JP5468227B2 - 半導体記憶素子、半導体記憶素子の製造方法 - Google Patents
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Description
特に、従来のMONOS(metal/oxide/nitride/oxide/semiconductor)型のフラッシュメモリでは、電荷蓄積膜として窒化シリコン(SiN)が用いられている(例えば、特許文献1参照)。
上記に鑑み、本発明は、従来のSiNを用いた電荷蓄積膜に比べ、高効率に電荷を蓄積および消去でき、かつ、蓄積した電荷を長時間保持する半導体記憶素子および半導体記憶素子の製造方法を得ることを目的とする。
(半導体記憶素子の構造)
図1は、この実施形態に係るMONOS型半導体記憶素子1(以下、単に半導体記憶素子1と称す)の基本構造を示す断面図である。
図1に示すように、この半導体記憶素子1は、シリコン基板11上に、トンネル絶縁膜12、電荷蓄積膜23、ブロック絶縁膜14および制御電極(ゲート電極)15が順次形成されたMONOS(metal/oxide/nitride/oxide/semiconductor)型構造を有する。また、半導体基板11の、上述した構成の積層体の両側にはそれぞれソース領域11A及びドレイン領域11Bが形成されている。領域21は、この半導体記憶素子1の製造工程で、電荷蓄積膜13とブロック絶縁膜14との界面に形成される。
図2A乃至図4は、半導体記憶素子1の製造方法の説明図である。以下、図2A乃至図4を用いて、この実施形態に係る半導体記憶素子1の製造方法について説明する。
この熱処理過程において、雰囲気中の酸素(O2)がAl2O3膜へ浸透(拡散)する。この状態を示したのが図2Bである。
図5は、図2乃至図4で説明した方法により作成された試料(以下、単に試料と称する)の静電容量の特性(CV特性)の測定結果の一例である。なお、比較のため、電荷蓄積膜としてSiNを用いた試料の測定結果も示している。図5では、横軸に消去電圧を印加した時間(s)を、縦軸に、フラットバンド電圧(Vfb)を示した。
1.20V、1msの書き込み電圧を試料へ印加する。
2.−14V、−16Vおよび−18Vの消去電圧を、時間を変えて試料に印加する。
3.消去電圧に対する静電容量の特性(CV特性)を測定する。
1.20V、1msの書き込み電圧を試料へ印加する。
2.−20V、−18V、−16V、−14V、−12Vの消去電圧を、100μs印加した際のフラットバンド電圧Vfbを測定する。
3.−20V、−18V、−16V、−14V、−12Vの消去電圧を、1ms印加した際のフラットバンド電圧Vfbを測定する。
すなわち、図6においては、グラフの右下側に測定データが多数存在する電荷蓄積膜の方が、電荷蓄積膜の消去特性が優れていることを意味する。
図7は、書き込み時におけるトンネル電界に対するフラットバンド電圧Vfbのシフト量(変化量)の測定結果の一例である。なお、比較のため、電荷蓄積膜としてSiNを用いた試料Sの測定結果も示した。
1.−20V、1msの消去電圧を試料へ印加する。
2.試料H2に対しては14V、12V、10V、8Vの書き込み電圧を、100μs印加した際のフラットバンド電圧Vfbを測定する。
3.試料Sに対しては24V、22V、20V、18V、16Vの書き込み電圧を、100μs印加した際のフラットバンド電圧Vfbを測定する。
なお試料H2は試料Sより電荷蓄積膜のEOTがはるかに薄い。このため、電荷蓄積膜にかかる電界が同じ程度になるためには、高い書き込み電圧をかける必要が無い。それゆえ、上記のように試料H2は試料Sとで異なる書き込み電圧を印加して測定を行った。
図8は、本願試料の電荷保持特性の測定結果の一例である。図8では、横軸に電荷書き込み後に、フラットバンド電圧を測定した時間を示した。また、縦軸にフラットバンド電圧Vfbを示した。
1.試料を85℃の温度に昇温する。
2.−20V、1msの消去電圧を試料へ印加する。
3.16Vの書き込み電圧を30μs間、3μs間、あるいは全く印加しないことで、フラットバンド電圧をそれぞれ3.4V、2.8V、0.7Vの値にシフトさせる。
4.20sから8000sの時間が経過する間、フラットバンド電圧Vfbの値を測定し続ける。
データHは、16Vの書き込み電圧を3μs間加えることでフラットバンド電圧を2.8Vにシフトさせた場合のフラットバンド電圧の時間変化を示す測定結果である。
データIは、書き込み電圧を全くかけずフラットバンド電圧を0.7Vに保った場合のフラットバンド電圧の時間変化を示す測定結果である。
図9は、本願試料の断面写真図である。なお、写真撮影は、TEM(透過電子顕微鏡)で行った。
ここで、SiO2膜、HfO2膜、Al2O3膜のそれぞれの膜厚は、5.3nm、11.3nm、13.1nmである。堆積時に窒素含有量[N]が2原子%のHfONであった膜は、熱処理により膜中の窒素がほぼ完全に脱離したことでHfO2へと変化し、しかもほぼ均一な単結晶である。
ただし、図12に示す測定位置*2のようなHfONであった膜の中央部の位置では全く窒素が観測されていないが、ブロック膜との界面部分にはNが存在する可能性がある。ただし現時点でのTEM−EELSの測定技術水準では、組成分析できる範囲は高々3nmくらいまでであって、それ以上狭い領域の組成を調べることができないため、上記窒素の存在を確認することは難しい。
図16は、領域21のモデル図である。
図16に示すように、領域21の壁面では電荷蓄積膜23(HfO2)およびブロック絶縁膜(Al2O3)を構成する原子のダングリングボンドが存在すると考えられる。そして、このダングリングボンドに電荷が捕らえられることにより、電荷蓄積膜13の電荷蓄積特性が向上するものと考えられる。
また窒素が、領域21との界面近傍のブロック絶縁膜14において、ブロック絶縁膜14を構成する原子と結合している可能性も当然に考えられる。この場合、図16中のブロック絶縁膜14中の酸素原子の部分の一部を窒素原子で置換したモデルが成り立つ。
図17では、電荷中心がシリコン基板11から7nm付近にあり、電荷がHfO2膜(電荷蓄積膜23)とAl2O3膜(ブロック絶縁膜14)との間に存在することがわかる。これは、荷電中心が図9のTEMによる断面写真図にて領域21の存在が確認された位置と良く一致している。
ここでは、熱処理について説明する。
この上述した説明では、Al2O3からなるブロック絶縁膜14を形成後、酸素雰囲気中において、1000℃、30秒間の熱処理を行った。しかし、測定結果は示していないが、Al2O3からなるブロック絶縁膜14を形成後、窒素雰囲気中において、1000℃、30秒間の熱処理を行った場合にも、酸素の場合と同様に良好な書き込み特性、消去特性および電荷の保持特性が得られた。
ここでは、変性前のHfON中の窒素の含有比率 [N]について説明する。
電荷蓄積膜13を形成するHfON中の窒素の含有比率 [N]が2原子%の場合、書き込み特性、消去特性および電荷の保持特性のそれぞれについて良好な特性を得ることができた。また、HfON中の窒素の含有比率 [N]が9原子%、19原子%の場合、書き込み特性および消去特性は好ましいものではなかった。
なお、HfON中の窒素の含有比率 [N]の下限を0.002原子%とするのは、窒素の含有比率が0.002原子%以上であれば、N2分子を含む粒の直径の最小値であるHfO2結晶のユニットセルの大きさ(0.5nm)より大きくなると見積もられるためである。この理由は以下の通りである。即ち、2原子%における5nmに対して、HfON膜から脱離してくる窒素分子を主成分とする気体の体積が、HfON中の窒素濃度に比例すると考え、さらにHfON膜から脱離してくる窒素分子を主成分とする気体を主成分とする粒の数密度はHfON窒素濃度が変化しても変わらないものと実用上十分な程度に近似して考えると、2原子%×(0.5nm/5nm)3=0.002原子%となるためである。
ここでは、電荷蓄積膜13の材料について説明する。
電荷蓄積膜13の材料として、堆積する膜材料においてHfON以外に(Zr1−xHfx)ON膜(0≦x<1)を用いても同様に、書き込み特性、消去特性および電荷の保持特性の向上が期待できる。
ここでは、スパッタガスについて述べる。
電荷蓄積膜13の材料としてHfONまたはZr1−xHfxONを用いた。しかし、HfONやZr1−xHfxON以外にも、トンネル絶縁膜12およびブロック絶縁膜14の双方に比べバンドギャップ(Band gap)が小さい絶縁物を電荷蓄積膜として用いる場合にも、アルゴン(Ar)を用いたスパッタ法で成膜した場合、スパッタガスであるアルゴンが電荷蓄積膜中に1%程度混入する。
ここでは、ブロック絶縁膜の材料について説明する。
ブロック絶縁膜14の材料としてAl2O3以外にも、様々な絶縁材料を用いることができる。たとえば、SiO2、LaAlO3、LaAlSiO、HfAlO、ZrAlO、HfO2、ZrO2、HfSiO、ZrSiOなどの窒素を含まない酸化物絶縁膜を用いることが可能である。窒素(N)は酸化物絶縁膜を透過しづらいため、電荷蓄積膜13とブロック絶縁膜14との界面に溜まって領域21を生成する。
上記では、電荷蓄積膜13を一層のみ具備した形態について説明した。
しかし、電荷蓄積膜13は、一層のみに限られない。たとえば、図19に示すように、電荷蓄積膜13(第1の電荷蓄積膜)を成膜後、SiO2などの窒素(N)を通しにくい窒素阻止膜16を成膜する。さらに、この窒素阻止膜16上に電荷蓄積膜17(第2の電荷蓄積膜)を成膜後、ブロック絶縁膜14を成膜することにより、電荷蓄積膜13を二層とすることができる。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、様々な発明を形成できる。たとえば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除しても良い。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。
Claims (5)
- 半導体基板に設けられたソース領域およびドレイン領域と、
前記ソース領域および前記ドレイン領域の間の前記半導体基板上に設けられたトンネル絶縁膜と、
前記トンネル絶縁膜上に設けられ、酸化ハフニウムおよび酸化ジルコニウムの少なくともいずれかを含む電荷蓄積膜と、
前記電荷蓄積膜上に設けられ、酸化アルミニウム、ランタンアルミネート、ランタンアルミネートシリケート、ハフニウムアルミネート、またはジルコニウムアルミネートを含むブロック絶縁膜と、
前記ブロック絶縁膜上に設けられたゲート電極と、
前記電荷蓄積膜と前記ブロック絶縁膜との界面付近に設けられ、窒素分子または希ガスからなる気体分子を含む領域と
を具備することを特徴とする半導体記憶素子。 - 半導体基板に設けられたソース領域およびドレイン領域と、
前記ソース領域および前記ドレイン領域の間の前記半導体基板上に設けられたトンネル絶縁膜と、
前記トンネル絶縁膜上に設けられ、酸化ハフニウムを含む電荷蓄積膜と、
前記電荷蓄積膜上に設けられ、酸化アルミニウムを含むブロック絶縁膜と、
前記ブロック絶縁膜上に設けられたゲート電極と、
前記電荷蓄積膜と前記ブロック絶縁膜との界面付近に設けられ、窒素分子または希ガスからなる気体分子を含む領域と
を具備することを特徴とする半導体記憶素子。 - 半導体基板上にトンネル絶縁膜を形成するステップと、
前記トンネル絶縁膜上に、窒素または希ガスを含有する酸化ハフニウムおよび酸化ジルコニウムの少なくともいずれかを含む電荷蓄積膜を形成するステップと、
前記電荷蓄積膜上に、酸化アルミニウム、ランタンアルミネート、ランタンアルミネートシリケート、ハフニウムアルミネート、またはジルコニウムアルミネートを含むブロック絶縁膜を形成するステップと、
前記ブロック絶縁膜を形成後、熱処理を行うことで前記電荷蓄積膜を変性させ、かつ、前記変性後の電荷蓄積膜と前記ブロック絶縁膜との界面に窒素または希ガスからなる気体分子を含む領域を形成するステップと、
前記ブロック絶縁膜上にゲート電極を形成するステップと
を具備することを特徴とする半導体記憶素子の製造方法。 - 半導体基板上にトンネル絶縁膜を形成するステップと、
前記トンネル絶縁膜上に、窒素または希ガスを含有する酸化ハフニウムを含む電荷蓄積膜を形成するステップと、
前記電荷蓄積膜上に酸化アルミニウムを含むブロック絶縁膜を形成するステップと、
前記ブロック絶縁膜を形成後、熱処理を行うことで前記電荷蓄積膜を変性させ、かつ、前記変性後の電荷蓄積膜と前記ブロック絶縁膜との界面に窒素または希ガスからなる気体分子を含む領域を形成するステップと、
前記ブロック絶縁膜上にゲート電極を形成するステップと
を具備することを特徴とする半導体記憶素子の製造方法。 - 前記電荷蓄積膜と前記ブロック絶縁膜との間に、窒素阻止膜および電荷蓄積膜をこの順に形成するステップを具備することを特徴とする請求項3または請求項4に記載の半導体記憶素子の製造方法。
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