JP5527097B2 - 造形方法 - Google Patents

Description

本発明は、結着剤を介して結着した粒体同士からなる造形物を形成する造形方法に関する。

従来から、造形物を迅速に試作する方法（ラピッドプロトタイピング）として積層造形法が多用されている。積層造形法では、三次元ＣＡＤ等による造形物のモデルを多数の二次元断面層に分割した後、各二次元断面層に対応する層状構造体を順次作成しつつ積層することによって造形物を形成する。

具体的には、例えば特許文献１に記載のように、まず、セラミックや金属等を含む粒体によって層が形成される。次いで、粒体からなる層の一部で粒体同士を結着させるための結着液が、例えばインクジェット式液滴吐出装置によって粒体からなる層に吐出される。そして粒体間の空隙に浸透した結着液がそれの硬化とともに粒体同士を結着させた結着部分によって、上記二次元断面層に対応する層状構造体が形成される。

以後同様に、これら粒体からなる層の形成と結着液の吐出とが交互に繰り返されることによって、層状構造体を有する層が積層された積層体を形成する。そして、例えば積層体に液体を流すことにより上記未結着部分が除去されて、結着部分の積層体である造形物が形成される。

特許２７２９１１０号公報

ところで、上記方法によれば、下層の結着部分から上層の結着部分が張り出す造形物を形成することもできる。このような張り出し部分を有した造形物では、未結着部分が除去されるまで、未結着部分によって張り出し部分が囲まれている。そして、未結着部分が除去される際に、こうした未結着部分が一度に除去される。そのため、未結着部分を除去するための力が、張り出し部分に集中的に作用することになる。その結果、張り出し部分がこのような力によって変形する虞がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、結着剤を介して粒体同士が結着した結着部分を有する層から未結着部分を取り除くことによって造形物を形成する造形方法において張り出し部分が変形することを抑える造形方法を提供することにある。

この発明は、粒体を含むスラリーからなる層を形成する層形成工程と、前記層の一部に結着液を浸透させた後に該結着液を硬化して、該結着液を介して前記粒体同士が結着した結着部分を前記層に区画する結着工程と、前記結着部分を含む前記層に溶解液を供給して未結着部分を取り除く除去工程とを含み、前記層形成工程と前記結着工程とを交互に繰り返すことにより前記結着部分を含む前記層が積層された積層体を形成した後、前記積層体に対して前記除去工程を施すことにより前記結着部分が積層された造形物を造形する造形方法であって、第ｋ層目（ｋは１以上の整数）の層における結着部分上から第（ｋ＋１）
層目の層における結着部分を張り出させるとともに、第一のスラリーを用いて該第ｋ層目の層を形成し、前記溶解液に対する溶解性が前記第一のスラリーよりも高い第二のスラリーを用いて前記第ｋ＋１層目の層を形成する。

この発明では、第一のスラリーによって第ｋ層目の層が形成されるとともに、溶解液に対する溶解性が前記第一のスラリーよりも高い第二のスラリーによって、第ｋ＋１層目の層が形成される。そして、第ｋ層目の層の結着部分上から第（ｋ＋１）層目の層の結着部分が張り出すように積層体が形成された後、該積層体中の未結着部分が溶解液によって取り除かれる。このような構成によれば、第（ｋ＋１）層目の未結着部分が取り除かれた後に第ｋ層目の未結着部分が取り除かれる。そのため、第（ｋ＋１）層目の未結着部分が溶解液によって取り除かれる間、第ｋ層目の未結着部分によって上記張り出し部分が支持されるようになる。それゆえに、第（ｋ＋１）層目の未結着部分を取り除くために必要とされる負荷が第ｋ層目の未結着部分へ分散する分、張り出し部分が変形することを抑えることができる。

この発明は、前記スラリーが、疎水性の粒体と、水系溶媒と、該水系溶媒に溶解した両親媒性ポリマーとを含み、前記溶解液が、前記水系溶媒であることが好ましい。
この発明では、疎水性の粒体と、水系溶媒と、これら疎水性の粒体と水系溶媒とに親和性を有する両親媒性ポリマーとによって、スラリーが構成されている。こうした両親媒性固体ポリマーは、その疎水性も部位において疎水性の粒体と親和性を有するとともに、その親水性の部位において水系溶媒と親和性を有する。このように両親媒性固体ポリマーを介することによって、疎水性の粒体を水系溶媒中に均一に分散させることができるようになる。それゆえに、スラリーを用いて形成された造形物においては、その形成材料たる疎水性の粒体が均一に分布するようになる。また、このようなスラリーからなる層の未結着部分が、スラリーの構成材料である水系溶液によって溶解されるため、積層体から未結着部分を取り除くことが、より容易なものとなる。

この発明では、前記両親媒性ポリマーが、ポリビニルアルコールであり、前記ポリビニルアルコールの重合度が、６００以上１７００以下であり、前記第一のスラリーに含まれるポリビニルアルコールの重合度が、前記第二のスラリーに含まれるポリビニルアルコールの重合度よりも高いことが好ましい。

ポリビニルアルコールにおける鹸化の度合いが同じであれば、水系溶媒に対するポリビニルアルコールの溶解性は、ポリビニルアルコールにおける重合度に応じて変わる。すなわち、ポリビニルアルコールの重合度が高いほど、水系溶媒に対するポリビニルアルコールの溶解性は低くなる。この点、上記方法によれば、ポリビニルアルコールの重合度が６００以上１７００以下であって、第一のスラリーにおけるポリビニルアルコールの重合度が第二のスラリーにおけるポリビニルアルコールの重合度よりも高くなる。よって、第（ｋ＋１）層目の未結着部分が溶解液によって取り除かれる間、第ｋ層目の未結着部分によって張り出し部分が確実に支持されるようになる。

この発明は、前記両親媒性ポリマーは、ポリビニルアルコールであり、前記ポリビニルアルコールの鹸化度は、８６以上９６以下であり、前記第二のスラリーに含まれるポリビニルアルコールの鹸化度は、前記第一のスラリーに含まれるポリビニルアルコールの鹸化度よりも高いことが好ましい。

ポリビニルアルコールにおける鹸化度が８６以上９６以下である場合、鹸化度が高くなるほど、ポリビニルアルコールの結晶化が進み、ポリビニルアルコールが水系溶媒に溶け難くなる。この発明によれば、ポリビニルアルコールの鹸化度が８６以上９６以下であって、第一のスラリーに含まれるポリビニルアルコールの鹸化度が第二のスラリーに含まれ
るポリビニルアルコールの鹸化度よりも高くなる。よって、第（ｋ＋１）層目の未結着部分が溶解液によって取り除かれる間、第ｋ層目の未結着部分によって張り出し部分が確実に支持されるようになる。

この発明は、前記結着工程では、前記結着液を液滴にして吐出する液滴吐出法を用いて前記層に前記結着液を浸透させることが好ましい。
この発明によれば、結着部分の形状の精度を高めること、ひいては造形物の形状の精度を高めることができる。

本発明の一実施の形態における造形方法の手順を示すフローチャート。 （ａ）（ｂ）（ｃ）は、同造形方法の各工程を手順に沿って示す模式図。 （ａ）（ｂ）は、同造形方法の各工程を手順に沿って示す模式図。 （ａ）（ｂ）は、同造形方法の各工程を手順に沿って示す模式図。

以下、本発明における造形方法の一実施の形態ついて、図１〜図４を参照して説明する。まず、スラリーの組成について説明する。
本実施の形態のスラリーは、次の３つの材料が混練された懸濁物である。

（Ａ）疎水性粒体
（Ｂ）水系溶媒
（Ｃ）両親媒性ポリマー
上記疎水性粒体は、スラリーを用いて形成される造形物の主要な構成材料である。疎水性粒体には、疎水性の樹脂の粒体、例えばアクリル樹脂粉末、シリコン樹脂粉末、アクリルシリコン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、及びポリエチレンアクリル酸共重合樹脂粉末を用いることができる。なお、本実施の形態における疎水性粒体とは、１００ｇの水系溶媒に対して１ｇ以上溶解しない粒体のことである。

上記水系溶媒に対しては、造形物を構成する疎水性粒体の溶解度が上述のように低い。そのため、溶媒への溶解や溶媒の吸収に起因する疎水性粒体の変性が起こり難い。それゆえに、疎水性粒体の飛散を抑制する媒質として好ましい。なお、水系溶媒とは水、及び無機塩の水溶液等の非有機系溶媒を含むものであって、このうち水が水系溶媒として用いられることが好ましい。また、上記水系溶媒は、水に水溶性の有機溶媒を添加したものであってもよい。

上記両親媒性ポリマーは、上記疎水性粒体とともに造形物を構成する材料である。このポリマーは両親媒性である。このため、親水性の部分による水系溶媒との親和性によって水系溶媒に溶解するとともに、その疎水性の部分による疎水性粒体との親和性によって該疎水性粒体の溶媒中への分散作用を発現する。両親媒性ポリマーとしては、主鎖である炭化水素鎖と、側鎖である親水性の官能基とを有する材料を用いることができる。中でも、直鎖炭化水素鎖を有しているものの、他の材料と比較して親水性が高いポリビニルアルコールを用いることが好ましい。

上記３つの材料が混練されたスラリー中では、両親媒性ポリマーが有する疎水性の部分によって、疎水性粒体同士が互いに架橋された状態にもなる。すなわち、造形物の形成に際して、スラリーに振動等が与えられたとしても、疎水性の粒体は、粒体間の架橋によって形成された構造中に保持される。このため、粒体の飛散が抑制されるようになる。

また、疎水性粒体は、疎水性の部分において相互作用している両親媒性ポリマーが有す
る親水性の部分を介して、水系溶媒中に均一に分散される。そのため、こうしたスラリーを用いて形成された造形物においては、形成材料である疎水性粒体が均一に存在することになる。なお、こうした両親媒性ポリマーは、それ自体が造形物の形成材料であるため、造形物の形成時には、形成途中の、あるいは完成した造形物から両親媒性ポリマーを取り除くといった操作を必要としない。

以下に、（Ａ）疎水性粒体及び（Ｃ）両親媒性ポリマーの具体例を記載する。
［（Ａ）疎水性粒体］
疎水性粒体としての粉末樹脂材料は、真球形状の粒体を含有していることが好ましい。これにより、造形物の形状に係る制御性、特に造形物の外形を規定する辺や角部における形状の制御性が向上する。

また、上記粉末樹脂材料を含有するスラリーを用いて公知の積層造形法により造形物を形成する際には、粉末樹脂材料の粒径が、スラリーにより形成されるスラリー層当りの厚さ以下であることが好ましい。さらには、スラリー層の厚さの２分の１以下であることがより好ましい。これにより、スラリー層における粒体の体積充填率を向上させ、ひいては、造形物の機械的強度を向上させることができる。

加えて、粉末樹脂材料には、上記粒径の範囲内で、互いに異なる粒径の粒体が含まれていることが好ましい。なお、スラリー中における粒径の分布としては、ガウス分布（正規分布）に近い分散であってもよいし、最大径側あるいは最小径側に粒径分布の最大値を有するような分散（片分散）であってもよい。粉末樹脂材料に含まれる粒体の粒径が単一の値である場合、造形物を形成したときの該粒子の体積充填率は、最密充填時の理論値である６９．８％を超えることはなく、実際には５０〜６０％程度の充填率となる。上述のように、粉末材料中に互いに異なる粒径の粒体が含まれる、言い換えれば粒径が範囲を持って分布するようにすれば、例えば相対的に大きな粒径を有した粒体同士によって形成された空隙に、相対的に粒径の小さい粒体が配置されることによって体積充填率が向上される。これにより、造形物の機械的強度を向上させることができる。

例えば、上記スラリー層の厚さが１００μｍである場合、粉末樹脂材料に含まれる粒体の粒径は、１００μｍ以下が好ましく、さらには、平均粒径が２０μｍ〜４０μｍであって、数μｍ〜から１００μｍ以下の分散を有しているとより好ましい。

上記条件を満たす粉末樹脂を以下に列挙する。
シリコン樹脂粉末材料としては、例えば、トスパール１１１０（粒径１１μｍ）、トスパール１２０（粒径２μｍ）、トスパール１３０（粒径３μｍ）、トスパール１４５（粒径４．５μｍ）、トスパール２０００Ｂ（粒径６μｍ）、トスパール３１２０（粒径１２μｍ）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）（トスパール：登録商標）等が挙げられる。

アクリルシリコン樹脂粉末としては、例えば、シャリーヌＲ−１７０Ｓ（粒径３０μｍ）（日信化学工業（株）製）（シャリーヌ：登録商標）が挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、エポスターＭＡ１０１３（粒径１２〜１５μｍ）、エポスターＭＡ１０１０（粒径８〜１２μｍ）、エポスターＭＡ１００６（粒径５〜７μｍ）（（株）日本触媒製）（エポスター：登録商標）が挙げられる。

その他、マツモトマイクロスフェアーＭ−１００（粒径５〜２０μｍ）、マツモトマイクロスフェアーＳ−１００（粒径５〜２５μｍ）松本油脂製薬（株）製（マツモトマイクロスフェアー：登録商標）が挙げられる。

ポリエチレン樹脂としては、例えば、フロービーズＬＥ−１０８０（粒径６μｍ）、フロービーズＬＥ−２０８０（粒径１１μｍ）、フロービーズＨＥ−３０４０（粒径１１μｍ）、フロービーズＣＬ−２０８０（粒径１１μｍ）（住友精化（株）製）（フロービーズ：登録商標）が挙げられる。

エチレンアクリル酸共重合樹脂としては、フロービーズＥＡ−２０９（粒径１０μｍ）（住友精化（株）製）が挙げられる。
［（Ｃ）両親媒性固体ポリマー］
両親媒性固体ポリマーの好ましい例として、ポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールの構造を以下に示す。

ポリビニルアルコールは、主鎖として直鎖状の炭化水素を有するとともに、側鎖として親水性の官能基であるヒドロキシル基を有する。ポリビニルアルコールには、その単位構造当りにおよそ一つのヒドロキシル基が含まれることから、該ポリビニルアルコールは、疎水性の粒体との親和性を主鎖によって維持しつつ、水系溶媒との親和性が高いものとなる。なお、ポリビニルアルコールの単量体であるビニルアルコール（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＯＨ）はケト−エノール互変異性による平衡がケト体であるアセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）側に大きく偏っていて不安定であることから、ポリビニルアルコールは一般に以下の手順で生成される。

（ａ）まず、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）とエステル化した構造を有する酢酸ビニル（ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２）を重合することによって、ポリ酢酸ビニルを生成する。
（ｂ）ポリ酢酸ビニルのエステル結合を加水分解（鹸化）して、−Ｃ＝ＯＣＨ_３を−Ｈに置換する。

そのため、ポリビニルアルコールは、上記化学式（１）に示されるように、側鎖に官能基としてヒドロキシル基（−ＯＨ）の他に、一部−ＯＣ＝ＯＣＨ_３基を有している。また、ポリビニルアルコールと総称される物質には、上記加水分解の度合いの違いに起因して、ポリ酢酸ビニルの重合度に対する、ヒドロキシル基の数の比が異なるものが含まれる。こうした重合度に対するヒドロキシル基の数の比の百分率は鹸化度と呼ばれ、ポリビニルアルコールの特性を示す指標として用いられている。

また、ポリビニルアルコールの特性を示す指標としては、上記化学式（１）に示される単位構造、すなわち酢酸ビニルの重合数である重合度も用いられている。
これら重合度及び鹸化度には以下のような傾向がある。

・重合度が大きい程、水系溶媒に対するポリビニルアルコールの溶解性が低くなる。
・重合度が小さい程、水系溶媒に対するポリビニルアルコールの溶解性が高くなる。
・鹸化度が大きい程、親水性が増大するため、水系溶媒に対するポリビニルアルコール
の溶解性が高くなる。

・鹸化度が小さい程、疎水性が増大するため、ポリビニルアルコールの水系溶媒に対する溶解性が低くなる。
・ただし、鹸化度が１００％付近になるとポリビニルアルコールは結晶化しやすくなるため、水系溶媒に対するポリビニルアルコールの溶解性が極端に低くなる。

次に、上記スラリーを用いた造形方法について、図１〜図４を参照して説明する。図１は、造形方法の各工程を手順に沿って示すとともに、図２〜図４は、上記各工程にて実施される処理を模式的に示している。

本実施の形態における造形方法では、まず、犠牲層形成工程（ステップＳ１１：図２（ａ））にて、例えばガラス基板やプラスチックシート等の基板１１上に、例えば厚さが２００μｍになるように、上記第二のスラリーを塗布する。これにより、第二のスラリーからなる層であり、且つ最下層でもある犠牲層１２が形成される。なお、スラリーの塗布には、公知の方法であるスキージ法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、及びスピンコート法等、基板１１上に略均一な厚さを有したスラリーの層を形成可能な方法を用いることができる。なお、第二のスラリーを塗布した後、乾燥工程（例えば６０℃、３秒間）を設けてもよい。

次いで、スラリー層形成工程（ステップＳ１２：（ｂ））にて、厚さが１００μｍになるように、第一のスラリーを塗布して上記張り出し部が形成される層の直下の層となるスラリー層２１ａを形成する。なお、スラリー層２１ａの形成に際しても、犠牲層１２の形成時と同様、上記公知の方法を用いることができる。なお、上記犠牲層形成工程と同様に、第一のスラリーを塗布した後、乾燥工程（例えば６０℃、３秒間）を設けてもよい。

そして、紫外線硬化樹脂滴下工程（ステップＳ１３：図２（ｃ））にて、上記スラリー層２１ａにおいて造形物２０（図３）の一部を形成するための結着部分２２ａに、液滴吐出装置３１から結着液としての紫外線硬化樹脂を含んだＵＶインクＩを吐出する。ここで、スラリー層２１ａ内には、上記ポリビニルアルコールによる疎水性粒体の架橋構造が形成されることによって、疎水性粒体同士は互いに所定の空間を有して配置されている。そのため、スラリー層２１ａの上方から、該スラリー層２１ａの表面に向かって吐出されたＵＶインクＩは、上述の空間を通ってスラリー層２１ａの裏面に到達するようになる。すなわち、結着部分２２ａの全体にＵＶインクＩが浸透するため、該結着部分２２ａの強度が向上される。ちなみに、スラリー層２１ａ中のポリビニルアルコールにおける疎水性の領域が、ＵＶインクＩに対する親和性を有しているため、ＵＶインクＩがスラリー層２１ａ中に浸透しやすくもなる。

その後、紫外線照射工程（ステップＳ１４：図３（ａ））にて、上記スラリー層２１ａ全体に紫外線Ｌが照射されることによって、結着部分２２ａが硬化される。なお、紫外線Ｌは、スラリー層２１ａの全体に照射されなくともよく、少なくともスラリー層２１ａのうちの結着部分２２ａに照射されればよい。また、紫外線Ｌの照射は、例えば上記液滴吐出装置３１に搭載された紫外線照射装置によって、結着部分２２ａへのＵＶインクＩの滴下と交互あるいは同時に行うことができる。そして、該液滴吐出装置３１とは別に設けられた紫外線照射装置によって、スラリー層毎に行うこと、あるいは複数のスラリー層に対して一度に行うこともできる。

上述のようなＵＶインクＩの滴下と紫外線Ｌの照射により硬化された結着部分２２ａは、造形物２０の一部である結着部分である。他方、スラリー層２１ａにおける結着部分２２ａ以外の未結着部分は、スラリー層２１ａの直上のスラリー層２１ｂにおいて、積層方
向に垂直な方向に張り出した張り出し部を備えつつ形成される結着部分２２ｂを、機械的に支持する未結着部分２３ａとして機能する。これにより、例えば、図３（ｂ）に示されるように、上層の結着部分２２ｂ，２２ｄがそれぞれ下層の結着部分２２ａ，２２ｃから張り出す張り出し部を有する造形物２０を形成する場合であっても、張り出し部を支持する未結着部分を別途形成する必要がなくなる。また、張り出し部の下層に第一のスラリーからなる層が存在する状態で造形物２０の形成が行われるため、造形物２０の形成途中において張り出し部が欠けることを抑制可能となる。なお、上記紫外線硬化樹脂滴下工程と紫外線照射工程とから結着工程が構成される。

上記スラリー層形成工程（ステップＳ１２）から上記紫外線照射工程（ステップＳ１４）までの３工程は、造形物２０を構成する結着部分の全てが形成されるまで繰り返し実施される。例えば、図３（ｂ）に示されるように、造形物２０が５層のスラリー層２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ，２１ｅから構成される場合、上記３工程が順に５回繰り返される。このように、スラリー層形成工程から紫外線照射工程までの３工程を順に繰り返すことにより、複数の層から構成される積層体を形成することができるため、当該造形方法によって形成される造形物２０の形状に係る自由度を高くすることができる。

造形物２０を構成する結着部分２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ，２２ｅが全て形成されると、サポート部除去工程（ステップＳ１５：図４（ａ）（ｂ））にて、各スラリー層からなる積層体から、未結着部分２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄ，２３ｅが溶解液によって除去される。これら未結着部分２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄ，２３ｅの除去は、上記基板１１とともに積層体を水中に浸漬したり、積層体に水を所定の圧力で吹き付けたりして溶解させることにより行うことができる。これにより、積層方向に垂直な方向に張り出す張り出し部を有した造形物を形成することができる。

ところで、上記造形方法によれば、下層の結着部分から上層の結着部分が張り出す造形物を形成することができる。このような張り出し部分を有した造形物では、未結着部分が除去されるまで、未結着部分によって張り出し部分が囲まれている。そして、未結着部分が除去される際に、こうした未結着部分が一度に除去されることになる。そのため、未結着部分を除去するための力が、張り出し部分に集中的に作用することになる。その結果、張り出し部分がこのような力によって変形する虞がある。

そこで、本実施の形態では、張り出し部の変形を抑えるべく、張り出し部を含むスラリー層２１ｂ，２１ｄを形成するためのスラリーと、該スラリー層の下地となるスラリー層２１ａ，２１ｃを形成するためのスラリーとが、互いに異なるスラリーによって形成されている。詳述すると、上記溶解液に対する溶解性が相対的に低い第一のスラリーによって、スラリー層２１ａ，２１ｃが形成され、上記溶解液に対する溶解性が相対的に高い第二のスラリーによって、スラリー層２１ｂ，２１ｄが形成される。

上述のように互いに異なる溶解性を得るためには、例えば、ポリビニルアルコールの重合度が、６００以上１７００以下であって、第一のスラリーに含まれるポリビニルアルコールの重合度が、第二のスラリーに含まれるポリビニルアルコールの重合度よりも高い構成であればよい。上述したように、ポリビニルアルコールにおける鹸化の度合いが同じであれば、水系溶媒に対するポリビニルアルコールの溶解性は、ポリビニルアルコールにおける重合度に応じて変わる。すなわち、ポリビニルアルコールの重合度が高いほど、水系溶媒に対するポリビニルアルコールの溶解性は低くなる。

また、上述のように互いに異なる溶解性を得るためには、例えば、ポリビニルアルコールの鹸化度が、８６以上９６以下であって、第二のスラリーに含まれるポリビニルアルコールの鹸化度が、前記第一のスラリーに含まれるポリビニルアルコールの鹸化度よりも高
い構成であればよい。上述したように、ポリビニルアルコールにおける鹸化度が８６以上９６以下である場合、鹸化度が高くなるほど、ポリビニルアルコールの結晶化が進み、ポリビニルアルコールが水系溶媒に溶け難くなる。

そして、上記第一のスラリー及び第二のスラリーによれば、溶解液の一例である水が上記積層体に供給されると、図４（ａ）に示されるように、まず未結着部分２３ｂ，２３ｄ，２３ｅが溶解する。続いて、図４（ｂ）に示されるように、未結着部分２３ａ，２３ｃが徐々に溶解する。そのため、スラリー層２１ｂ，２１ｄの未結着部分が取り除かれる間に、スラリー層２１ａ，２１ｃの未結着部分によって張り出し部分が支持されるようになる。その結果、スラリー層２１ｂ，２１ｄの未結着部分を取り除くために必要とされる負荷が、スラリー層２１ａ，２１ｃの未結着部分へ分散する。それゆえに、スラリー層２１ｂ，２１ｄの未結着部分を取り除くために必要とされる負荷が張り出し部分に集中する場合と比較して、張り出し部分が変形することを抑えることができる。

なお、未結着部分２３ｂ，２３ｄを溶解する際の溶解液の温度は、好ましくは、第一のスラリーの溶解度と第二のスラリーの溶解度の差が相対的に大きい温度である。このような方法であれば、未結着部分２３ｂ，２３ｄを先行して溶解するときに、未結着部分２３ａ，２３ｃを、より確実に残すことが可能である。

上記条件を満たす第一のスラリーと第二のスラリーの組み合わせを以下に例示する。
第一のスラリーを構成するポリビニルアルコールとしては、ポバールＪＭ−１７Ｌ（重合度１７００、鹸化度９５．０〜９７．０（９６））（日本酢ビ・ポバール（株）製）等が挙げられる。第二のスラリーを構成するポリビニルアルコールとしては、ポバールＪＰ−１０（重合度１０００、鹸化度８６．０〜９０．０（８８））、ポバールＪＰ−１５（重合度１５００、鹸化度８６．０〜９０．０（８８））（日本酢ビ・ポバール（株）製）等が挙げられる。そして、上記（Ａ）疎水性粒体としては、シャリーヌＲ−１７０Ｓを、（Ｂ）水系溶媒としては水を、（Ｃ）両親媒性ポリマーとしてポバールＪＭ−１７ＬまたはポバールＪＰ−１０を用い、これらの材料を以下の割合で配合すると好ましい。
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝７：３．１：０．２２（単位ｇ）
なお、造形物において疎水性粒体の充填率が高くなるほど、該造形物における機械的な強度が高められる。それゆえに、造形物の機械的な強度を高める上では、疎水性粒体が最密に充填されるべく、最密に充填された疎水性粒体の隙間よりも水系溶媒及び両親媒性ポリマーが占める体積が小さくなるような配合比が好ましい。

また、未結着部分除去工程に用いられ、未結着部分２３ａ，２３ｃ，２３ｄ，２３ｅを溶解させた水には、各未結着部分を構成していた疎水性粒体が含まれている。このため、上述のように水に溶解し難い疎水性粒体は、上記未結着部分除去工程に続いて上記水を濾過等する疎水性粒体の抽出工程を設けることによって、抽出することができるようになる。こうして抽出された疎水性粒体は、スラリーの構成材料として再利用することができる。

［実施例］
次に、上記第一のスラリー及び第二のスラリーのより具体的な構成を、実施例を挙げて説明する。

（Ｃ）各種両親媒性ポリマーとして、重合度あるいは鹸化度が互いに異なる８種類のポリビニルアルコールを用いた。これらのポリビニルアルコールについて、水温２０℃の水に溶解させたときの溶解時間と、水温６０℃の温水に溶解させたときの溶解時間とを評価した。なお、溶解時間の評価は、各ポリビニルアルコールの水溶液を流延して室温にて乾燥した１００μｍの厚みを有するフィルムを水温２０℃の水及び水温６０℃の温水に浸漬
し、それぞれの溶断時間を測定することにより行った。上記８種類のポリビニルアルコールのうち、重合度が６００である４種類のスラリーの溶解時間を表１に示す。また、重合度が１７００である残りの４種類のスラリーの溶解時間を表２に示す。

表１に示されるように、水温２０℃の水に重合度が６００のポリビニルアルコールを溶解させたときには、その鹸化度が９０から９６に上がっていくと、結晶化の影響により、溶解時間が２５秒から１００秒へと長くなることが認められた。すなわち、鹸化度が結晶化開始前後の範囲にあるときには、鹸化度を低くすることによって水温２０℃の水に対する溶解時間を短縮できることが認められた。しかし、水温６０℃の温水に重合度が６００のポリビニルアルコールを溶解させたときには、その鹸化度が９０から９６に上がっていったとしても、結晶化の影響をほとんど受けないことが認められた。すなわち、各鹸化度に対する溶解時間がいずれも８秒乃至９秒となって鹸化度の高低に依存しなくなるとともに、水温２０℃の水に対する場合よりも溶解時間が大幅に短縮されることが認められた。

一方、表２に示されるように、水温２０℃の水に重合度が１７００のポリビニルアルコールを溶解させたときには、その鹸化度が９０から９６に上がっていくと、結晶化の影響により、溶解時間が６２秒から６５０秒へと大幅に長くなることが認められた。すなわち、重合度が６００のときと同様に、鹸化度が結晶化開始前後の範囲にあるときには、鹸化度を低くすることによって水温２０℃の水に対する溶解時間を短縮できることが認められた。しかし、水温６０℃の温水に重合度が１７００のポリビニルアルコールを溶解させたときには、その鹸化度が９０から９６に上がっていったとしても、重合度が６００のときと同様に、結晶化の影響をほとんど受けないことが認められた。すなわち、各鹸化度に対する溶解時間がいずれも２３秒乃至２５秒となって鹸化度の高低に依存しなくなるとともに、水温２０℃の水に対する場合よりも溶解時間が大幅に短縮されることが認められた。また、重合度の高低によらず、各水温の水に対する溶解時間は同じような傾向を示すものの、鹸化度毎に評価すると水温の高低によらず低重合度の方が、溶解時間が短い、換言すると溶解性が高いことが認められた。

以上により、鹸化度が結晶化開始前後の範囲にあるときには、重合度及び鹸化度が低いポリビニルアルコールを第二のスラリーに用い、重合度及び鹸化度が高いポリビニルアルコールを第一のスラリーに用いることにより、水に対する溶解性の高低差を大きくできる。また併せて、第二のスラリーを溶解する際には、相対的に温度が高い水を用い、第一のスラリーを溶解するに際には、相対的に温度が高い水を用いることが望ましい。こうすることにより、まず高溶解性のポリビニルアルコールのみを確実に溶解させて、低溶解性のポリビニルアルコールを確実に残存させることができる。

なお、鹸化度が９８以上であれば、ポリビニルアルコールが完全に結晶化する完全鹸化状態となる。また鹸化度が９１．５以上９７．５以下であれば、ポリビニルアルコールの結晶化が起こっているものの、上記完全鹸化にまでは至っていない中間鹸化状態となり、鹸化度が７０以上９０以下であれば、結晶化が起こっていない部分鹸化状態となる。

本実施の形態では、ポリビニルアルコールの鹸化度の一例として８６以上９６以下を例示した。すなわち、第二のスラリーに用いられるポリビニルアルコールの一例として、部分鹸化の状態にあるポリビニルアルコール製品（例えば、ポバールＪＰ−１０（鹸化度８６．０〜９０．０）、ポバールＪＰ−１５（鹸化度８６．０〜９０．０）（日本酢ビ・ポバール（株）製）等）を示した。また、第一のスラリーに用いられるポリビニルアルコールの一例として、中間鹸化の状態にあるポリビニルアルコール製品（例えば、ポバールＪＭ−１７Ｌ（鹸化度９５．０〜９７．０（９６））（日本酢ビ・ポバール（株）製）等）を示した。このような鹸化度の範囲であれば、ポリビニルアルコールの結晶化が鹸化度ごとに大幅に異なる、すなわち溶解液に対する溶解性が鹸化度ごとに大きく異なる。そのため、高溶解性のポリビニルアルコールのみを確実に溶解させて、低溶解性のポリビニルアルコールを、より確実に残存させることができる。

以上説明したように、本実施の形態における造形方法によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）水系溶媒である水と、疎水性粒体である樹脂の粒体と、両親媒性ポリマーであるポリビニルアルコールとからスラリーを構成するようにした。これにより、造形物２０を形成する樹脂粒体が、水及びポリビニルアルコールとともに混合されることによって、懸濁液であるスラリー中に存在する。また、当該スラリーにおいては、ポリビニルアルコールにおける炭化水素鎖が樹脂粒体と親和性を有するため、粒体同士がポリビニルアルコールを介して繋がれた状態にある。つまり、樹脂粒体同士は、互いに独立した状態にあるのではなく、ポリビニルアルコールの介在によって互いに架橋された状態にある。そのため、造形物２０の形成過程においても、樹脂粒体は粒体間の架橋によって形成された構造中に保持される。したがって、粒体の飛散が抑制されるようになる。

（２）また、ポリビニルアルコールの有するヒドロキシル基が水と親和性を有するため、樹脂粒体は、ポリビニルアルコールを介して水中に分散された状態になる。そのため、樹脂粒体は、ポリビニルアルコールを介することによって、水中に均一に分散することが可能になる。それゆえに、こうしたスラリーを用いて形成された造形物２０においては、その形成材料である樹脂粒体が均一に存在するようになる。

（３）第一のスラリーによって第ｋ層目（ｋは１以上の整数）の層が形成されるとともに、溶解液に対する溶解性が第一のスラリーよりも高い第二のスラリーによって、第ｋ＋１層目の層が形成される。そして、第ｋ層目の層の結着部分２２ａ，２２ｃ上から第（ｋ＋１）層目の層の結着部分２２ｂ，２２ｄが張り出すように積層体が形成された後、該積層体中の未結着部分２３ｂ，２３ｄが溶解液によって先に取り除かれる。このような構成によれば、第（ｋ＋１）層目の未結着部分が取り除かれた後に第ｋ層目の未結着部分が取
り除かれる。そのため、第（ｋ＋１）層目の未結着部分２３ｂ，２３ｄが溶解液によって取り除かれる間、第ｋ層目の未結着部分２３ａ，２３ｃによって張り出し部分が支持されるようになる。それゆえに、第（ｋ＋１）層目の未結着部分２３ｂ，２３ｄを取り除くために必要とされる負荷が第ｋ層目の未結着部分２３ａ，２３ｃへ分散する分、張り出し部分が変形することを抑えることができる。

（４）粒体の飛散を抑制する溶媒として、水を用いるようにしているため、粒体が溶媒に溶解することや、粒体が溶媒を吸収して膨潤することに起因して、粒体が変性することを抑制することができる。

（５）加えて、ポリビニルアルコールが造形物の構成材料であるため、造形物２０を形成するに際してスラリーからポリビニルアルコールを別途取り除く必要もない。
（６）両親媒性固体ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用し、その重合度を６００以上１７００以下とするとともに、第一のスラリーが含むポリビニルアルコールの重合度が、第二のスラリーが含むポリビニルアルコールの重合度よりも高くなるようにした。これにより、第一のスラリーが水系溶媒に溶解する溶解性は、第二のスラリーが同水系溶媒に溶解する溶解性よりも、確実に低くなる。それゆえに、第二のスラリーからなる未結着部分を、第一のスラリーからなる未結着部分よりも先に、確実に溶解することができる。

（７）両親媒性ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用し、その鹸化度を８６以上９６以下とするとともに、第一のスラリーが含むポリビニルアルコールの鹸化度が、第二のスラリーが含むポリビニルアルコールの鹸化度よりも高くなるようにした。これにより、鹸化度の下限値をポリビニルアルコールの結晶化が発生する前の８６としたためスラリーの水系溶媒に対する溶解性を高めるとともに、鹸化度の上限値を上記結晶化が進行している９６としたため溶解性を低めることもできる。さらに、第一のスラリーが水系溶媒に溶解する溶解性を第二のスラリーが同水系溶媒に溶解する溶解性よりも低く抑えることもできる。それゆえに、第二のスラリーからなる層と第一のスラリーからなる層とにおける上記造形物の非構成部分の溶解性に意図的に差をつけることができるようになる。

（８）粒体同士を結合させる結着液を液滴にして吐出する液滴吐出法を用いて、スラリーによって形成された層に結着液を浸透させた。これにより、結着部分の形状の精度を高めることができ、ひいては、上記造形物の形状の精度をさらに高めることができるようにもなる。

なお、上記実施の形態は、以下のように適宜変更して実施することも可能である。
・上記結着液は、紫外線硬化樹脂を含むＵＶインクＩに限らず、熱硬化樹脂を含む液状体に具現化することもできる。このようにしても、上記（１）〜（９）と同様な効果を得ることができる。

・スラリーによって形成された層に液滴吐出法を用いて結着液を供給するようにしたが、これを変更して、スクリーン印刷法を用いて結着液を供給するようにしてもよい。このような方法であっても、上記（１）〜（８）と同様な効果を得ることができる。

・ポリビニルアルコールの結晶化が起こる鹸化度よりも鹸化度が低い領域では、第一のスラリーの鹸化度を低くし、且つ第二のスラリーの鹸化度を高くするようにしてもよい。このようにしても、ポリビニルアルコールが同温の水に溶解する溶解性の高低を意図的に選択することができる。それゆえに、上記（１）〜（７）と同様な効果を得ることができる。

・ポリビニルアルコールの重合度が３００以上１０００以下であってもよい。
ポリビニルアルコールは、重合度が大きいものほど、それを含む構造体の機械的強度が増大する一方、水系溶媒に対する溶解度は低下する。スラリーからなる単一層における機械的強度に鑑みれば、スラリーに含まれるポリビニルアルコールの重合度をより大きくすることが好ましい。しかし、単一層を積層することによって造形物を形成するとなれば、重合度の増大によってポリビニルアルコールの溶解度が低下する。そのため、隣接する単一層の接合面における接着性が低下し、層間における機械的強度が低下することとなる。

この点、スラリーに含まれる水系溶媒が水であるときに、ポリビニルアルコールの重合度を３００以上１０００以下とすれば、スラリーからなる層内の機械的強度と層間の接着性との両立が可能である。このようにしても、上記（１）〜（６）と同様な効果を得ることができる。

・各スラリー層２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ，２１ｅを形成した後に、該スラリー層２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ，２１ｅを乾燥する乾燥工程を設けるようにしてもよい。また、乾燥に際しては、スラリー層２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ，２１ｅに含まれる水を完全に乾燥させてもよいし、スラリー層２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ，２１ｅの水分含有量が大気中で変わらない状態となるようにしてもよい。すなわち、スラリー層２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ，２１ｅと大気とが平衡状態となるようにしてもよい。なお、スラリー層２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ，２１ｅを完全に乾燥させても、下層のスラリー層中のポリビニルアルコールが、上層のスラリー層中の水に溶解することによって層間の接着性は維持され、層間における機械的強度が確保される。

・造形物２０は、５層のスラリー層２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ，２１ｅによって形成されるものを例示した。これに限らず、造形物２０を構成する層の数は、二以上の任意の数とすることができる。また、各スラリー層に形成される構造物の形状も任意である。

・樹脂粒体は、造形物２０の形状制御が可能であれば、真球以外の形状、例えば楕円体形状等をなしていてもよい。
・紫外線硬化樹脂と同系でない、あるいは同系の材料が表面に導入されていない疎水性粒子を用いてもよい。

・スラリーには、例えばアセテート繊維等の繊維材料を含有させてもよい。これにより、スラリーを用いて形成した造形物の機械的強度を向上させることができる。
・両親媒性ポリマーはポリビニルアルコールに限らず、疎水性粒体の間に介在してこれらを繋ぐとともに、該疎水性粒体を水系溶媒中に均一に分散可能な両親媒性ポリマーであればよい。

・疎水性粒体は樹脂からなる粒体に限らず、他の疎水性粒体、例えば表面に疎水性を有したシリコン酸化物等の粒体であってもよい。
・疎水性粒体には、その表面に親水基を有するものを用いてもよい。

・上記水系溶媒は水に限らず、無機塩の水溶液等、他の非有機系の水系溶媒であってもよい。
・また水系溶媒は、水に水溶性の有機溶媒を添加したものであってもよい。

・水系溶媒は非有機系の溶媒に限らず、造形物２０の形状制御が可能であれば、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ピロリドン系溶媒等の有機溶媒を主成分とする溶媒を用いるようにしても
よい。なおこの場合、造形物２０を構成する疎水性の粒体としては、上記シリコン酸化物等の有機溶媒に対する溶解性が低いものを用いることが好ましい。

１１…基板、１２…犠牲層、２０…造形物、２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ，２１ｅ…スラリー層、２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ，２２ｅ…結着部分、２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄ，２３ｅ…未結着部分、３１…液滴吐出装置、Ｉ…ＵＶインク、Ｌ…紫外線。

Claims (5)

1. 粒体を含むスラリーからなる層を形成する層形成工程と、
   前記層の一部に結着液を浸透させた後に該結着液を硬化して、該結着液を介して前記粒体同士が結着した結着部分を前記層に区画する結着工程と、
   前記結着部分を含む前記層に溶解液を供給して未結着部分を取り除く除去工程と
   を含み、
   前記層形成工程と前記結着工程とを交互に繰り返すことにより前記結着部分を含む前記層が積層された積層体を形成した後、前記積層体に対して前記除去工程を施すことにより前記結着部分が積層された造形物を造形する造形方法であって、
   第ｋ層目（ｋは１以上の整数）の層における結着部分上から第（ｋ＋１）層目の層における結着部分を張り出させるとともに、
   第一のスラリーを用いて該第ｋ層目の層を形成し、
   前記溶解液に対する溶解性が前記第一のスラリーよりも高い第二のスラリーを用いて前記第ｋ＋１層目の層を形成する
   ことを特徴とする造形方法。
2. 前記スラリーは、
   疎水性の粒体と、水系溶媒と、該水系溶媒に溶解した両親媒性ポリマーとを含み、
   前記溶解液は、
   前記水系溶媒である
   請求項１に記載の造形方法。
3. 前記両親媒性ポリマーは、ポリビニルアルコールであり、
   前記ポリビニルアルコールの重合度は、６００以上１７００以下であり、
   前記第一のスラリーに含まれるポリビニルアルコールの重合度は、前記第二のスラリーに含まれるポリビニルアルコールの重合度よりも高い
   請求項２に記載の造形方法。
4. 前記両親媒性ポリマーは、ポリビニルアルコールであり、
   前記ポリビニルアルコールの鹸化度は、８６以上９６以下であり、
   前記第一のスラリーに含まれるポリビニルアルコールの鹸化度は、前記第二のスラリーに含まれるポリビニルアルコールの鹸化度よりも高い
   請求項２又は請求項３に記載の造形方法。
5. 前記結着工程では、前記結着液を液滴にして吐出する液滴吐出法を用いて前記層に前記結着液を浸透させる
   請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の造形方法。

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