルアルコールの特性を示す指標として用いられている。
これら鹸化度と重合度には以下のような傾向がある。
(ア)鹸化度が大きい程、親水性が増大するため、水系溶媒に対する溶解度が大きくなる。
(イ)ただし、一般的に部分鹸化型と呼ばれる鹸化度86%以上の範囲では、鹸化度が100%に近づく程結晶化しやすくなるため、水系溶媒に対する溶解度が小さくなる。
(ウ)鹸化度が小さい程、疎水性が増大するため、水系溶媒に対する溶解度が小さくなる。
(エ)重合度が大きい程、ポリビニルアルコールが含まれる構造体の機械的強度が増大する。
(オ)重合度が小さい程、水系溶媒、特に冷水に対する溶解度が大きくなる。
ポバールJP−05(重合度500、鹸化度87.0%〜89.0%(88%))、ポバールJP−15(重合度1500、鹸化度86.0%〜90.0%(88%))、ポバールJP−24(重合度2400、鹸化度87.0%〜89.0%(88%))、ポバールJT−05(重合度500、鹸化度93.5%〜94.5%(94%))、ポバールJT−15(重合度1500、鹸化度91.5%〜95.5%(93.5%))(日本酢ビ・ポバール(株)製)等が挙げられる。
上記(A)疎水性粒体としてマツモトマイクロスフェアーM−100を、(B)ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを、(C)水系溶媒として水を、(D)両親媒性ポリマーとしてポバールJP−05を用いるとき、これらの材料を以下の割合で配合すると好ましい。
これら材料を混練することにより、造形用スラリーを作成することができる。なお、造形物において疎水性粒体の充填率が高くなるほど、該造形物における機械的な強度が高められる。それゆえに、造形物の機械的な強度を高める上では、疎水性粒体が最密に充填されるべく、最密に充填された疎水性粒体の隙間よりも疎水性液体の体積が小さくなるような配合比が好ましい。
[造形方法]
次に、上記組成のスラリーを用いた造形方法について、図1〜図3を参照して説明する。
本実施の形態における造形方法では、まず、犠牲層形成工程(ステップS11:図2(a))にて、例えばガラス基板やプラスチックシート等の基板11上に、例えば厚さが200μmになるように、上記スラリーを塗布、乾燥することによって、スラリーからなる層の最下層としての犠牲層12を形成する。なお、スラリーの塗布には、公知の方法であるスキージ法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、及びスピンコート法等、基板11上に略均一な厚さを有したスラリーの層を形成可能な方法を用いることができる。
圧電素子などで構成されるアクチュエーターを駆動することによって、液状体をノズルから液滴として吐出するインクジェットヘッドが知られている。インクジェットヘッドを用いてインクなどの液状体を液滴として吐出する技術は、インクジェット技術と呼ばれる。そして、インクジェット技術を活用して液状体などを所定の位置に配置する方法は、インクジェット法と呼ばれる。このインクジェット法は、塗布法の1つである。
そして、本実施形態では、液滴吐出装置31としてインクジェットヘッドが採用されている。つまり、本実施形態では、機能液Iの滴下にインクジェット法が採用されている。
なお、スラリーの構成材料であるポリビニルアルコールの重合度を300以上1000以下とするとともに、鹸化度を85%以上90%以下とすれば、スラリー層の水に対する溶解度の低下を抑制することができる。そのため、上述した重合度と鹸化度とを有したポリビニルアルコールからなる構成では、サポート部除去工程(ステップS14)に際して、上記積層体からサポート部23a,23b,23c,23d,23eのみを容易に取り除くことができるという点で好ましい。
(A)マツモトマイクロスフェアーM−100と、(B)ラジカル重合開始剤と、(C)水と、(D)各種ポバールとを以下の割合で配合してスラリーを形成した。
上記ポバールには、重合度あるいは鹸化度が互いに異なる5種類のポバール(JP−05、JP−15、JP−24、JT−05、JT−15)を用いた。これらスラリーについて、23℃にてスラリー層を積層したときの層間の固定強度と、18℃の冷水に対する溶解性とを評価した。なお、固定強度の評価は、JISK7161、JISK7162に準じた方法で引っ張り弾性率を測定することにより行った。上記各ポバールを用いたスラリーの固定強度及び溶解性の評価結果を表1に示す。
以上説明したように、本実施の形態に係る造形用スラリー、及び該スラリーを用いた造形方法によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
(1)造形用スラリーは、水系溶媒である水と、疎水性粒体である樹脂の粒体と、重合開始剤と、両親媒性ポリマーであるポリビニルアルコールと、を含んでいる。これにより、造形物20を形成する樹脂粒体が、水、ポリビニルアルコール、及び重合開始剤とともに混合されることによって、懸濁液であるスラリー中に存在する。また、当該スラリーにおいては、ポリビニルアルコールにおける炭化水素鎖が樹脂粒体と親和性を有するため、当該スラリーの形成工程時に粒体同士がポリビニルアルコールを介して繋がれた状態にある。つまり、樹脂粒体同士は、互いに独立した状態にあるのではなく、ポリビニルアルコールの介在によって互いに架橋された状態にある。そのため、造形物20の形成に際して、スラリーに振動等が与えられたとしても、樹脂粒体は、粒体間の架橋によって形成された構造中に保持されることから、粒体の飛散が抑制されるようになる。
(5)スラリーの構成材料として、重合度が300以上1000以下であるポリビニルアルコールを用いるようにした。これにより、スラリーからなる層内の機械的強度と層間の接着性との両立が可能である。それゆえに、スラリーからなる単一層によって造形物を形成する場合であれ、スラリーからなる層の積層体によって造形物を形成する場合であれ、当該造形用スラリーを利用することが可能である。
(A)マツモトマイクロスフェアーM−100と、(B)ラジカル重合開始剤と、(C)水と、(D)アクリル樹脂エマルジョンとを以下の割合で配合してスラリーを形成した。
上記アクリル樹脂エマルジョンには、ビニブラン2580、ビニブラン2585を用いた。これらスラリーについて、25℃にてスラリー層を積層し、60℃で3分乾燥したときの層間の固定強度と、25℃の冷水に対する溶解性とを評価した。なお、固定強度の評価は、JISK7161、JISK7162に準じた方法で引っ張り弾性率を測定することにより行った。上記各アクリル樹脂エマルジョンを用いたスラリーの固定強度及び溶解性の評価結果を表2に示す。
(1)水系溶媒である水と、疎水性粒体である樹脂の粒体と、重合開始剤と、両親媒性ポリマーであるアクリル樹脂エマルジョンとからスラリーを構成するようにした。これにより、造形物20を形成する樹脂粒体が、水及びアクリル樹脂エマルジョン、重合開始剤とともに混合されることによって、懸濁液であるスラリー中に存在する。また、当該スラリーにおいては、アクリル樹脂エマルジョンが樹脂粒体と親和性を有するため、当該スラリーの形成工程時に粒体同士がアクリル樹脂エマルジョンを介して繋がれた状態にある。つまり、樹脂粒体同士は、互いに独立した状態にあるのではなく、アクリル樹脂エマルジョンの介在によって互いに架橋された状態にある。そのため、造形物20の形成に際して、スラリーに振動等が与えられたとしても、樹脂粒体は、粒体間の架橋によって形成された構造中に保持されることから、粒体の飛散が抑制されるようになる。
(5)アクリル樹脂エマルジョンは、溶媒が取り除かれるとアクリル樹脂エマルジョンに含まれるアクリル樹脂が融着する接着機能を発現する。これにより、スラリーからなる層内の機械的強度と層間の接着性との両立が可能である。それゆえに、スラリーからなる単一層によって造形物を形成する場合であれ、スラリーからなる層の積層体によって造形物を形成する場合であれ、当該造形用スラリーを利用することが可能である。
スラリー層21a,21b,21c,21d,21eの形成、機能液Iの滴下、及び造形部22a,22b,22c,22d,22eの硬化を例えば5回繰り返す(図5(b))。
・造形物20を構成するスラリー層21a,21b,21c,21d,21eの形成に先立ち、基板11上に犠牲層12を形成するようにしたが、該犠牲層12を形成しないようにしてもよい。
・造形物20は、5層のスラリー層21a,21b,21c,21d,21eによって形成されるものを例示した。これに限らず、造形物20を構成する層の数は、一以上の任意の数とすることができる。また、各スラリー層21a,21b,21c,21d,21eに形成される構造物の形状も任意である。
・樹脂粒体は、造形物20の形状制御が可能であれば、真球以外の形状、例えば楕円体形状等をなしていてもよい。
・ポリビニルアルコールの重合度は、スラリー層間での再溶解性が得られる範囲であれば、300以上1000以下の範囲外であってもよい。
・スラリーには必要により各種の添加剤(消泡剤、レベリング剤、ガラス繊維、炭素繊維)を加えてもよい。
・疎水性粒体には、その表面に親水基を有するものを用いてもよい。
・上記水系溶媒は水に限らず、無機塩の水溶液等、他の非有機系の水系溶媒であってもよい。
・機能液Iは、液滴吐出装置31によってスラリー層21a,21b,21c,21d,21eに滴下されるようにした。これに限らず、スラリー層21a,21b,21c,21d,21eに機能液Iを浸透させることの可能な方法であれば、適宜採用可能である。
Claims (11)
- 造形物を形成するための造形用スラリーであって、
水系溶媒と、
前記造形物の少なくとも一部を構成する疎水性の粒体と、
ラジカル重合開始剤と、
前記造形物の少なくとも一部を構成するとともに前記水系溶媒に溶解される両親媒性ポリマーと、
を含有することを特徴とする造形用スラリー。 - 請求項1に記載の造形用スラリーにおいて、
前記粒体がメタクリレート重合体或いは共重合体樹脂からなる粒体であり、且つ、
前記水系溶媒が非有機系の溶媒であり、且つ、
前記ラジカル重合開始剤がジアシルパーオキサイド又はパーオキシエステルであり、且つ、
前記両親媒性ポリマーは、主鎖から枝分かれした側鎖として、親水性の官能基と疎水性の官能基とを有する、
ことを特徴とする造形用スラリー。 - 請求項1又は2に記載の造形用スラリーにおいて、
前記両親媒性ポリマーはポリビニルアルコールである、
ことを特徴とする造形用スラリー。 - 請求項3に記載の造形用スラリーにおいて、
前記水系溶媒は水であるとともに、
前記ポリビニルアルコールの重合度は、300以上1000以下である、
ことを特徴とする造形用スラリー。 - 請求項3又は4に記載の造形用スラリーにおいて、
前記水系溶媒は水であるとともに、
前記ポリビニルアルコールの鹸化度は、85%以上90%以下である、
ことを特徴とする造形用スラリー。 - 請求項1又は2に記載の造形用スラリーにおいて、
前記両親媒性ポリマーはアクリル樹脂エマルジョンである、
ことを特徴とする造形用スラリー。 - 造形物を形成する造形方法であって、
疎水性の粒体と、ラジカル重合開始剤と、水系溶媒と、該水系溶媒に溶解された両親媒性ポリマーとを含むスラリーで、基体に層を形成する層形成工程と、
前記ラジカル重合開始剤が混合することによって重合が開始する重合反応物を含む機能液を、前記層の一部に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後に、前記層に水系の液体を流すことによって、前記層を洗浄する洗浄工程と、を含む、
ことを特徴とする造形方法。 - 請求項7に記載の造形方法において、
前記疎水性の粒体がメタクリレート重合体或いは共重合体樹脂からなる粒体であり、
前記重合反応物は、ラジカル重合可能なメタクリレート又はアクリレート単量体で構成される樹脂と、ラジカル重合促進剤と、を含む、
ことを特徴とする造形方法。 - 請求項7又は8に記載の造形方法において、
前記層形成工程と前記塗布工程とを交互に繰り返すことによって前記機能液を含む複数の前記層からなる積層体を形成した後、
前記洗浄工程では、前記積層体に前記水系の液体を流すことによって、前記層を洗浄する、
ことを特徴とする造形方法。 - 請求項7乃至9のいずれか一項に記載の造形方法において、
前記スラリーからなるとともに、前記層よりも前記機能液の滴下量が少ない犠牲層を最下層として前記基体に形成する犠牲層形成工程を含む、
ことを特徴とする造形方法。 - 請求項10に記載の造形方法において、
前記犠牲層形成工程では、前記犠牲層となる前記層に対して前記機能液を離散的に滴下するとともに、該機能液を硬化する、
ことを特徴とする造形方法。
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