JP5480579B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物の技術に関し、より詳細には、磁性粉と耐油性のゴム主材とを含む磁性ゴム組成物に関する。

従来、ＡＢＳ（Ａｎｔｉｌｏｃｋ Ｂｒａｋｅ Ｓｙｓｔｅｍ）センサ、クランク角センサ、及びその他回転部分の速度や角度を検出するためのセンサ部位には、磁気エンコーダが用いられており、かかる磁気エンコーダにはゴム組成物としてのセンサ用ゴム磁石が用いられている。

センサ用ゴム磁石に用いられるゴム組成物では、所定の磁力を有することが重要な特性となり、その磁力特性はゴム組成物中の磁性粉の含有率に大きく影響される。つまり、磁性粉の含有率の高いものほど磁力特性が優れるため、ゴム組成物中により多くの磁性粉を含有させる必要がある。しかし、その一方で、一般的に磁性粉の含有率が高くなるに従って、ゴム組成物の粘度が高くなり、ゴム組成物の粘度上昇による加工性の悪化や、成形物の硬度が上昇してゴム磁石としての柔軟性が失われるなどの問題があった。

かかる観点から、従来のゴム組成物としては、例えば、特許文献１に開示されるように、実用的な磁気特性を持たせるためにフェライトを高充填しつつ、かつゴムの粘度を低下させるために、脂肪酸の金属塩及びシランカップリング剤を含有してなるゴム組成物が提案されている。また、特許文献２に開示されるように、高い磁力を保持しながら、かつ加工性、耐熱性、及び成形物の柔軟性を改良するために、ゴム混合物（ゴム主材）として、固形ＮＢＲと液状ＮＢＲとを所定の混合割合で配合してなるセンサ用ゴム磁石の加硫成形材料として用いられるゴム組成物が提案されている。

確かに、上述した特許文献１にて開示されるゴム組成物では、脂肪酸の金属塩やシランカップリング剤を含有させることで、脂肪酸の金属塩が滑剤として作用することによる加工性の向上や、シランカップリング剤によりゴム主材と磁性粉との相互作用が向上されて成形物の機械的特性の向上が期待される。しかしながら、磁気エンコーダのセンサ用ゴム磁石として用いられるゴム組成物としては、従来から検討されるように高い磁力特性を有することに加えて、その使用目的や用途に鑑みて、耐熱性及び接着性がより向上されることが希求されているところ、特許文献１にて開示されるゴム組成物では、脂肪酸の金属塩が配合されるため、成形物において脂肪酸の金属塩が表面に析出してしまって耐熱性に劣るとともに、接着性が悪化してしまう恐れがあり、耐熱性や接着性の向上は期待できない。

また、確かに、特許文献２で開示されるゴム組成物では、ゴム主材を所定のゴム混合物とすることで、加工性や耐熱性などの物性が向上されることが期待される。しかしながら、通常、ゴム組成物においては、ゴム主材に加えて、補強材や老化防止剤などの各種のゴム用配合剤を混合してなるものであって、ゴム主材そのものの選択は当然であるが、さらにゴム用配合剤の選択いかんによってゴム組成物としての物性や製品性能が左右される。そうすると、特許文献２で開示されるゴム組成物では、ゴム主材とゴム用配合剤との影響が考慮されておらず、特に、耐熱性及び接着性の点で改善の余地を充分に残したものとなっていた。

特許第３７４９８６１号公報 特許第３９８２２５２号公報

そこで、本発明では、ゴム組成物に関し、前記従来の課題を解決するもので、高い磁力を保持しながら、加工性、耐熱性及び接着性を改良したゴム組成物を提案することを目的とするものである。

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、磁性粉と耐油性のゴム主材とを含むゴム組成物として、所定の老化防止剤及び加硫剤をそれぞれ所定量配合することで、高い磁力を保持しながら、加工性、耐熱性及び接着性に優れ、従来にない磁性ゴム組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至ったのである。

すなわち、請求項１においては、磁性粉と耐油性のゴム主材とを含むゴム組成物において、ニトリル含量が４３〜４８重量％の固形ＮＢＲを７５〜９５重量部、及び固形ＮＢＲと反応し得るＢ型粘度（７０℃）が４〜８Ｐａ・ｓの液状ＮＢＲを５〜２５重量部の割合で混合してなるゴム主材１００重量部に対して、（Ａ）芳香族第２級アミン系化合物の中から選ばれる少なくとも一種、及びベンゾイミダゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種を合計で４．５〜１８重量部それぞれ併用してなる老化防止剤と、（Ｂ）４，４’−ジチオジモルフォリンを０．７〜２．６重量部、及び硫黄を０．３〜０．６重量部それぞれ併用してなる加硫剤と、（Ｃ）９００〜１２００重量部の磁性粉と、を含有してなるものである。

請求項２においては、前記老化防止剤は、芳香族第２級アミン系化合物が４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンであり、ベンゾイミダゾール系化合物が２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩であるものである。

請求項３においては、前記請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物を用いてなるセンサ用ゴム磁石である。

本発明の効果として、所定の老化防止剤及び加硫剤をそれぞれ所定量配合することで、高い磁力を保持しながら、加工性、耐熱性及び接着性を向上することができ、センサ用ゴム磁石などの多様な用途に最適に用いることができる。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

１．ゴム主材
本発明のゴム組成物では、ジエン系ゴムよりなるゴム主材が用いられ、かかるジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）など、通常ゴム工業に用いられるものが挙げられる。中でも、好ましくはＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲが用いられ、より好ましくはＮＢＲが用いられる。ＮＢＲは、耐油性、耐熱性が大きく、かつ磁性粉を高充填しやすいからである。また、これらのジエン系ゴムは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

本発明のゴム主材は、固形ゴム及び固形ゴムと反応し得る液状ゴムが混合されてもよい。液状ゴムとしては、固形ゴムと同様または類似のジエン系ゴムが用いられ、液状ＮＢＲ、液状ＳＢＲ、液状ＢＲなど、固形ゴムに応じて同一の加硫剤で共架橋できる液状ゴムが用いられる。液状ゴムは、室温で流動性を有するため、ゴム主材に液状ゴムを混合することで、ゴム組成物の粘度を容易に調整することができ加工性を向上できる。

ここで、ゴム主材に固形ＮＢＲが用いられる場合について説明する。
ゴム主材としてＮＢＲが用いられる場合には、耐油性及び耐熱性の観点からニトリル含量が３８％以上の高ニトリル量のものが用いられ、好ましくはニトリル含量が４０〜５０％、より好ましくはニトリル含量が４３〜４８％のものが用いられる。そして、かかる場合には、ゴム主材には、固形ＮＢＲの他に、固形ＮＢＲと反応し得る液状ＮＢＲが好ましく混合される。液状ＮＢＲは、Ｂ型粘度（７０℃）で４〜８Ｐａ・ｓのものが用いられる。これは、Ｂ型粘度がこれ以下のものを用いると加硫物の強度が低下し、一方、Ｂ型粘度がこれ以上のものを用いると可塑性が劣化するからである。

また、固形ＮＢＲと液状ＮＢＲとの配合割合は、固形ＮＢＲに対して液状ＮＢＲが３５重量部以下の割合で混合され、好ましくは固形ＮＢＲが７５〜９５重量部に対して液状ＮＢＲが５〜２５重量部の割合で混合され、より好ましくは固形ＮＢＲが８５〜９０重量部に対して液状ＮＢＲが１０〜１５重量部の割合で混合される。液状ＮＢＲが３５重量部より多い割合で用いられると、生地の粘度が低くなりすぎて加工性が悪くなり、一方、５重量部以下で用いられると固形ＮＢＲと反応し得る液状ＮＢＲの添加効果が低くなるからである。

２．磁性粉
本発明のゴム組成物では、ゴム主材に対して磁性粉が混練されて用いられる。磁性粉としては、フェライト系磁性粉、希土類磁性粉、γ酸化鉄粉、二酸化クロム、コバルト−クロム合金粉などが挙げられる。フェライト系磁性粉としては、フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライトなどが挙げられる。希土類磁性粉に用いられる希土類元素としては、サマリウム、ネオジムなどが挙げられる。これらの中で、磁力が大きい点および低コストである点でフェライトやストロンチウムフェライトが好ましく用いられる。

磁性粉の配合量は、ゴム主材１００重量部に対して６００〜１５００重量部、好ましくは９００〜１２００重量部の割合で用いられる。磁性粉の配合量が６００重量部より少ない割合で用いられると、エンコーダとしての磁力が不十分であり、一方、１５００重量部より多い割合で用いられると成形物の柔軟性が悪化するからである。

３．老化防止剤
本発明のゴム組成物では、老化防止剤の一成分として芳香族第２級アミン系化合物と、ベンゾイミダゾール系化合物とを併用することで、特異な併用効果が発現される。つまり、本発明の老化防止剤は、芳香族第２級アミン系化合物及びベンゾイミダゾール系化合物の中からそれぞれ選ばれる少なくとも一種が組み合わされて（併用されて）用いられることを特徴としている。

芳香族第２級アミン系化合物としては、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’−ジメトキシジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソブロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等の一般式で表わされる化合物が挙げられる。これらの化合物は、少なくとも一種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

ベンゾイミダゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどの化合物が挙げられる。これらの化合物は、少なくとも一種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

本発明の老化防止剤としては、芳香族第２級アミン系化合物の中から選ばれる少なくとも一種、及びベンゾイミダゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種がそれぞれ併用される。特に、芳香族第２級アミン化合物として４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンと、イミダゾール系化合物として２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩の組み合わせが好ましく用いられる。

老化防止剤の配合量は、ゴム主材１００重量部に対して４．５〜１８重量部の割合で用いられ、好ましくは５．０〜１２重量部、より好ましくは５．２〜８．０重量部の割合で用いられる。老化防止剤の含有量が４．５重量部より少ないと、耐熱老化性が低減し、一方で１８重量部より多いとブルームが発生して接着性が低減してしまうからである。

老化防止剤における芳香族第２級アミン系化合物及びベンゾイミダゾール系化合物の配合割合は、特に限定されないが、芳香族第２級アミン系化合物の配合割合が少なすぎると老化防止効果が低減するので好ましくなく、また逆に多過ぎるとベンゾイミダゾール系化合物との併用効果が発現されないので好ましくない。

４．加硫剤
本発明のゴム組成物では、含有機硫黄化合物の中から選ばれる少なくとも一種の加硫剤が含有されてなり、特に、加硫剤としては、好ましくは有機含硫黄化合物と硫黄とが併用されて用いられることを特徴としている。

含有機硫黄化合物としては、４，４’−ジチオジモルフォリン、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジチオジカプロラクタムなどが挙げられる。好ましくは４，４’−ジチオジモルフォリン又はジチオジカプロラクタムが用いられる。これらの化合物は、一種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

硫黄は、通常のゴム加硫用に使用されている任意の硫黄とすることができ、その形態としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、脱酸硫黄、分散性硫黄などが挙げられる。これらは、少なくとも一種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

加硫剤の配合量は、ゴム主材１００重量部に対して、含硫黄有機化合物の中から選ばれる少なくとも一種が０．７〜２．６重量部の割合で用いられ、好ましくは１．０〜２．０重量部、より好ましくは、１．３〜１．７重量部の割合で用いられる。加硫剤の配合量の含有量が０．７重量部より少ないと、耐熱老化性が低減し、一方で２．６重量部より多いと加硫が遅くなって生産性（加工性）が低減するとともに、接着性が低減してしまうからである。

また、含硫黄有機化合物の中から選ばれる少なくとも一種に加えて硫黄が併用される場合には、硫黄の配合量は、ゴム主材１００重量部に対して０．３〜０．６重量部となる割合で用いられ、好ましくは０．３〜０．５重量部の割合で用いられる。かかる場合において、酸化剤における含硫黄有機化合物及び硫黄の配合割合は、特に限定されず、硫黄は含硫黄有機化合物に対して所定の割合で配合される。含硫黄有機化合物の配合割合が少なすぎると耐熱性が低減するので好ましくなく、また逆に多過ぎると加工性が低減するので好ましくない。

なお、本発明の加硫剤としてはその他の加硫剤や加硫促進剤、さらには必要に応じて従来公知の加硫助剤などが併用されてもよい。その他の加硫剤としては、例えば、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛などの無機化合物や、ジチオカルバミン酸塩、オキシム系、ジニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物などの各種有機化合物などが挙げられる。また、加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバメート系、グアニジン系、チオ尿素系、ジチオホスフェート系、キサンテート系などが挙げられる。

５．その他のゴム配合剤
本発明のゴム組成物には、上述したゴム主材、老化防止剤、及び加硫剤に加えて、補強剤や充填剤、他の加硫剤や加硫促進剤、各種オイル、滑剤、シランカップリング剤など、センサ用ゴム磁石に一般に用いられる各種ゴム配合剤が配合される。これらのゴム配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明のセンサ用ゴム磁石は、上述したゴム組成物を用いて公知の方法で成形することができる。通常、上述したゴム組成物は密閉式混練機やオープンロール等を用いて混練され、所定温度（約１５０〜２５０℃）にて、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等によって架橋成形される。かかる場合には、磁場中で架橋成形をすることでより残留磁束密度を高めることもできる。また、一旦架橋成形された成形物を、所定温度にて再架橋してもよい。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例により制限されるものではない。

＜使用原料＞
次の表１に示すゴム配合剤を使用した。

＜試料の調整方法＞
表１に示したゴム主材、磁性粉、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、滑剤などを、後述する表２、３に示す割合でそれぞれ配合し（実施例１〜６、比較例１〜１１）、加硫プレス機にて１６０℃で１２分間加硫成形を行って各試料（成形物）を得た。

＜耐熱性評価試験及び評価方法＞
各試料（成形物）を、厚み１．０（ｍｍ）×幅１０．０（ｍｍ）×長さ１００．０（ｍｍ）に裁断し、１３０℃の雰囲気下に１００時間暴露させて劣化させた。これを試料毎に１０個のサンプルを調製し、各々について１８０°曲げ試験を行った。評価は、１０個のサンプルにおいて亀裂又は割れ等が発生したサンプル数が、０〜３個の場合を「○」、３〜７個の場合を「△」、８〜１０個の場合を「×」とする３点方式で行った。

＜接着性評価試験及び評価方法＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５６の加硫ゴムの接着試験方法の９０°剥離試験に準じた各試料（成形物）の試験片を負極に、白金を正極にそれぞれ装着して、水温３０℃±５℃で濃度５％のＮａＣｌ水溶液中で２Ａの定常電流を印加し（電圧最大１６Ｖ）、２４時間後のゴム残率（剥離率）に基づいて接着性を評価した。評価は、接着界面での剥離はなくゴム部で破断している場合を「○」、接着界面での剥離があり接着界面又は金属面が露出している場合を「×」とする２点方式で行った。

以上の測定結果は、用いたゴム配合剤の種類と共に次の表２、３に示す。

表２は、老化防止剤の配合量及び種類を変えて耐熱性評価試験及び接着性評価試験を行った結果である。この結果から、老化防止剤として、芳香族第２級アミン系化合物及びベンゾイミダゾール系化合物の中からそれぞれ一種以上が選ばれて組み合わされて用いられたゴム組成物（実施例１〜３）が、芳香族第２級アミン系化合物を単体で用いたゴム組成物（比較例３〜６）と比較して、加工性が良好で、かつ耐熱性及び接着性が改良された。

表３は、加硫剤としての含硫黄有機化合物及び硫黄の配合量を変えて耐熱性評価試験及び接着性評価試験を行った結果である。含硫黄有機化合物及び硫黄を所定の配合量含有させたゴム組成物（実施例１、４、５）では、加工性が良好で、かつ優れた耐熱性及び接着性を示した。また、含硫黄有機化合物を単体で用いたゴム組成物（実施例６）でも、優れた耐熱性及び接着性を示した。

Claims (3)

1. 磁性粉と耐油性のゴム主材とを含むゴム組成物において、
   ニトリル含量が４３〜４８重量％の固形ＮＢＲを７５〜９５重量部、及び固形ＮＢＲと反応し得るＢ型粘度（７０℃）が４〜８Ｐａ・ｓの液状ＮＢＲを５〜２５重量部の割合で混合してなるゴム主材１００重量部に対して、
   （Ａ）芳香族第２級アミン系化合物の中から選ばれる少なくとも一種、及びベンゾイミダゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも一種を合計で４．５〜１８重量部それぞれ併用してなる老化防止剤と、
   （Ｂ）４，４’−ジチオジモルフォリンを０．７〜２．６重量部、及び硫黄を０．３〜０．６重量部それぞれ併用してなる加硫剤と、
   （Ｃ）９００〜１２００重量部の磁性粉と、
   を含有してなることを特徴とするセンサ用ゴム磁石材料として用いられるゴム組成物。
2. 前記老化防止剤は、芳香族第２級アミン系化合物が４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンであり、ベンゾイミダゾール系化合物が２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物を用いてなるセンサ用ゴム磁石。