JP5469601B2 - 1液型電解式の二酸化塩素製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、保存安定性に優れた電解液を用いた二酸化塩素製造方法であって、二酸化塩素の発生効率にも優れた二酸化塩素製造方法を提供するところにある。
(a)塩化アルカリ、亜塩素酸アルカリ、及びpH調整剤が含まれた前記電解液に、当該電解液のpHを常に4〜8とした状態で直流電流を供給して電気分解を行って二酸化塩素を発生させる工程。
(b)電気分解中、電解槽外部より塩化アルカリ、亜塩素酸アルカリ、及びpH調整剤が含まれた補充電解液を電解槽内に供給する工程。
(c)発生した二酸化塩素を電解液中から取り出す工程。
このとき、当該pH調整剤が塩素を含む場合、水酸化アルカリは中和後、塩化アルカリに戻るので好適である。発生した(製造した)二酸化塩素は電解液中に溶存状態にあるので、従来公知の方法に従って溶液中から脱気するなどして取り出せばよい。
(a)塩化アルカリ、亜塩素酸アルカリ、及びpH調整剤が含まれた電解液に、当該電解液のpHを常に4〜8とした状態で直流電流を供給して電気分解を行って二酸化塩素を発生させる工程。
(b)電気分解中、電解槽外部より塩化アルカリ、亜塩素酸アルカリ、及びpH調整剤が含まれた補充電解液を電解槽内に供給する工程。
(c)発生した二酸化塩素を電解液中から取り出す工程。
電気分解に使用する電極としては、従来公知のものを使用すればよいが、酸素ガスの発生を最小限に抑え、塩素ガスの発生を良好にし、二酸化塩素を効率よく発生させることができる電極が好適に用いられる。例えば、陰極材料には、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル・クロム合金、又は他のバルブ金属が挙げられる。また、陽極材料は、白金、金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、又はルテニウムなどの貴金属、黒鉛、黒鉛フェルト、多層黒鉛布、黒鉛織布、炭素、あるいはチタン上に白金を電気メッキした白金被覆材料、チタン、タンタル、ニオブ、又はジルコニウムのバルム金属の酸化物で構成された電極などが挙げられ、電極触媒をコーティングしたものが好適に用いられる。
なお、電極面積を大きくして電流密度を小さくすることが、二酸化塩素を効率よく発生させることができるという点で好ましい。具体的には、1A/dm2以下が好ましく、0.8A/dm2以下がさらに好ましく、0.6A/dm2以下がさらに好ましい。
本発明で使用される塩化アルカリとしては、例えば塩化カリウム・塩化ナトリウム・塩化リチウム・塩化カルシウムなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、複数を併用することもできる。
電解液における塩化アルカリの割合は、1重量%以上であることが好ましく、2重量%以上(溶解度未満)であることがさらに好ましい。1重量%未満の場合、塩素ガスを安定的に発生させることができず、二酸化塩素の発生に支障をきたす可能性がある。電解液中の塩化アルカリ濃度を高くすることが、二酸化塩素を効率よく発生させることができるという点で好ましいが、溶解度を超えると当然のことながら、電解液中に塩化アルカリが析出して悪影響を与える。そのため、電解液における塩化アルカリの割合は、塩化アルカリの種類や電解液の温度によって変わるので一概には言えないが、おおよそのところ20重量%以下とすることが好ましい。
尚、塩化アルカリは、電気分解中に消費されていくので、電解槽外部より電解液に供給する必要がある(工程(b))。
本発明で使用される亜塩素酸アルカリとしては、例えば亜塩素酸アルカリ金属塩や亜塩素酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。亜塩素酸アルカリ金属塩としては、例えば亜塩素酸ナトリウム・亜塩素酸カリウム・亜塩素酸リチウムが挙げられ、亜塩素酸アルカリ土類金属塩としては、亜塩素酸カルシウム・亜塩素酸マグネシウム・亜塩素酸バリウムが挙げられる。なかでも、入手が容易という点から、亜塩素酸ナトリウム・亜塩素酸カリウムが好ましく、亜塩素酸ナトリウムが最も好ましい。これら亜塩素酸素アルカリは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても構わない。
電解液における亜塩素酸アルカリの割合は、0.1重量%〜30重量%であることが好ましい。0.1重量%未満の場合は、電解液に必要な亜塩素酸アルカリが供給されないという問題が生じる可能性があり、30重量%を超える場合は、亜塩素酸アルカリが飽和して結晶が析出しやすいという問題が生じる可能性がある。安全性や安定性、二酸化塩素の発生効率などを鑑みた場合、さらに好ましい範囲は、1重量%〜10重量%であり、さらに好ましい範囲は1重量%〜3重量%である。
尚、亜塩素酸アルカリは、電気分解中に消費されていくので、電解槽外部より電解液に供給する必要がある(工程(b))。
本発明で使用されるpH調整剤としては、例えばクエン酸・フマル酸・ギ酸・乳酸・リン酸・リン酸二水素アルカリ塩(ナトリウム塩、カリウム塩など)・酒石酸・酪酸などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても構わない。
電解液におけるpH調整剤の割合は、使用する酸(酸性物質、後述)の種類や溶解度、あるいは電解により精製する化合物の溶解度により一概に言えない。すなわち、使用する酸(酸性物質、後述)が電解で生じる水酸化アルカリをどのように中和するかを化学式より求め、求めた化学式により必要量を割り出し、それに見合う量の酸を使用することが好ましい。しかし、使用する酸によっては溶解度が極めて少ない化合物や、電解により精製する化合物の溶解度が低いものがあるため、その点を考慮して酸を選択する必要がある。例えば、リン酸二水素カリウムやクエン酸を例に挙げて具体的に説明すると、酸がリン酸二水素カリウムの場合は、リン酸二水素カリウム2.0〜2.3重量%+リン酸水素二カリウム1.0〜1.2重量%となり、酸がクエン酸の場合は、クエン酸2.0〜2.2重量%+リン酸水素二カリウム6.5〜7.0重量%となる。
尚、pH調整剤は、亜塩素酸アルカリと同様、電気分解中に消費されていくので、補充電解液の一成分として電解槽外部より電解液に供給することが好ましい(工程(b))。
電解液は、保存安定性と二酸化塩素の発生効率とのバランスを鑑み、pH(電気分解中の平均pH)が4〜8、好ましくはpH5〜7、さらに好ましくはpH6〜7となるように酸性物質を配合するとよい。酸性物質の配合割合は、上記pHの範囲となるように配合する限り、特に限定はない。
本発明で使用される酸性物質としては、例えば塩酸・硫酸・亜硫酸・チオ硫酸・硝酸・亜硝酸・ヨウ素酸・リン酸・リン酸二水素アルカリ塩(ナトリウム塩、カリウム塩など)・亜リン酸・硫酸水素ナトリウム・硫酸水素カリウム・クロム酸などの無機酸や、蟻酸・酢酸・プロピオン酸・酪酸・乳酸・ピルビン酸・クエン酸・リンゴ酸・酒石酸・グルコン酸・グリコール酸・フマル酸・マロン酸・マレイン酸・シュウ酸・コハク酸・アクリル酸・クロトン酸・シュウ酸・グルタル酸などの有機酸が挙げられる。電解液の安定性の点から、無機酸を使用することが望ましい。これら酸性物質は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても構わない。
電解液の調製にあたっては、電解液の劣化を防ぐ目的で、酸性物質の配合は、電気分解の開始時或いは直前に行う方がよい。そのため、この酸性物質を別包装にした状態で(電解液に溶かさない状態で)準備しておくことが好適である。
工程(c)では、発生した二酸化塩素を電解液中から取り出す。
本発明において、発生した二酸化塩素ガス(電解液に溶存するガス)を曝気して脱気・収集するためのガスとしては、空気あるいは不活性ガスが用いられる。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス・アルゴン・ヘリウム・ネオン・キセノン・クリプトンなどが挙げられる。
電解液中に空気または不活性ガスを送り込み、当該空気または不活性ガスを集めることで、電解液中に溶存する二酸化塩素を容易に収集することができる。
図1は、二酸化塩素製造装置の略示説明図である。図に示すように、電解液(L)が入ったPVC製円筒形の電解槽(10)には、陽極(12)であるPt/Irメッキチタン電極(15mm×50mm)と、陰極(14)であるチタン極(15mm×50mm)が設けてあり、また3本一組の液面制御用電極(16)が設けてある。
また、二酸化塩素製造装置には、補充電解液を電解槽(10)の中に供給するための供給口(18)と、電解槽(10)から廃液を排出するための排出口(20)がそれぞれ設けてあり、発生した二酸化塩素ガス(溶存ガス)を曝気すべく、曝気用ガス(空気や不活性ガス)を電解液(L)に送り込むための曝気管(24)と出口(26)が設けてある。
尚、二酸化塩素を取り出す(脱気・収集する)ために、従来公知の方法を用いて空気あるいは不活性ガス(窒素ガス、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンなど)により曝気管を通じて電解液を曝気した。二酸化塩素の製造結果(濃度、時間当たりの発生量、効率など)を下記表1に併記する。
下記表2に記載した処方の電解液の保存安定性を調べるために、当該電解液に50℃で加速試験処理を施した(実施例2,3,比較例5)。50℃で50日処理した場合、室温で約2年間の保存をした場合に相当すると考えられる。各期間で保存した電解液に関し、pHの変化、自然発生した二酸化塩素の濃度および亜塩素酸ナトリウムの残存濃度を従来公知の方法により測定した。結果を下記表3に記載する。自然発生した二酸化塩素の濃度は、500ppm以内であれば電解液の保存安定性は優れていると判断する。
尚、実施例3は、電気分解を開始する前には酸性物質(リン酸二水素カリウム(KH2PO4)20g)を添加してpHを6.0に調整するものの、電解液を保存している間(非電気分解時)は当該酸性物質を別包とし、未添加の状態としている例である。
Claims (4)
- 陰極と陽極とを備えた無隔膜の電解槽内で電解液に直流電流を供給して電気分解を行い、これにより二酸化塩素を発生させる二酸化塩素製造方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする1液型電解式の二酸化塩素製造方法。
(a)1重量%〜20重量%の塩化アルカリ、1重量%〜10重量%の亜塩素酸アルカリ、及びpH調整剤が含まれた前記電解液に、当該電解液のpHを常に4〜8とした状態で直流電流を供給して電気分解を行って二酸化塩素を発生させる工程。
(b)電気分解中、電解槽外部より、1重量%〜20重量%の塩化アルカリ、1重量%〜10重量%の亜塩素酸アルカリ、及びpH調整剤が含まれた補充電解液を電解槽内に供給する工程。
(c)発生した二酸化塩素を電解液中から取り出す工程。 - 前記電解液のpHを5〜7とした状態で電気分解を行うことを特徴とする請求項1に記載の二酸化塩素製造方法。
- 前記(c)の工程において、電解液中に空気または不活性ガスを送り込み、当該空気または不活性ガスを集めることを特徴とする請求項1または2に記載の二酸化塩素製造方法。
- 前記電解液に酸性物質を配合してpHを4〜8とする場合、前記酸性物質を別包装とし、前記電解液への前記酸性物質の配合は、電気分解の開始時か直前に行うことを特徴とする請求項1に記載の二酸化塩素製造方法。
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