JP5481649B2 - 環状シラン化合物の製造方法 - Google Patents
環状シラン化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5481649B2 JP5481649B2 JP2011509279A JP2011509279A JP5481649B2 JP 5481649 B2 JP5481649 B2 JP 5481649B2 JP 2011509279 A JP2011509279 A JP 2011509279A JP 2011509279 A JP2011509279 A JP 2011509279A JP 5481649 B2 JP5481649 B2 JP 5481649B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silane compound
- cyclic silane
- cyclic
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 cyclic silane compound Chemical class 0.000 title claims description 64
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 36
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 11
- VGLVSMNWXDHPHX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decamethylpentasilolane Chemical compound C[Si]1(C)[Si](C)(C)[Si](C)(C)[Si](C)(C)[Si]1(C)C VGLVSMNWXDHPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 9
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005389 trialkylsiloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 26
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 20
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 229920003202 poly(dimethylsilylene) polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 4
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 150000004759 cyclic silanes Chemical class 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- RTCLHEHPUHREBC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecamethylhexasilinane Chemical compound C[Si]1(C)[Si](C)(C)[Si](C)(C)[Si](C)(C)[Si](C)(C)[Si]1(C)C RTCLHEHPUHREBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAQYQFMEEGQHNX-UHFFFAOYSA-N [SiH4].C[Si]1(O[Si](O[Si](O[Si](O[Si](O1)(C)C)(C)C)(C)C)(C)C)C Chemical compound [SiH4].C[Si]1(O[Si](O[Si](O[Si](O[Si](O1)(C)C)(C)C)(C)C)(C)C)C XAQYQFMEEGQHNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(i) oxide Chemical compound [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 2
- XSXHWVKGUXMUQE-UHFFFAOYSA-N dioxoosmium Chemical compound O=[Os]=O XSXHWVKGUXMUQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GCOJIFYUTTYXOF-UHFFFAOYSA-N hexasilinane Chemical class [SiH2]1[SiH2][SiH2][SiH2][SiH2][SiH2]1 GCOJIFYUTTYXOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- CVLHDNLPWKYNNR-UHFFFAOYSA-N pentasilolane Chemical compound [SiH2]1[SiH2][SiH2][SiH2][SiH2]1 CVLHDNLPWKYNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- OFSVOTZRHVSJHC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decamethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CC(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)C1(C)C OFSVOTZRHVSJHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005926 1,2-dimethylbutyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003858 2-ethylbutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])O*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005924 2-methylpentyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005925 3-methylpentyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000439 4-methylpentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical group C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LUXIMSHPDKSEDK-UHFFFAOYSA-N bis(disilanyl)silane Chemical compound [SiH3][SiH2][SiH2][SiH2][SiH3] LUXIMSHPDKSEDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000000186 gas chromatography-infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910001849 group 12 element Inorganic materials 0.000 description 1
- QOGHHHRYUUFDHI-UHFFFAOYSA-N heptasilepane Chemical group [SiH2]1[SiH2][SiH2][SiH2][SiH2][SiH2][SiH2]1 QOGHHHRYUUFDHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003392 indanyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005921 isopentoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001298 n-hexoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000003935 n-pentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005484 neopentoxy group Chemical group 0.000 description 1
- ZGTXAJUQIAYLOM-UHFFFAOYSA-N octasilocane Chemical group [SiH2]1[SiH2][SiH2][SiH2][SiH2][SiH2][SiH2][SiH2]1 ZGTXAJUQIAYLOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001558 organosilicon polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000489 osmium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012285 osmium tetroxide Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003257 polycarbosilane Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001927 ruthenium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005329 tetralinyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
- C07F7/0807—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms comprising Si as a ring atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
本発明は環状シラン化合物の製造方法に関し、詳しくは、特定の金属化合物を用いることによって、鎖状ポリシランから選択性良く安全に環状シラン化合物を提供する方法に関する。
有機ケイ素化学の製造中間体の分野において、環状シラン化合物は重要な原料の１つである。
従来、例えばデカメチルシクロペンタシランは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いるジメチルジクロロシランの脱塩素化反応による鎖状ポリシラン又はシクロヘキサシラン類の製造時において副産物として取得されるため、収率も純度も低かった。
従来、例えばデカメチルシクロペンタシランは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いるジメチルジクロロシランの脱塩素化反応による鎖状ポリシラン又はシクロヘキサシラン類の製造時において副産物として取得されるため、収率も純度も低かった。
また別の方法として、鎖状ポリシランを不活性ガス雰囲気下で熱分解させてデカメチルシクロペンタシランを合成するという方法も知られているが、この方法は収率も純度も低かった。
これらの不利を解消する方法として、特許文献１には、ポリ（ジメチルシリレン）を、加熱された空筒中に、不活性ガス雰囲気下で連続的に移動、通過させ、熱分解させる、デカメチルシクロペンタシランの製造方法が記載されている。
しかし当該方法にも、反応時間が長くなると生成したデカメチルシクロペンタシランが熱分解するため、反応時間の厳密な制御が必要である等の問題があった。
しかし当該方法にも、反応時間が長くなると生成したデカメチルシクロペンタシランが熱分解するため、反応時間の厳密な制御が必要である等の問題があった。
また、従来、有機ケイ素ポリマーの製造中間体、特に直鎖状ポリカルボシランの前駆体として重要な環状カルボシラン化合物は、主に、下記反応式で表されるように、ハロシラン化合物の末端クロロシリル基をアルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いた脱塩素化反応で閉環させることによって製造されていた（非特許文献１）。
しかし、この方法ではケイ素原子数に比べて炭素原子数が多く、ケイ素含有量の低いものしか合成できないという問題があった。
一方、低分子量の環状ジシランのケイ素−ケイ素結合を、パラジウム触媒を用いてメタセシスさせて環状カルボシランを製造することも知られている（特許文献２）が、当該方法は大環状のカルボシランの製造に限られていた。
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．（１９６７），９，４３
本発明の課題は、環状シラン化合物（特にシクロペンタシラン等）を選択性よく、安定・安全に製造する方法を提供することである。
本発明者らは鋭意検討の結果、鎖状ポリシランを熱分解することによって環状シラン化合物を製造する製造方法において、特定の金属化合物の存在下に反応を行うことにより、効率よく目的物を得られること、また得られる環状シラン化合物と環状カルボシラン化合物との生成選択率を制御することができることを見出した。具体的には、周期律表第８族又は第１１族遷移金属酸化物、中でも鉄化合物又は銅化合物の存在下では効率よく環状シラン化合物が得られることを見出した。これらの知見に基づき、本発明を完成した。
すなわち本発明の態様は、下記の環状シラン化合物の製造方法に関する。
［１］鎖状ポリシランを、周期律表第８族又は第１１族遷移金属酸化物の存在下に熱分解を行う、環状シラン化合物の製造方法、
［２］鎖状ポリシランが、下記式（１）
［１］鎖状ポリシランを、周期律表第８族又は第１１族遷移金属酸化物の存在下に熱分解を行う、環状シラン化合物の製造方法、
［２］鎖状ポリシランが、下記式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、アリール基又はトリアルキルシロキシ基を表す。ｍは２〜５０，０００のいずれかの整数を表す。Ｒ１同士及びＲ２同士は互いに同一でも異なっていてもよい）で表される化合物である、上記［１］に記載された環状シラン化合物の製造方法、
［３］環状シラン化合物が、下記式（２）
［３］環状シラン化合物が、下記式（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は式（１）と同じ意味を表し、ｎは１〜２０のいずれかの整数を表す。Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ１同士、及びＲ２同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物である、上記［１］又は［２］に記載された環状シラン化合物の製造方法、
［４］環状シラン化合物が、デカメチルシクロペンタシランである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載された環状シラン化合物の製造方法、及び、
［５］周期律表第８族遷移金属が鉄であり、第１１族遷移金属が銅である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載された環状シラン化合物の製造方法。
［４］環状シラン化合物が、デカメチルシクロペンタシランである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載された環状シラン化合物の製造方法、及び、
［５］周期律表第８族遷移金属が鉄であり、第１１族遷移金属が銅である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載された環状シラン化合物の製造方法。
本発明の製造方法によれば、環状シラン化合物、特に、デカメチルシクロペンタシランを効率よく得ることができる。
本発明は製造方法に係る発明であって、鎖状ポリシランを原料として、環状シラン化合物および／または環状カルボシラン化合物を得るものである。ここで、鎖状ポリシランとは、−Ｓｉ−Ｓｉ−結合を骨格として有する鎖状のポリマーであり、例えば、一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、アリール基、トリアルキルシロキシ基を示す。ｍは２〜５０，０００のいずれかの整数を表す。Ｒ１同士及びＲ２同士は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表されるシラン化合物等を例示することができる。
Ｒ１及びＲ２のＣ１〜Ｃ６アルキル基、すなわち、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味し、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基である。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−へキシル基、ナフタレン−１−イルメチル基、ナフタレン−２−イルエチル基、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル基、インデン−１−イルメチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味し、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基である。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−へキシル基、ナフタレン−１−イルメチル基、ナフタレン−２−イルエチル基、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル基、インデン−１−イルメチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
Ｘのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。ＸのＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、Ｒ１のＣ１〜Ｃ６アルキル基と同じものが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基としては、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、４−メチルブトキシ基、１−エチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、４−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、１−メチルペントキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基等が挙げられる。
トリアルキルシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びｔ−ブチルジメチルシロキシ基等を挙げることができる。トリアルキルシロキシ基には１置換基中に３つのアルキル基を有し、これら３つのアルキル基は互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基としては好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基である。具体的にはＲ１のアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｍは２〜５０，０００のいずれかの整数を表す。
ｍは２〜５０，０００のいずれかの整数を表す。
本発明の製造方法によって得られる環状シラン化合物として、式（２）で表される化合物等を例示することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は式（１）と同じ意味を表し、ｎは１〜２０のいずれかの整数を表す。Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ１同士、及びＲ２同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ１及びＲ２は式（１）で挙げたものと同様のものが例示でき、ｎは１〜２０のいずれかの整数を表し、３〜８のいずれかの整数であることがより好ましい。すなわち、本発明の環状シラン化合物としては、シクロペンタシラン環、シクロヘキサシラン環、シクロヘプタシラン環、シクロオクタシラン環を有する化合物であることが好ましい。
環状シラン化合物として具体的には、パーアルキルシクロシラン、より具体的には例えば、デカメチルシクロペンタシラン、ドデカメチルシクロヘキサシラン等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は式（１）で挙げたものと同様のものが例示でき、ｎは１〜２０のいずれかの整数を表し、３〜８のいずれかの整数であることがより好ましい。すなわち、本発明の環状シラン化合物としては、シクロペンタシラン環、シクロヘキサシラン環、シクロヘプタシラン環、シクロオクタシラン環を有する化合物であることが好ましい。
環状シラン化合物として具体的には、パーアルキルシクロシラン、より具体的には例えば、デカメチルシクロペンタシラン、ドデカメチルシクロヘキサシラン等が挙げられる。
本発明の第一の態様の製造方法は、環状シランの製造において、周期律表第８族または第１１族の遷移金属の酸化物存在下で行うことを特徴とする。これらの金属酸化物の存在下に反応を行うことで、目的とする環状シランを選択性よく得ることができる。また、これらの金属酸化物の添加量によって、得られる環状シラン化合物と環状カルボシラン化合物との生成選択率を制御することができる。
ここで、環状カルボシラン化合物とは、ケイ素と炭素からなる骨格を有し、かつ部分的にケイ素−炭素−ケイ素の結合を有する環状の化合物である。
ここで、環状カルボシラン化合物とは、ケイ素と炭素からなる骨格を有し、かつ部分的にケイ素−炭素−ケイ素の結合を有する環状の化合物である。
周期律表第８族遷移金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウムが挙げられ、第１１族遷移金属としては、銅、銀、金が挙げられる。これらの遷移金属の酸化物としては、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二酸化オスミウム、四酸化オスミウム、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化銀等が挙げられる。これらのうち、第８族遷移金属としては鉄、第１１族遷移金属としては銅であることがより好ましく、なかでも、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）であることがより好ましい。
本発明の第一の態様の製造方法においては、これらの金属酸化物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の第一の態様の製造方法においては、これらの金属酸化物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の第一の態様の製造方法において、金属酸化物の使用量は、用いる鎖状ポリシランに対して、好ましくは１０ｗｔ．ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１００ｗｔ．ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０００ｗｔ．ｐｐｍ以上である。また、２０００ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、本発明の第一の態様の製造方法を阻害しない限り、前記の金属酸化物の他に任意成分を添加しうる。
なお、本発明の第一の態様の製造方法を阻害しない限り、前記の金属酸化物の他に任意成分を添加しうる。
本発明の第一の態様の製造方法における環状シラン化合物の製造は、原料である鎖状ポリシラン、及び上記の金属酸化物を反応槽内に仕込み、加熱することで行われる。加熱によって鎖状ポリシランが熱分解し、環状シラン化合物となる。
反応温度は、仕込量や装置によって適当に選択しうるが、おおむね３５０〜４５０℃であり、好ましくは約４００℃である。反応時間は、仕込量や温度、装置によって適当に選択しうるが、おおむね１０分〜９０分である。
また反応は常圧、不活性ガス気流下で行われることが好ましく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、及びこれらの混合ガス等が挙げられる。
また反応は常圧、不活性ガス気流下で行われることが好ましく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、及びこれらの混合ガス等が挙げられる。
上記の方法で製造された環状シラン化合物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、赤外分光（ＩＲ）分析等、公知の方法によって確認することができる。
本発明の第二の態様の製造方法によって得られる環状カルボシラン化合物は、ケイ素と炭素からなる骨格を有し、かつ部分的にケイ素−炭素−ケイ素の結合を有する環状の化合物であり、特に、６〜８員の環状カルボシラン化合物が効率よく得られる。
６〜８員の環状カルボシラン化合物としては、例えば、原料としてポリ（ジメチルシリレン）を使用した場合には、下記式（３）〜（５）で表される化合物等を例示することができる。ただしこれ等の化学構造は、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）と赤外分光（ＩＲ）分析（Ｓｉ−Ｈ伸縮振動νSi-Hによる吸収）の結果に基づく推測である。
６〜８員の環状カルボシラン化合物としては、例えば、原料としてポリ（ジメチルシリレン）を使用した場合には、下記式（３）〜（５）で表される化合物等を例示することができる。ただしこれ等の化学構造は、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）と赤外分光（ＩＲ）分析（Ｓｉ−Ｈ伸縮振動νSi-Hによる吸収）の結果に基づく推測である。
また、本発明においては、副産物として下記式で表される環状シランや鎖状ポリシランの分解物等も製造される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は式（１）と同じ意味を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ１同士、及びＲ２同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ１及びＲ２は式（１）で挙げたものと同様のものが例示でき、ｎは１〜２０のいずれかの整数であり、具体的には、パーアルキルシクロシラン、より具体的には例えば、デカメチルシクロペンタシラン、ドデカメチルシクロヘキサシラン等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は式（１）で挙げたものと同様のものが例示でき、ｎは１〜２０のいずれかの整数であり、具体的には、パーアルキルシクロシラン、より具体的には例えば、デカメチルシクロペンタシラン、ドデカメチルシクロヘキサシラン等が挙げられる。
本発明の環状カルボシラン化合物の製造方法は、遷移金属元素及び周期律表第１２〜１５族元素からなる群から選ばれる金属の単体又はその化合物（以後、これらをまとめて記載するときは「金属添加物）という）の存在下で行われる。これらの金属添加物の存在下に反応を行うことで、環状カルボシラン化合物、特に、６〜８員環状カルボシラン化合物を効率よく得ることができる。
遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）又はパラジウム（Ｐｄ）等が挙げられる。
周期律表第１２族元素としては、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）等、第１３族元素としては、アルミニウム（Ａｌ）等、第１４族元素としては、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等、第１５族元素としてはアンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。
金属単体としては、具体的には、Ｚｎ等が挙げられる。
また、金属化合物としては、ＴｉＣｌ４，ＭｎＣｌ２，ＦｅＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＰｄＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＺｎＯ，ＣｄＣｌ２，ＡｌＣｌ３，ＳｉＣｌ４，ＳｎＣｌ２，ＳｎＣｌ４，ＳｎＯ，ＳｎＯ２，ＰｂＣｌ２，ＳｂＣｌ５，ＢｉＣｌ３等が挙げられる。これらのうち、ＺｎＣｌ２，ＺｎＯ，ＡｌＣｌ３，ＳｎＣｌ２，ＳｎＣｌ４，ＰｂＣｌ２，ＳｂＣｌ５，ＢｉＣｌ３がとくに好ましい。なお、金属化合物は、第８族または第１１族遷移金属の酸化物でないことが好ましい。
本発明の第二の態様の製造方法においては、これらの金属添加物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
周期律表第１２族元素としては、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）等、第１３族元素としては、アルミニウム（Ａｌ）等、第１４族元素としては、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等、第１５族元素としてはアンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。
金属単体としては、具体的には、Ｚｎ等が挙げられる。
また、金属化合物としては、ＴｉＣｌ４，ＭｎＣｌ２，ＦｅＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＰｄＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＺｎＯ，ＣｄＣｌ２，ＡｌＣｌ３，ＳｉＣｌ４，ＳｎＣｌ２，ＳｎＣｌ４，ＳｎＯ，ＳｎＯ２，ＰｂＣｌ２，ＳｂＣｌ５，ＢｉＣｌ３等が挙げられる。これらのうち、ＺｎＣｌ２，ＺｎＯ，ＡｌＣｌ３，ＳｎＣｌ２，ＳｎＣｌ４，ＰｂＣｌ２，ＳｂＣｌ５，ＢｉＣｌ３がとくに好ましい。なお、金属化合物は、第８族または第１１族遷移金属の酸化物でないことが好ましい。
本発明の第二の態様の製造方法においては、これらの金属添加物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の第二の態様の製造方法において、金属添加物の使用量は、用いる鎖状ポリシランに対して、好ましくは１〜２０００ｗｔ．ｐｐｍであり、より好ましくは１〜１００ｗｔ．ｐｐｍである。
なお、本発明の第二の態様の製造方法を阻害しない限り、前記の金属添加物の他に任意成分を添加しうる。
なお、本発明の第二の態様の製造方法を阻害しない限り、前記の金属添加物の他に任意成分を添加しうる。
本発明の環状カルボシラン化合物の製造は、原料である鎖状ポリシラン、及び上記金属添加物を反応槽内に仕込み、加熱することで行われる。加熱によって鎖状のポリシランが熱分解し、環状カルボシラン化合物となる。
反応温度は、仕込量や装置によって適当に選択しうるが、通常、３５０〜４５０℃、好ましくは約４００℃である。反応時間は、仕込量や温度、装置によって適当に選択しうるが、通常、１０分〜９０分である。
また反応は常圧、不活性ガス気流下で行われることが好ましく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、これらの混合ガス等が挙げられる。
また反応は常圧、不活性ガス気流下で行われることが好ましく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、これらの混合ガス等が挙げられる。
上記の方法で製造された環状カルボシラン化合物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、赤外分光（ＩＲ）分析等、公知の方法によって確認することができる。
以下、実施例によって本発明の第一の態様による製造方法を説明するが、本発明の第一の態様はこれらの実施例に拘束されるものではない。
［実施例１］
ポリ（ジメチルシリレン）（商品名ＰＤＭＳ、日本曹達社製）２０．４０ｇ、及び酸化鉄（ＩＩＩ）（和光純薬工業社製）０．２ｍｇ（ＰＤＭＳに対して１０ｗｔ．ｐｐｍ）を反応容器に投入し、窒素気流下で熱分解（室温から４０分かけて約４００℃に昇温した後、約４００℃で５０分間加熱）を行った。
ポリ（ジメチルシリレン）（商品名ＰＤＭＳ、日本曹達社製）２０．４０ｇ、及び酸化鉄（ＩＩＩ）（和光純薬工業社製）０．２ｍｇ（ＰＤＭＳに対して１０ｗｔ．ｐｐｍ）を反応容器に投入し、窒素気流下で熱分解（室温から４０分かけて約４００℃に昇温した後、約４００℃で５０分間加熱）を行った。
［実施例２〜８、比較例１］
用いる金属酸化物の種類及び投入量を変更した以外は実施例１と同様にして、表１のとおりポリ（ジメチルシリレン）の熱分解を行った。なお、表中（ｐｐｍ）は、（ｗｔ．ｐｐｍ）を表わす。
用いる金属酸化物の種類及び投入量を変更した以外は実施例１と同様にして、表１のとおりポリ（ジメチルシリレン）の熱分解を行った。なお、表中（ｐｐｍ）は、（ｗｔ．ｐｐｍ）を表わす。
（生成物の分析）
実施例１〜８で得た反応物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。
測定条件は以下の通りに行った。
ＧＣ装置：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所製）
カラム：ガラスカラム ７Ｇ ３．２ｍｍφ×２．１ｍ（島津製作所製）
充填剤：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７ ２％ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス製）
注入口温度：２００℃
カラム温度：１００℃（１０分）→２０℃／分→２５０℃（５分）
検出器：ＴＣＤ １２５ｍＡ、２２０℃
キャリアガス：ヘリウム １００ｍＬ／分
注入量：０．６μＬ
データ処理装置：クロマトパック Ｃ−Ｒ６Ａ（島津製作所製）
実施例１〜８で得た反応物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。
測定条件は以下の通りに行った。
ＧＣ装置：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所製）
カラム：ガラスカラム ７Ｇ ３．２ｍｍφ×２．１ｍ（島津製作所製）
充填剤：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７ ２％ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス製）
注入口温度：２００℃
カラム温度：１００℃（１０分）→２０℃／分→２５０℃（５分）
検出器：ＴＣＤ １２５ｍＡ、２２０℃
キャリアガス：ヘリウム １００ｍＬ／分
注入量：０．６μＬ
データ処理装置：クロマトパック Ｃ−Ｒ６Ａ（島津製作所製）
（生成物の評価）
実施例１〜８及び比較例１で得た熱分解生成物について、環状カルボシラン化合物を含有するＧＣ上のピーク（Ａ）（保持時間４．８分）の面積と、デカメチルシクロペンタシランのＧＣ上のピーク（Ｂ）（保持時間４．０分）の面積比（Ａ／Ｂ）及びＢの面積値を表２に示す。これらの結果より、何も添加せずにポリ（ジメチルシリレン）の熱分解を行った比較例１に比べて、金属酸化物を添加した実施例においてＡ／Ｂ値が減少しており、該金属酸化物を添加することにより、環状シラン化合物の生成量を環状カルボシラン化合物に対して相対的に増加させることができることがわかった。また、比較例１に比べて、金属酸化物を添加した実施例において、デカメチルシクロペンタシランの生成量を表す面積値が増加しており（特に、銅又は鉄の酸化物を用いた場合）、該金属酸化物を添加することにより、その生成量を増加させることができることがわかった。
実施例１〜８及び比較例１で得た熱分解生成物について、環状カルボシラン化合物を含有するＧＣ上のピーク（Ａ）（保持時間４．８分）の面積と、デカメチルシクロペンタシランのＧＣ上のピーク（Ｂ）（保持時間４．０分）の面積比（Ａ／Ｂ）及びＢの面積値を表２に示す。これらの結果より、何も添加せずにポリ（ジメチルシリレン）の熱分解を行った比較例１に比べて、金属酸化物を添加した実施例においてＡ／Ｂ値が減少しており、該金属酸化物を添加することにより、環状シラン化合物の生成量を環状カルボシラン化合物に対して相対的に増加させることができることがわかった。また、比較例１に比べて、金属酸化物を添加した実施例において、デカメチルシクロペンタシランの生成量を表す面積値が増加しており（特に、銅又は鉄の酸化物を用いた場合）、該金属酸化物を添加することにより、その生成量を増加させることができることがわかった。
次に、参考例によって本発明の第二の態様を説明するが、本発明の第二の態様はこれらの参考例に拘束されるものではない。
［参考例１］
ポリ（ジメチルシリレン）（商品名：ＰＤＭＳ、日本曹達社製）２０．６ｇ、及びＡｌＣｌ３（和光純薬工業社製）２４ｍｇ（ＰＤＭＳに対して１１７０ｗｔ．ｐｐｍ）を反応容器に投入し、窒素気流下で熱分解（室温から４５分かけて４００℃に昇温した後、約４００℃で３０分間加熱）を行った。
［参考例１］
ポリ（ジメチルシリレン）（商品名：ＰＤＭＳ、日本曹達社製）２０．６ｇ、及びＡｌＣｌ３（和光純薬工業社製）２４ｍｇ（ＰＤＭＳに対して１１７０ｗｔ．ｐｐｍ）を反応容器に投入し、窒素気流下で熱分解（室温から４５分かけて４００℃に昇温した後、約４００℃で３０分間加熱）を行った。
［参考例２〜１６、比較例２］
用いる金属添加物の種類及び添加量を変更した以外は参考例１と同様にして、表３のとおりポリ（ジメチルシリレン）の熱分解を行った。
用いる金属添加物の種類及び添加量を変更した以外は参考例１と同様にして、表３のとおりポリ（ジメチルシリレン）の熱分解を行った。
（生成物の分析）
参考例及び比較例で得た反応物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。測定条件は以下の通りに行った。
ＧＣ装置：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所製）
カラム：ガラスカラム７Ｇ ３．２ｍｍφ×２．１ｍ（島津製作所製）
充填剤：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７ ２％ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス製）
注入口温度：２００℃
カラム温度：１００℃（１０分）→２０℃／分→２５０℃（５分）
検出器：ＴＣＤ １２５ｍＡ，２２０℃
キャリアガス：ヘリウム １００ｍＬ／分
注入量：０．６μＬ
データ処理装置：クロマトパック Ｃ−Ｒ６Ａ（島津製作所製）
参考例及び比較例で得た反応物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。測定条件は以下の通りに行った。
ＧＣ装置：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所製）
カラム：ガラスカラム７Ｇ ３．２ｍｍφ×２．１ｍ（島津製作所製）
充填剤：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７ ２％ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ６０／８０ｍｅｓｈ（ジーエルサイエンス製）
注入口温度：２００℃
カラム温度：１００℃（１０分）→２０℃／分→２５０℃（５分）
検出器：ＴＣＤ １２５ｍＡ，２２０℃
キャリアガス：ヘリウム １００ｍＬ／分
注入量：０．６μＬ
データ処理装置：クロマトパック Ｃ−Ｒ６Ａ（島津製作所製）
（生成物の評価）
参考例１〜１６及び比較例２の化合物について、環状カルボシラン化合物を含有するＧＣ上のピーク（Ａ）（保持時間４．８分）の面積と、デカメチルシクロペンタシランのＧＣ上のピーク（Ｂ）（保持時間４．０分）の面積比（Ａ／Ｂ値）及びＡの面積値を表４に示す。これらの結果より、何も添加せずにポリ（ジメチルシリレン）の熱分解を行った比較例２に比べて、金属化合物を添加した参考例においてＡ／Ｂ値が増加しており、該金属化合物を添加することにより、環状カルボシラン化合物の生成量を環状シラン化合物に対して相対的に増加させることができることがわかった。また比較例２に比べて、参考例において、環状カルボシラン化合物の生成量を表す面積値が増加しており（一部例外有り）、該金属化合物を添加することにより、その生成量を増加させることができることがわかった。
参考例１〜１６及び比較例２の化合物について、環状カルボシラン化合物を含有するＧＣ上のピーク（Ａ）（保持時間４．８分）の面積と、デカメチルシクロペンタシランのＧＣ上のピーク（Ｂ）（保持時間４．０分）の面積比（Ａ／Ｂ値）及びＡの面積値を表４に示す。これらの結果より、何も添加せずにポリ（ジメチルシリレン）の熱分解を行った比較例２に比べて、金属化合物を添加した参考例においてＡ／Ｂ値が増加しており、該金属化合物を添加することにより、環状カルボシラン化合物の生成量を環状シラン化合物に対して相対的に増加させることができることがわかった。また比較例２に比べて、参考例において、環状カルボシラン化合物の生成量を表す面積値が増加しており（一部例外有り）、該金属化合物を添加することにより、その生成量を増加させることができることがわかった。
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなくさまざまな変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本発明は、２００９年４月１３日出願の日本国特許出願２００９−０９６７２０、及び２００９年４月１３日出願の日本国特許出願２００９−０９６７２１に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
本発明は、２００９年４月１３日出願の日本国特許出願２００９−０９６７２０、及び２００９年４月１３日出願の日本国特許出願２００９−０９６７２１に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (5)
- 鎖状ポリシランを、周期律表第８族又は第１１族遷移金属酸化物の存在下に熱分解を行う、環状シラン化合物の製造方法。
- 鎖状ポリシランが、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、アリール基又はトリアルキルシロキシ基を表す。ｍは２〜５０，０００のいずれかの整数を表す。Ｒ１同士及びＲ２同士は互いに同一でも異なっていてもよい）で表される化合物である、請求項１に記載された環状シラン化合物の製造方法。 - 環状シラン化合物が、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は式（１）と同じ意味を表し、ｎは１〜２０のいずれかの整数を表す。Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ１同士、及びＲ２同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物である、請求項１又は２に記載された環状シラン化合物の製造方法。 - 環状シラン化合物が、デカメチルシクロペンタシランである、請求項１〜３のいずれか一項に記載された環状シラン化合物の製造方法。
- 周期律表第８族遷移金属が鉄であり、第１１族遷移金属が銅である、請求項１〜４のいずれか一項に記載された環状シラン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011509279A JP5481649B2 (ja) | 2009-04-13 | 2010-04-09 | 環状シラン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009096721 | 2009-04-13 | ||
| JP2009096720 | 2009-04-13 | ||
| JP2009096720 | 2009-04-13 | ||
| JP2009096721 | 2009-04-13 | ||
| PCT/JP2010/056473 WO2010119825A1 (ja) | 2009-04-13 | 2010-04-09 | 環状シラン化合物および／または環状カルボシラン化合物の製造方法 |
| JP2011509279A JP5481649B2 (ja) | 2009-04-13 | 2010-04-09 | 環状シラン化合物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013185058A Division JP5769770B2 (ja) | 2009-04-13 | 2013-09-06 | 環状カルボシラン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2010119825A1 JPWO2010119825A1 (ja) | 2012-10-22 |
| JP5481649B2 true JP5481649B2 (ja) | 2014-04-23 |
Family
ID=42982487
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011509279A Active JP5481649B2 (ja) | 2009-04-13 | 2010-04-09 | 環状シラン化合物の製造方法 |
| JP2013185058A Active JP5769770B2 (ja) | 2009-04-13 | 2013-09-06 | 環状カルボシラン化合物の製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013185058A Active JP5769770B2 (ja) | 2009-04-13 | 2013-09-06 | 環状カルボシラン化合物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8669390B2 (ja) |
| EP (1) | EP2420506B1 (ja) |
| JP (2) | JP5481649B2 (ja) |
| CN (2) | CN104086588B (ja) |
| WO (1) | WO2010119825A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011160231A2 (en) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Polar Wireless Corp. | Method and system for routing communications |
| CN105622664A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-06-01 | 江苏赛菲新材料有限公司 | 一种环聚硅烷的环保型制备方法 |
| CN105566637B (zh) * | 2016-03-14 | 2018-04-17 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种聚碳硅烷的合成方法 |
| JP6508148B2 (ja) * | 2016-08-29 | 2019-05-08 | トヨタ自動車株式会社 | インホイールモータユニット |
| JP7223910B1 (ja) * | 2022-07-01 | 2023-02-16 | 株式会社クレハ | ポリカルボシラン、ポリカルボシランの製造方法および炭化ケイ素繊維の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5424874A (en) * | 1977-07-22 | 1979-02-24 | Toshiba Silicone | Production of dodecamethylcyclohexasilane |
| JPS54130541A (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-09 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | Preparation of dodecamethylcyclohexasilane |
| JPS60178893A (ja) * | 1984-02-24 | 1985-09-12 | Ube Ind Ltd | デカメチルシクロペンタシランの分離法 |
| JPS61238790A (ja) * | 1985-04-16 | 1986-10-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | デカメチルシクロペンタシランの製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51126300A (en) * | 1975-04-26 | 1976-11-04 | Res Inst Iron Steel Tohoku Univ | Method for manufacturing an organoo silicon polymer having silicon and carbon atoms as main skeleton component |
| JPS5483098A (en) * | 1977-12-14 | 1979-07-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of organosilicon polymer |
| JPS5716029A (en) * | 1980-07-03 | 1982-01-27 | Tokushu Muki Zairyo Kenkyusho | Organosilicon polymer and its production |
| US5252766A (en) * | 1990-09-14 | 1993-10-12 | Director-General Of Agency Of Industrial Science | Method for producing polysilanes |
| US5700400A (en) * | 1993-06-15 | 1997-12-23 | Nippon Oil Co., Ltd. | Method for producing a semiconducting material |
| JPH07252270A (ja) | 1994-03-14 | 1995-10-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 大環状カルボシランの製造方法 |
| JP2009096720A (ja) | 2007-10-12 | 2009-05-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 生分解性液状エステル化合物 |
| JP2009096721A (ja) | 2007-10-12 | 2009-05-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 植物寄生性線虫由来の植物病虫害の防除方法及び該植物病虫害の防除剤 |
| DE102009048087A1 (de) * | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilane |
-
2010
- 2010-04-09 US US13/259,554 patent/US8669390B2/en active Active
- 2010-04-09 CN CN201410301664.1A patent/CN104086588B/zh active Active
- 2010-04-09 JP JP2011509279A patent/JP5481649B2/ja active Active
- 2010-04-09 WO PCT/JP2010/056473 patent/WO2010119825A1/ja active Application Filing
- 2010-04-09 EP EP10764409.8A patent/EP2420506B1/en active Active
- 2010-04-09 CN CN201080016055.1A patent/CN102388057B/zh active Active
-
2013
- 2013-09-06 JP JP2013185058A patent/JP5769770B2/ja active Active
-
2014
- 2014-01-14 US US14/154,591 patent/US9029585B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5424874A (en) * | 1977-07-22 | 1979-02-24 | Toshiba Silicone | Production of dodecamethylcyclohexasilane |
| JPS54130541A (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-09 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | Preparation of dodecamethylcyclohexasilane |
| JPS60178893A (ja) * | 1984-02-24 | 1985-09-12 | Ube Ind Ltd | デカメチルシクロペンタシランの分離法 |
| JPS61238790A (ja) * | 1985-04-16 | 1986-10-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | デカメチルシクロペンタシランの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104086588A (zh) | 2014-10-08 |
| US20140128628A1 (en) | 2014-05-08 |
| EP2420506B1 (en) | 2016-11-16 |
| CN102388057B (zh) | 2015-04-29 |
| CN104086588B (zh) | 2018-01-09 |
| WO2010119825A1 (ja) | 2010-10-21 |
| EP2420506A4 (en) | 2014-04-02 |
| US9029585B2 (en) | 2015-05-12 |
| US8669390B2 (en) | 2014-03-11 |
| JPWO2010119825A1 (ja) | 2012-10-22 |
| EP2420506A1 (en) | 2012-02-22 |
| CN102388057A (zh) | 2012-03-21 |
| US20120016149A1 (en) | 2012-01-19 |
| JP2014012714A (ja) | 2014-01-23 |
| JP5769770B2 (ja) | 2015-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5769770B2 (ja) | 環状カルボシラン化合物の製造方法 | |
| Eaborn et al. | Further studies on reactions of organic halides with disilanes catalysed by transition metal complexes | |
| Barton et al. | The invention of radical reactions. Part XXIX. Radical mono-and dideoxygenations with silanes | |
| Dell’Erba et al. | Poly (silsesquioxanes) derived from the hydrolytic condensation of organotrialkoxysilanes containing hydroxyl groups | |
| CN110669066B (zh) | 一种二硅烷及其制备方法 | |
| CN1437562A (zh) | 制备接触物质的方法 | |
| Pop et al. | Serendipitous reactions involving a silicone grease | |
| JPH0480740B2 (ja) | ||
| JP2003055387A (ja) | ジオルガノジクロロシランの製造方法 | |
| Neumeyer et al. | One‐Step Synthesis of Siloxanes from the Direct Process Disilane Residue | |
| Johnson et al. | Inorganic and organozinc fluorocarboxylates: Synthesis, structure and materials chemistry | |
| JPH07258272A (ja) | メチルクロルシランの製法 | |
| JP2006316197A (ja) | ポリシラン類の製造方法 | |
| Harloff et al. | Substituted lithiumtrimethylsiloxysilanides LiSiRR′(OSiMe3)–Investigations of their synthesis, stability and reactivity | |
| Lu et al. | Palladium-catalyzed formation and reactions of iodo-and bromosiloxane intermediates | |
| Arzoumanian et al. | Cyanosilylation of a molybdenum (VI) dioxo complex | |
| Tanabe | Recent topics of the metallacycles composed of the heavier group 14 elements | |
| JP4559642B2 (ja) | 活性金属マグネシウム及びそれを用いたポリシランの製造方法 | |
| CN1166492A (zh) | 生产烷基卤代硅烷的方法 | |
| Balashova et al. | Use of Neodymium Diiodide in the Synthesis of Organosilicon,‐Germanium and‐Tin Compounds | |
| Matsuo et al. | Synthesis of Alkoxy‐Substituted Oligosilanes using [β‐(Alkoxy) disilanyl] lithium | |
| JP6598406B2 (ja) | イリジウム錯体等を用いたアリル化合物のヒドロシリル化によるシリル化合物の製造方法 | |
| KR100362707B1 (ko) | 유기 게르마늄(비스 - 베타 - 카르복시에틸 게르마늄 세스크옥사이드) 합성법 | |
| Gerwig et al. | Challenges in the Synthesis and Processing of Hydrosilanes as Precursors for Silicon Deposition | |
| Lewis et al. | Direct Reaction of Silicon with α− ω Dichloroalkanes: Direct Formation of Dichlorosilacyclopentane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130730 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130906 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140117 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20140210 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5481649 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |