JP5306604B2 - 二値半導体記憶装置 - Google Patents

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本発明は、SiO膜に比較して高い誘電率をもつ材料の膜を用い、しかも、その膜中にHfO 、TiO 、或いは、ZrO のいずれかからなる微細なドットを導入した電荷保持膜をもつ不揮発性の二値半導体記憶装置に関する。
図8は従来の不揮発性メモリの一種であるMONOS型半導体記憶装置を表す要部切断側面図であり、1はp型Si半導体基板、2はトンネルSiO2 膜であるゲート絶縁膜、3はSi3 4 電荷保持膜、4はSiO2 コントロール用絶縁膜、5はゲート電極、6はn型ソース領域、7はn型ドレイン領域をそれぞれ示している。
この半導体記憶装置に於いては、電荷はSi3 4 からなる電荷保持膜3内及び電荷保持膜3とSiO2 からなるゲート絶縁膜2との界面にトラップされる。
このような半導体記憶装置を微細化し、また、動作電圧の低減を実現する為には、トンネル酸化膜であるゲート絶縁膜2及び電荷保持膜3の薄膜化が不可欠であるが、ゲート絶縁膜2の薄膜化は電荷保持特性の劣化を、そして、電荷保持膜の薄膜化は書き込み効率と書き込み電荷量の低下をそれぞれ招来する。
そこで、このような微細化及び低電圧化に対応する為には、電荷保持膜3の薄膜化が進んでも、メモリ動作に必要な電荷量を十分にトラップでき、且つ、ゲート絶縁膜2が薄くなっても、電荷保持特性の劣化が少ない半導体記憶装置が必要となる。
然しながら、前記説明したMONOS型半導体記憶装置に於いては、電荷保持膜3の薄膜化には限界があり、前記した薄膜化に関する要求を満たすのは難しいとされている。
近年では、Si3 4 膜をAl2 3 やHfO2 のような誘電率が高い材料膜に代替することが提案されている(例えば、非特許文献1を参照。)。
然しながら、Al2 3 膜は、電荷を深いトラップレベルに保持することができるので電荷保持特性は良いのであるが、書き込みスピードが遅い旨の欠点がある。
また、HfO2 膜は、書き込みスピードがAl2 3 膜に比較して速いのであるが、電荷保持特性が非常に悪いという欠点があり、特に、HfO2 膜中にトラップされた電子が膜中を移動してしまう現象が問題となっている。これは結晶化したHfO2 の結晶粒界が電荷移動のパスとなっていることが原因と考えられている。
そこで、HfO2 膜の電荷保持特性を改善する方法が提案されていて、HfO2 ナノドットを電荷保持膜に用いている(例えば特許文献1を参照。)。それに依ると、HfO2 膜をHfO2 ナノドット化することで電荷の移動を抑制することに成功している。
また、ナノドットは直径約2nmで面密度は6×1012/cm2 と微細且つ高密度である為、微細化が進んだ世代でもセルエリアに含まれるドット数のばらつきを抑えることができる旨のメリットがある。
然しながら、ドットが小さくなりすぎた場合には、クーロンブロッケイド効果に依ってドット中に電荷を注入するために必要なエネルギーが大きくなり電荷の書き込みが難しくなり、また、微細なドット中に複数個の電荷が存在する場合、電荷同士の距離が近いので強いクーロン反発力が働くことになる。
このような効果に依って、ナノドットに書き込める電荷量とナノドット中に保持できる電荷量は制限を受けてしまい、このような状態では、電荷を書き込んでいない場合と書き込んだ場合のメモリウインド( 閾値の差) を大きく取ることができず、安定したメモリ動作は望めない。
前記説明した例からも分かるように、書き込みスピードの高速化と良好な電荷保持特性の両立は難しい。その理由は、優れた電荷保持特性を得るためには、トラップレベルの深い順位に電荷を保持することが必要になるが、そのような深い順位への書き込みには時間がかかることに依る。
しかしながら、将来の微細化に対応するためには、深いトラップレベルに効率的に電 荷を書込むことが可能な電荷保持膜が必要である。
国際公開第WO06/059368号パンフレット T,Sugizaki et al.,Proc.VLSI Sympo. Tech.Dig.pp.27−28,2004
本発明では、低電圧に依る高速書き込みと良好な電荷保持特性とを両立させ、しかも、微細化が可能な半導体記憶装置を得ようとする。
本発明に依る二値半導体記憶装置に於いては、半導体基板上に作成された不揮発性メモリであって、SiOに比較して誘電率が高い絶縁膜と前記絶縁膜中に埋め込んだHfO 、TiO 、或いは、ZrO のいずれかからなる微細なドットとからなる電荷保持層と、前記電荷保持層を挟み込むトンネル絶縁膜及びコントロール絶縁膜とを備え、前記微細なドットが前記半導体基板表面から等距離に位置する2次元平面上に分布して層を成すことが基本になっている。
前記手段を採ることに依り、低電圧で高速の書き込みが可能であって、しかも、メモリ動作に充分な電荷量をトラップして良好な電荷保持特性をもつ半導体記憶装置を実現することができた。
図1は本発明に依る半導体記憶装置の基本構造を表す要部切断側面図であり、図に於いて、11はp型Si半導体基板、12はトンネルSiO2 膜であるゲート絶縁膜、13はHfO2 ナノドット13Aを導入したAl2 3 からなる電荷保持膜、14はSiO2 からなるコントロール用絶縁膜、15はゲート電極、16はn型ソース領域、17はn型ドレイン領域をそれぞれ示している。
本発明は、深いトラップレベルに効率的に電荷を書き込むことを可能にする電荷保持膜として、図示したように、SiO2 に比較して誘電率が高い絶縁膜中に微細なナノドットを導入、例えば、埋め込んだ構造を開示するものであり、その構造の一例として、誘電率が高い絶縁膜の材料としてAl2 3 を用い、また、微細なドットにHfO2 ナノドットを用いている。
図2は図1について説明した半導体記憶装置のエネルギーバンド構造を説明する為のバンド図であり、図1に於いて用いた記号と同じ記号で指示した部分は同一或いは同効の部分を表すものとする。
半導体記憶装置に於ける電荷保持特性の観点から考えると、電荷保持膜13には微細なHfO2 ナノドット13Aに比較して大きなコンダクションバンドオフセットをもつ材料を用いるのが方が良く、従って、ここではAl2 3 を用いている。
このような構造にすることに依って、電荷保持膜13中にポテンシャルの井戸を生成させることができ、この井戸に電荷を容易に捕獲することができる。この場合、微細なナノドット13Aと誘電率が高い電荷保持膜13のバンドオフセットに差があるほど、ナノドット13A中に捕獲された電子からは高いエネルギー障壁が存在することになる。
例えば、直径3nmのドット13A中に2個の電荷が捕獲されている場合を考えると、1つの電荷は 0 .48eVのポテンシャルエネルギーを持っていることになる。従って、電荷保持特性を向上するためには、バンドオフセット差は少なくとも 0 .48eV以上は必要であることになり、そして、1つのドットに多数の電荷をトラップさせる場合には、さらに大きなバンドオフセット差が必要になる。
誘電率が高い電荷保持膜13のトラップレベルが、微細なナノドット13Aのコンダクションバンドよりも深い位置にある場合、更に有利である。その理由は、一度ナノドット13A中に捕獲された電荷がよりエネルギー的に安定なトラップレベル(図2の破線を参照。)に落ち込むと、電荷はより深いレベルにトラップされたことになるので電荷保持特性が更に良くなる。
この場合、書込みスピードの速いナノドット13Aのトラップレベルから誘電率が高い電荷保持膜13のトラップレベルに電荷が移動するので誘電率が高い電荷保持膜の深いトラップレベルに効率的に電荷を保持させることが可能になる。
実施例1であるAl2 3 からなる電荷保持膜13中にHfO2 ナノドット13Aを埋め込んだ構造の半導体記憶装置について説明する。
(1)
熱酸化法を適用することに依り、Si基板11上にトンネルSiO2 膜であるゲート絶縁膜12を形成する。
(2) MOCVD(metal organic chemical vapor deposition)法を適用することに依り、ゲート絶縁膜12上に厚さ1nm〜3nm程度のAl2 3 からなる電荷保持膜13を成膜する。
(3)
RTA(rapid thermal annealing)法を適用することに依り、窒素雰囲気中で1000℃、30秒の条件でアニールを行う。このアニール工程は省略することもできるが、次に堆積するHfO2 膜との反応を抑止したい場合に必要となる。
(4)
MOCVD法を適用することに依り、アモルファスHfO2 膜を 0 .5nmから2nm程度の厚さに成膜し、窒素雰囲気中で1050℃、1分の条件で熱処理を行って結晶化した微細なHfO2 ナノドット13Aを得る。尚、MOCVD法は、ALD(atomic layer deposition)法やスパッタリング法に代替することができる。
また、形成したHfO2 ナノドット13Aをプラズマ窒化法やNH3 アニール法などを適用してHfONのナノドットにしても良い。
ここで、アモルファスのHfO2 膜を得るには成膜条件を適切に制御することが必要であり、例えば、成膜圧力を30Pa、温度500℃という条件で実現できる。
また、HfO2 ナノドットの結晶化は、もっと低温の800℃程度でも生じるが、HfO2 膜を十分に結晶化させ、微細なドットを得るためには高温での熱処理が必要である。
(5)
この後、MOCVD法を適用することに依り、Al2 3 を2nm〜5nm程度に成膜し、窒素雰囲気中で1000℃、30秒の条件でアニールする。尚、この場合のMOCVD法も、工程(4)で説明した他の成膜法に代替して良い。
(6)
LPCVD(low pressure chemical vapor deposition)法を適用することに依り、厚さ10nm程度のHTO(high temperature oxide)からなるコントロール絶縁膜14を成膜する。尚、コントロール絶縁膜14の膜厚は約3nm〜20nm程度の範囲で選択することができ、その選択は目標とするメモリの動作電圧や電荷保持特性を基礎にして決める。尚、コントロール絶縁膜14の成膜には、PCVD(plasma chemical vapour depotion)法を適用しても良いし、Si酸化膜に窒素を添加してSiON膜にしても良い。
(7)
LPCVD法を適用することに依り、多結晶Si膜を形成してゲート電極15とする。
尚、ここで用いた多結晶Siは、リンやホウ素をドーピングした多結晶Siを用いたり、メタルを用いても良い。
(8)
以上説明した工程を経て作製したゲートスタック構造を断面TEM(transmission electron microscope)観察することにより、Al2 3 からなる電荷保持膜13中にHfO2 ナノドットが二次元的に埋め込まれているのを確認した。
図3は前記プロセスで作製した電極サイズが100×100μm2 であるキャパシタ構造をC−V測定した結果を表す線図である。
この測定で、電荷書き込みは、ゲート電極15に正電圧を印加して行い、0Vから所定の書き込み電圧までスイープするようにした。その際のスイープ速度は、電荷を十分に書き込む為、1V/secとした。
書き込み電圧が大きくなるにつれ、フラットバンド電圧Vfbは正方向にシフトし、電荷保持膜13に電子がトラップされていることが明らかである。
図4は電荷書き込み後のフラットバンド電圧Vfbから電荷書き込み前の初期状態に於けるフラットバンド電圧Vfbを差し引いたΔVfbの書き込み電圧依存性を示す線図である。
図4には、比較の為、電荷保持膜13として厚さ3nm及び5nmのAl2 3 膜を用いた場合、また、直径3nmのHfO2 ナノドットのみを用いた場合それぞれの結果も併せて示してある。
電荷保持膜13に直径3nmのHfO2 ナノドットを用いた場合、低電圧での電荷書き込みが可能であるが、書込み電圧が14V以上では、書込み電荷量の飽和が起きていることが看取され、これは上記したように、微細ドット中に保持できる電荷量には制限があることを示している。
また、厚さ3nmのAl2 3 膜を電荷保持膜13として用いた場合、電荷を書き込むことができるゲート電圧は12V以上となり、書込み電圧の増加と共に書込み電荷量も増加していく傾向を示し、そして、書込み電圧を20Vまで増やしても書込み電荷量はHfO2 ナノドットを電荷保持膜13に用いた場合よりも少ない。
書込み電荷量を増やすためにAl2 3 膜を5nmにした場合の結果を見ると、書き込み電荷量は3nmの場合よりも減少していることが看取される。従って、Al2 3 膜を電荷保持膜13に用いた場合、書き込み電荷量を増やすためにAl2 3 膜の膜厚を増やしても書込み特性の改善はできないことが理解される。
これはAl2 3 膜の膜厚を増大させたことにより、それぞれの絶縁膜、即ち、ゲート絶縁膜(トンネルSiO2 膜)、電荷保持膜、コントロール用絶縁膜などに加わる電界が小さくなり電荷書込み効率が悪くなったことに起因する。因に、ゲート電極に印加した電圧は、上記各絶縁膜とSi基板に生成される空乏層とに分配される。
Al2 3 膜からなる電荷保持膜13中にHfO2 ナノドット13Aを埋め込んだ構造の場合、電荷書き込みが起こるゲート電圧は12Vであって、Al2 3 膜のみを用いた場合とほぼ同程度であるが、ゲート電圧15VでHfO2 ナノドットと同程度の電荷の書き込みが可能であることが看取できる。
ΔVfbは、書込みゲート電圧の増加と共に大きくなり、書込み電圧が20Vの場合で比較すると、Al2 3 からなる電荷保持膜13にHfO2 ナノドット13Aを埋め込んだ構造を用いることに依り、ΔVfbはAl2 3 膜の2 .35倍、HfO2 ナノドットの1 .85倍まで増大している。従って、本発明に依る構造にすることで、書込み電荷量が大幅に増加していることが理解できよう。
図5はキャパシタ構造の電荷保持特性を調べた結果を表した線図であり、この結果を得た条件は、ゲート電圧を20Vとして書き込みを行った後、200℃の高温で長時間保持した後、キャパシタ構造に於けるΔVfbの変化を調べたものである。
この実験では、電荷の書込みは上記と同様な方法で行ったが、書込み時のゲート電圧スイープ速度は 0 .5V/secにした。高温保持した場合の電荷ロス量はAl2 3 膜中にHfO2 ナノドットを埋め込んだ構造に於いて顕著であるが、48時間後であっても約2 .5VのΔVfbが保持されている。
これは、書込み電荷量が多いにも拘わらず、それらのほとんどが高温でも保持されていることを意味している。このことから、電荷をトラップしているレベルが深い位置にあって、高温でも十分に安定な電荷保持が可能であることが理解される。
従って、本発明に依る半導体記憶装置の構造では、効率的に深いトラップレベルに電荷を保持させることが可能であり、今後、更に微細化が進んだ世代になっても、低電圧に依る書き込みと良好な電荷保持の両立が実現可能である。
前記説明した実施例では、微細なHfO2 ナノドットの上下に位置するAl2 3 からなる絶縁膜は、その上下で種類が異なっても良い。一般に、Al2 3 はSiO2 に比較して誘電率が高いので用いられているが、これは、M2 3 (Mは、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム、ジスプロシウム等) を用いても、或いは、それらの窒化物を用いても良い。更に、微細なドットとしてHfO2 ナノドットを用いたが、これは、M′O2 (M′は、チタン、ジルコニウム等)を用いても良いし、 それらの窒化物を用いても良い。更にまた、微細なナノドット層を積層して複数層にしても良い。
ところで、前記説明した実施例1に見られるキャパシタ構造に於いては、誇張して表現すると図6の要部切断側面図に見られるように、微細なHfO2 ナノドット13Aが高誘電率の電荷保持膜13に埋め込まれた状態になっていて、微細なHfO2 ナノドット13Aが高誘電率の電荷保持膜13に完全に覆われている。
然しながら、低電圧動作をさせる為には、高誘電率の電荷保持膜13を薄くすることが必要であり、それには、同じく誇張して表現してある図7の要部切断側面図に見られるように、微細なHfO2 ナノドット13Aの下面がトンネル絶縁膜であるゲート絶縁膜12に接し、そして、上面はコントロール絶縁膜14に接するような構成とし(図7では上面を離して表してある。)、HfO2 ナノドット13Aどうしの隙間に電荷保持膜13を構成する高誘電率の物質を詰め込んだような状態にすると良い。
電荷保持膜13を薄膜化すると、書き込める電荷量は少なくなるのであるが、電子のラテラルマイグレーションを抑止することで、高温でも優れた電荷保持特性を実現することができる。
本発明に於いては、前記説明した実施の形態を含め、多くの形態で実施することができるので、以下、それを付記として例示する。
(付記1)
半導体基板上に作成された不揮発性メモリであって、
SiOに比較して誘電率が高い絶縁膜と前記絶縁膜中に埋め込んだHfO 、TiO 、或いは、ZrO のいずれかからなる微細なドットとからなる電荷保持層と、
前記電荷保持層を挟み込むトンネル絶縁膜及びコントロール絶縁膜と
を備え、
前記微細なドットが前記半導体基板表面から等距離に位置する2次元平面上に分布して層を成すことを特徴とする二値半導体記憶装置。
(付記2)
半導体基板上に作成された不揮発性メモリであって、
HfO 、TiO 、或いは、ZrO のいずれかからなる微細なドットと該ドット間の隙間を埋めるSiOに比較して誘電率が高い絶縁膜からなる電荷保持膜と、
前記電荷保持層を挟み込むトンネル絶縁膜及びコントロール絶縁膜と
を備え、
前記微細なドットの少なくとも一部が前記トンネル絶縁膜及びコントロール絶縁膜の少なくとも一方に接している
ことを特徴とする二値半導体記憶装置。
(付記3)
前記SiOに比較して誘電率が高い絶縁膜の材料が金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物から選択されたものであること
を特徴とする(付記1)または(付記2)に記載の二値半導体記憶装置。
(付記4)
前記ドットの層は1層以上設けられてなること
を特徴とする(付記1)または(付記2)に記載の二値半導体記憶装置。
(付記5)
前記微細なドットの面密度が1×1012/cm以上であり且つ直径が5nm以下であること
を特徴とする(付記1)または(付記2)に記載の二値半導体記憶装置。
(付記6)
前記SiOに比較して誘電率が高い絶縁膜が前記微細なドットに比較して深いトラップレベルをもつ材料からなること
を特徴とする(付記1)または(付記2)に記載の二値半導体記憶装置。
(付記7)
前記SiOに比較して誘電率が高い絶縁膜のコンダクションバンド端エネルギーが、前記微細なドットのコンダクションバンド端エネルギーに比較して大きく且つその差であるコンダクションバンドオフセットが0.48eV以上であること
を特徴とする(付記1)または(付記2)に記載の二値半導体記憶装置。
(付記8)
(付記1)或いは(付記2)記載の二値半導体記憶装置を製造するに際し、前記微細なドットを高温熱処理に依って自己組織的に形成すること
を特徴とする二値半導体記憶装置の製造方法。
本発明に依る半導体記憶装置の基本構造を表す要部切断側面図である。 図1について説明した半導体記憶装置のエネルギーバンド構造を説明する為のバンド図である。 電極サイズが100×100μm2 であるキャパシタ構造をC−V測定した結果を表す線図である。 電荷書き込み後のフラットバンド電圧Vfbから電荷書き込み前の初期状態に於けるフラットバンド電圧Vfbを差し引いたΔVfbの書き込み電圧依存性を示す線図である。 キャパシタ構造の電荷保持特性を調べた結果を表した線図である。 半導体記憶装置を表す要部切断側面図である。 半導体記憶装置を表す要部切断側面図である。 従来の不揮発性メモリの一種であるMONOS型半導体記憶装置を表す要部切断側面図である。
符号の説明
11 p型Si半導体基板
12 トンネルSiO2 膜であるゲート絶縁膜
13 HfO2 ナノドット13Aを導入したAl2 3 からなる電荷保持膜
14 SiO2 からなるコントロール用絶縁膜
15 ゲート電極
16 n型ソース領域
17 n型ドレイン領域

Claims (5)

  1. 半導体基板上に作成された不揮発性メモリであって、
    SiOに比較して誘電率が高い絶縁膜と前記絶縁膜中に埋め込んだHfO 、TiO 、或いは、ZrO のいずれかからなる微細なドットとからなる電荷保持層と、
    前記電荷保持層を挟み込むトンネル絶縁膜及びコントロール絶縁膜と
    を備え、
    前記微細なドットが前記半導体基板表面から等距離に位置する2次元平面上に分布して層を成すことを特徴とする二値半導体記憶装置。
  2. 半導体基板上に作成された不揮発性メモリであって、
    HfO 、TiO 、或いは、ZrO のいずれかからなる微細なドットと該ドット間の隙間を埋めるSiOに比較して誘電率が高い絶縁膜からなる電荷保持膜と、
    前記電荷保持層を挟み込むトンネル絶縁膜及びコントロール絶縁膜と
    を備え、
    前記微細なドットの少なくとも一部が前記トンネル絶縁膜及びコントロール絶縁膜の少なくとも一方に接している
    ことを特徴とする二値半導体記憶装置。
  3. 前記SiOに比較して誘電率が高い絶縁膜の材料が金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物から選択されたものであること
    を特徴とする請求項1または請求項2に記載の二値半導体記憶装置。
  4. 前記SiOに比較して誘電率が高い絶縁膜が前記微細なドットに比較して深いトラップレベルをもつ材料からなること
    を特徴とする請求項1または請求項2に記載の二値半導体記憶装置。
  5. 前記SiOに比較して誘電率が高い絶縁膜のコンダクションバンド端エネルギーが、前記微細なドットのコンダクションバンド端エネルギーに比較して大きく且つその差であるコンダクションバンドオフセットが0.48eV以上であること
    を特徴とする請求項1または請求項2に記載の二値半導体記憶装置。
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