JP5464735B2

JP5464735B2 - 有機系水溶性調質圧延油剤

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Publication number: JP5464735B2
Application number: JP2009225145A
Authority: JP
Inventors: 瑞穂佐野; 裕太金澤
Original assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Current assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2029-09-29
Also published as: JP2011074149A

Description

本発明は、冷間圧延鋼板等の薄鋼板の調質圧延工程に用いる有機系水溶性調質圧延油剤に関する。特に、調質圧延後の鋼板に防錆性を付与し、鋼板の一時保管期間を延長することができ、かつ、光学的探傷装置による、鋼板表面傷の計測の妨害を起こさない有機系調質圧延油剤に関する。

冷間圧延鋼板の調質に用いる水溶性調質圧延油剤には、亜硝酸ナトリウムを主な防錆剤とした無機系水溶性調質圧延油剤と、二塩基酸と芳香族カルボン酸のアルカノールアミンの塩を主体とした有機系水溶性調質圧延油剤がある。従来の無機系水溶性調質圧延油剤は、安全衛生上の問題があり、有機系水溶性調質圧延油剤に置き換えられる傾向がある。しかし、有機系水溶性調質圧延油剤は、カルボン酸のアルカノールアミン塩の結晶化速度が速く、調質圧延後の鋼板表面に調質圧延油剤の結晶が残り白色残渣となり、光学的探傷装置による、鋼板表面傷の計測の妨害を起こす。また、調質圧延油剤成分と防錆油の相溶性が悪く、調質圧延油剤と防錆油が混練りされたガム状物質が生成し、後工程のロールや設備に付着する等の問題がある。

本発明者らは、従来から上記有機系水溶性調質圧延油剤の問題を解決するために研究を行い、カルボン酸とトリエタノールアミンの塩及び特殊な他の塩基酸とアルカノールアミンの塩を添加した有機系水溶性調質圧延油剤を開発した（特許文献１）。しかし、調質圧延後に塗布する防錆油の量が少なくなると、ガム状物質が生成してしまうことがあった。

特公平７−１１６４６２号公報

本発明の目的は、有機系水溶性調質圧延油剤を提供することである。
本発明の他の目的は、冷間圧延鋼板などの薄鋼板の調質圧延時に用いる水溶性油剤であって、調質圧延後の鋼板に防錆性を付与し、鋼板の一時保管期間の延長が可能な有機系水溶性調質圧延油剤を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、調質圧延後の鋼板表面に調質圧延油剤由来の白色残渣が生成したり、調質圧延油剤と防錆油が混練されてガム状物質が生成するのを防止ないし低減することができる有機系水溶性調質圧延油剤を提供することである。

本発明は以下に示す有機系水溶性調質圧延油剤を提供するものである。
１．下記の成分を含有することを特徴とする有機系水溶性調質圧延油剤。
成分（Ａ）：スピクリスポール酸０．１〜２質量％、
成分（Ｂ）：パラ−ターシャリブチル安息香酸及び／又はパラ−ニトロ安息香酸２〜８質量％、
成分（Ｃ）：アルカノールアミン３〜１５質量％、
成分（Ｄ）：水酸基価から求めた平均分子量が１００〜２０００であるポリエチレングリコール１〜２０質量％、及び
水残部。
２．油剤の６質量％水溶液のｐＨが８〜１０であることを特徴とする上記１記載の有機系水溶性調質圧延油剤。

本発明者は調質圧延後に塗布される防錆油量が少なくても、調質圧延油剤中の有効成分を最低限必要な量まで減少させることで、塗布される防錆油量を相対的に増やし、ガム状物質の生成を抑えることができることを見出した。
さらに具体的には、特定のポリエチレングリコールが調質圧延油剤中の水分を保持し、調質圧延油剤成分の結晶化を遅らせ、白色残渣の生成や、ガム状物質の生成を防止ないし低減することができることを見出した。

本発明の水溶性有機系調質圧延油剤は、防錆性に優れ、鋼板表面の白色残渣の生成抑制力及び防錆油との混練りでできるガム状物質の生成抑制力が優れている。また、適度な摩擦係数、ｐＨを有しているため、普通鋼板の調質圧延だけでなく、特に両性金属をメッキした鋼板、例えば、亜鉛メッキ鋼板などの表面処理鋼板の調質圧延を効率的に行うことができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び水を含有する有機系水溶性調質圧延油剤である。
本発明に用いる成分（Ａ）（スピクリスポール酸）は、アルカノールアミンの塩とした場合、水中で次式（１）で表されるようにヒドロキシル基を含む三塩基酸のアミン塩となる。この三塩基酸の塩は従来防錆剤として用いられている二塩基酸の塩より極性基の数が多く、吸着力が向上し、防錆力も向上する。
成分（Ａ）の質量比率は、組成物全体に対して０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。この範囲より成分の量が少ないと、調質圧延後に有効な防錆性を持つことができない。この範囲より成分の量が多くても調質圧延時に必要な適度な摩擦係数が得られず、調質圧延作業に問題が生じる。

（１）

本発明に用いる成分（Ｂ）（パラ−ターシャリブチル安息香酸及び／又はパラ−ニトロ安息香酸）は、塩となって吸着形の防錆剤として作用するほか、摩擦係数を高く維持する作用がある。一般に調質圧延油剤は、作業性の向上のため、摩擦係数が高く設計されている。成分（Ｂ）の質量比率は、組成物全体に対して、２〜８質量％、好ましくは２〜６質量％、更に好ましくは２〜４質量％である。この範囲より成分の量が少ないと、相対的に成分（Ａ）が多くなり、摩擦係数が下がり、調質圧延作業に問題が生じる。この範囲より成分の量が多くても、摩擦係数に対する効果は飽和し、また、中和するために必要なアミンの量を増やす結果となり経済的ではない。

本発明に用いる成分（Ｃ）のアルカノールアミンは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）のカルボン酸と塩を作り、成分（Ａ）、成分（Ｂ）のカルボン酸を水に可溶化するアルカリ成分として用いられる。成分（Ｃ）のアルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
成分（Ｃ）のアルカノールアミンの質量比率は、組成物全体に対して、３〜１５質量％、好ましくは４〜１２質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。この範囲より成分の量が少ないと、油剤のｐＨが小さくなり防錆性が得られなくなり、かつカルボン酸が塩にならず水に溶解しない。この範囲より成分の量が多いと、普通鋼板に対する防錆効果は飽和し、さらに油剤のｐＨが大きくなり、亜鉛メッキ鋼などの両性金属をメッキした表面処理鋼板のメッキ層を腐食させる。また、このような理由から、本発明の調質圧延油剤の６質量％希釈液のｐＨは、８〜１０になるように調整することが好ましい。

本発明に用いる成分（Ｄ）のポリエチレングリコールは、調質圧延油剤中の水分を保持して結晶化を遅らせる効果を持ち、白色残渣の生成を防ぐと共に、防錆油と混練された際のガム状物質の生成を防止する。本発明に用いる成分（Ｄ）のポリエチレングリコールの水酸基価から求めた平均分子量は、１００〜２０００、好ましくは１００〜１５００である。この範囲より平均分子量が小さいと、油剤のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が大きくなり、排水処理性に問題が出る。この範囲より平均分子量が大きいと、ポリエチレングリコールの吸水性が低くなり、水分を十分に保持できずに、結晶化を早め、白色残渣が生成すると共に、防錆油と混練された際にガム状物質が生成する。
成分（Ｄ）のポリエチレングリコールの質量比率は、組成物全体に対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは３〜１０質量％である。この範囲より成分の量が少ないと、水分を十分に保持することができずに、結晶化を早め、白色残渣が生成すると共に、防錆油と混練りされた際にガム状物質が生成する。この範囲より成分の量が多いと、水分保持の効果が高くなりすぎて、保持した水分の影響により鋼板表面に錆が発生することがある。

本発明の調質圧延油剤には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の防錆力を補助する二塩基酸、一般的に用いられている水溶性防錆剤、イオン封鎖剤、ノニオン系界面活性剤、消泡剤、防腐剤などを各々最大５質量％程度まで含有させることができる。
二塩基酸としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの有機ジカルボン酸化合物などが挙げられる。
水溶性防錆剤としては、有機カルボン酸のアミン塩、アミド化合物及びイミダゾリン化合物などが挙げられる。
イオン封鎖剤としては、エチレンジアミン四酢酸、グルコン酸などのナトリウム塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。

本発明の有機系水溶性調質圧延油剤は、上記成分を、水に溶解することにより得られる。通常は７０〜９０℃程度の温度まで加熱して均一に溶解し、室温まで冷却することにより得られる。
本発明に使用する水としては、超純水、蒸留水、イオン交換水、水道水、市水、工業用水などのいずれを用いても良い。

本発明の有機系水溶性調質圧延油剤は通常、１〜３０質量％程度に水で希釈して冷間圧延鋼板等の薄鋼板の調質圧延工程に用いられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳述するが、下記の実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
実施例１−１０、比較例１−１３
表１〜表５に示す成分を表に記載した質量比率で混合し、８０℃で１０分間加熱して溶解し、室温まで冷却して油剤組成物を調製した。比較例１３は市販の有機系水溶性調質圧延油剤である。使用した各成分は以下のとおりである。
防錆剤：有機モノカルボン酸アミン塩
イオン封鎖剤：グルコン酸ナトリウム塩
界面活性剤：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ：１４〜１８）
消泡剤：シリコーン系消泡剤
防腐剤：フェノール系防腐剤
これらの油剤組成物について以下の方法によりその特性を評価した。

Ａ．外観
外観は調製したときの油剤を目視にて判断した。比較例１３については、製品の外観を目視にて判断した。評価は以下の基準に従った。
○：各成分が透明に溶解している
×：各成分が溶解していない

Ｂ．ｐＨ
ｐＨの測定は、調質圧延油剤の６質量％水溶液をＪＩＳＺ８８０２に示された方法で行った。評価は以下の基準に従った。
合格：８〜１０
不合格：８未満または１０超

Ｃ．摩擦係数
曽田式振子型油性試験機II型で測定した調質圧延油剤の６質量％水溶液の摩擦係数で評価した。評価は以下の基準に従った。
○：０．３以上
×：０．３未満

Ｄ．防錆試験
一般材（ＳＰＣＣ−ＳＤ）の試験片（１００×１００×０．８ｍｍ）は、溶剤脱脂した後、実機調質圧延前の状態に戻すため、焼鈍炉にて焼鈍（ガス＝窒素９５体積％、水素５体積％、０．１ｍ³／ｈｒ、温度＝７００℃、時間＝１時間）した。亜鉛メッキ材（ＧＡ材）の試験片（１００×１００×０．８ｍｍ）は、溶剤脱脂し、焼鈍は行わなかった。
この試験片を用い、低速圧延機（ロール径＝１５０ｍｍφ、圧延速度＝１０ｍ／ｍｉｎ、伸長率＝１．５％）で該調質圧延油剤の６質量％希釈液を用いて調質圧延を行った。
調質圧延した試験片の表面にある液を、乾燥空気のエアブローにて取り去った後（５枚）、１枚の試験片表面に純水を１滴滴下して、別の試験片を重ね、更にその上に純水を滴下し、５枚の試験片の重なっている４つの面に純水が１滴ずつ封じ込められた状態にした重ね板を作成する。この重ね板を圧着板にはさみこみ、圧着板をボルトで手締めし、重ね板を５枚の板がそれぞれずれない程度に圧着し、ＪＩＳＫ２２４６に規定される湿潤試験装置に入れ、４８時間後の錆発生程度を評価した。評価は以下の基準に従った。
試験片表面を１００区画に分け、錆の発生した区画の数によって下記の５段階に分ける。
Ａ：１００区画中、発錆区画なし
Ｂ：１００区画中、１〜１０区画発錆
Ｃ：１００区画中、１１〜２５区画発錆
Ｄ：１００区画中、２６〜５０区画発錆
Ｅ：１００区画中、５１〜１００区画発錆
合格：Ａ
不合格：Ｂ〜Ｅ

Ｅ．結晶化試験
溶剤脱脂した試験片（ＳＰＣＣ−ＳＤ１００×１００×０．８ｍｍ）表面に、調質圧延油剤の６質量％希釈液をスポイトにて６箇所滴下し、屋内の水平に調整した台上に室温で放置し、結晶化するまでの時間と結晶の状態を観察した。評価は６箇所の平均で行い、以下の基準に従った。
結晶化するまでの時間
○：６０時間以上
×：６０時間未満
結晶の状態
○：透明な大きな結晶
×：白色結晶

Ｆ．防錆油との混合試験
調質圧延油剤の原液２ｇをシャーレに計り取り、１０５℃の空気恒温層内で２時間放置する。シャーレを自然冷却した後、防錆油（オイルコートＳＫ＝出光興産社製）１．２ｇを添加し、室温で５分間充分混合攪拌した時の調質圧延油剤と防錆油の状態を評価した。評価は以下の基準に従った。
○：ガム状物質の生成あり
×：ガム状物質の生成なし

本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を所定量含み、ｐＨが８−１０の範囲内にある実施例１−１０の油剤は、外観、摩擦係数、防錆試験、結晶化試験、防錆油との混合試験のすべての試験において所期の効果を奏することがわかる。
これに対して、本発明の成分（Ａ）を含まない、比較例１では、防錆性が劣っている。
本発明の成分（Ａ）の含有量が本発明で規定する範囲より多い比較例２、本発明の成分（Ｂ）を含まない比較例３、及び成分（Ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲より少ない比較例４では、摩擦係数が低い。
本発明の成分（Ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲より多い比較例５では、結晶化時間が短く、ガム状物質が生成する。

本発明の成分（Ｃ）の代わりに水酸基のないオクチルアミンを使用した比較例６では、原液の調製ができない。
本発明の成分（Ｃ）の含有量が少なくｐＨが８より低い比較例７では、防錆性が低く、結晶化時間が短く、結晶状態も不良である。
本発明の成分（Ｃ）の含有量が高くｐＨが１０より高い比較例８では、亜鉛メッキ鋼の防錆性が劣る。

本発明の成分（Ｄ）を含まない比較例９では、結晶化時間が短く、結晶状態も不良であり、ガム状物質が生成する。
本発明の成分（Ｄ）を本発明で規定する量より多く含む比較例１０では、防錆性が劣る。
本発明の成分（Ｄ）の代わりに平均分子量の高いポリエチレングリコールを使用した比較例１１、及び本発明の成分（Ｄ）の代わりにポリプロピレングリコールを使用した比較例１２では、結晶化時間が短く、結晶状態も不良であり、ガム状物質が生成する。
市販の油剤である比較例１３では、防錆性が劣り、結晶化時間が短く、結晶状態も不良である。

Claims

下記の成分を含有することを特徴とする有機系水溶性調質圧延油剤。
成分（Ａ）：スピクリスポール酸０．１〜２質量％、
成分（Ｂ）：パラ−ターシャリブチル安息香酸及び／又はパラ−ニトロ安息香酸２〜８質量％、
成分（Ｃ）：アルカノールアミン３〜１５質量％、
成分（Ｄ）：水酸基価から求めた平均分子量が１００〜２０００であるポリエチレングリコール１〜２０質量％、及び
水残部。
油剤の６質量％水溶液のｐＨが８〜１０であることを特徴とする請求項１記載の有機系水溶性調質圧延油剤。