JP5458874B2

JP5458874B2 - 窒化物半導体の成長方法

Info

Publication number: JP5458874B2
Application number: JP2009294303A
Authority: JP
Inventors: 高大山本; 宏樹林; 徹 ▲高▼曽根
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2029-12-25
Also published as: JP2011134948A

Description

本発明は、窒化物半導体の成長方法に関し、より詳細には空洞を有する窒化物半導体を成長する方法に関する。

近年、窒化物半導体を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）素子は、一般照明や自動車のヘッドライト、液晶テレビのバックライト等の照明用光源として注目されている。また、窒化物半導体を用いた半導体レーザ（ＬＤ：Laser Diode）素子は、ブルーレイディスク等の高密度記録光ディスク装置の書き込み・読み取り用光源として利用されており、これらの窒化物半導体素子の更なる素子特性の向上や低価格化が求められている。

現在、窒化物半導体のＬＥＤ素子では、主として、サファイアなど窒化物半導体と異なる材料からなる異種基板上に、緩衝層などの下地層を介して素子構造が形成されている。一方、大電流、高出力駆動が必要なＬＤ素子、高効率型のＬＥＤ素子などにおいては、結晶欠陥、特に貫通転位などの転位密度が素子特性を決定する大きな要因となるため、窒化物半導体の単体基板上に素子構造が形成される。このような窒化物半導体の単体基板は、異種基板上に、横方向成長法（ＥＬＯ：Epitaxial Lateral Overgrowth）などを用いて結晶性の良好な厚膜の窒化物半導体を成長させた後、異種基板を除去することで作製される。

例えば特許文献１には、基板上にアモルファス状のバッファ層を形成し、昇温して窒素化合物半導体のエピタキシャル成長を行った後、降温することにより、バッファ層中に空孔を発生させる、あるいはバッファ層部分で剥離を生じさせることにより、窒素化合物半導体の歪みと欠陥密度を低減する窒素化合物半導体の製造方法が記載されている。

また特許文献２には、複数のファセットを含む表面を有するIII族窒化物層を形成し、横方向成長の成長速度と縦方向成長の成長速度が異なる成長条件の下、マスク材料源を供給しながらIII族窒化物のエピタキシャル成長を実行することにより、比較的遅い成長速度で形成されたファセット上にマスク材料を選択的に成長させる方法が記載されている。

特開２０００−２２８５３９号公報特開２００７−２４３１５２号公報特開２００３−０７３１９７号公報特開２００７−１５０２５０号公報

しかしながら、上記特許文献１，２に記載された窒化物半導体の成長方法において、基板と窒化物半導体との格子不整合や熱膨張係数の差等から、窒化物半導体内に応力が発生し、基板上に成長した窒化物半導体やその窒化物半導体を基板から切り離した際に、反りが発生するという問題がある。このような反りは、成長した窒化物半導体において、研磨等による主面の鏡面加工を煩雑にしたり、加工後の面内の結晶軸のバラツキを大きくしたりする虞がある。また上記特許文献２のように、マスク材料を使用する窒化物半導体の成長方法においては、残存するマスク材料により窒化物半導体が汚染される虞があり、また工程が複雑になり、工数や製造費用が増大する問題がある。

そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、安価に、反りの少ない窒化物半導体を成長することができる窒化物半導体の成長方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記（１）〜（１０）の手段により上記課題を解決することができる。
（１）気相成長法により、基板上に、窒化物半導体の結晶からなる第１凹凸構造を形成し、該第１凹凸構造の凸部の上部から窒化物半導体を選択的に成長させることにより、前記第１凹凸構造上に、窒化物半導体の結晶からなる第２凹凸構造を形成する窒化物半導体の成長方法。
（２）前記第１凹凸構造の凹部を前記第２凹凸構造により塞ぐことにより、前記第１凹凸構造の凹部を空洞とする上記（１）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（３）前記基板は、窒化物半導体と異なる材料からなる異種基板であって、前記空洞は、前記基板との界面に形成され、前記第２凹凸構造上に窒化物半導体層を成長させた後、降温することにより、前記窒化物半導体層を前記基板から剥離させる上記（２）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（４）前記空洞の密度は、前記基板の面内において、中央部より該中央部より外側の外縁部が高い上記（３）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（５）気相成長法により、基板上に、凹部の底部が前記基板の表面から離間した窒化物半導体の結晶からなる第１凹凸構造を形成し、該第１凹凸構造の凸部の上部から窒化物半導体を選択的に成長する窒化物半導体の成長方法。
（６）前記第１凹凸構造の凹部を前記第１凹凸構造上に成長される窒化物半導体により塞ぐことにより、前記第１凹凸構造の凹部を空洞とする上記（５）に記載の窒化物半導体の成長方法。
（７）前記第１凹凸構造上に、窒化物半導体の結晶からなる第２凹凸構造を形成し、該第２凹凸構造上に窒化物半導体を成長させ、前記第２凹凸構造の凹部上に空洞を形成する上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の窒化物半導体の成長方法。
（８）前記第１凹凸構造は、非晶質又は多結晶の緩衝層を含み、前記第１凹凸構造上に成長される窒化物半導体は、単結晶である上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の窒化物半導体の成長方法。
（９）前記第１凹凸構造の凸部の上面は、Ｃ面（０００１）を有する上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の窒化物半導体の成長方法。
（１０）前記凹部の側面は、｛１１−２２｝面を有する上記（９）に記載の窒化物半導体の成長方法。

本発明によれば、窒化物半導体の積層構造の任意の層内に空洞を形成することができ、窒化物半導体内に発生する応力を低減し、反りの少ない窒化物半導体を安価に成長させることができる。

本発明の一実施の形態に係る窒化物半導体の成長方法の工程（ａ）〜（ｆ）を示す概略断面図である。本発明の一実施の形態に係る窒化物半導体の成長方法の成長条件の一例を示すグラフである。本発明の一実施の形態に係る窒化物半導体の成長方法の要部を説明する概略断面図（ａ）及び（ｂ）である。本発明の一実施の形態に係る窒化物半導体の反りの一例を示す概略断面図である。本発明の一実施の形態に係る窒化物半導体の成長方法の工程（ａ）〜（ｅ）を示す概略断面図である。本発明の一実施の形態に係る窒化物半導体の成長方法の工程（ａ）〜（ｅ）を示す概略断面図である。本発明の窒化物半導体の成長方法に係る空洞含有層の一例を示す写真（ａ）〜（ｄ）である。

以下、発明の実施の形態について適宜図面を参照して説明する。但し、以下に説明する窒化物半導体の成長方法は、本発明の技術思想を具体化するためのものであって、本発明を以下のものに特定しない。なお、各図面が示す構成要素の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。また、以下に記載されている実施の形態は、特に排除する記載が無い限り、各構成等を適宜組み合わせて適用できる。

＜実施の形態１＞
図１（ａ）〜（ｆ）は、実施の形態１に係る窒化物半導体の成長方法の各工程を示す概略断面図であり、図２は、その空洞含有層の成長条件の一例を示すグラフである。図１，２に示すように、本発明の窒化物半導体の成長方法は、気相成長の反応装置内における一連の工程として定義される。

まず、図１（ａ）に示すように、基板１０上に緩衝層２０を成長させる。緩衝層２０は、図２に一例を示すように、４５０℃以上５５０℃以下の温度で、窒素源ガスとIII族源ガスとを供給して成長させる。なお、本明細書において、「緩衝層」とは、上記のような比較的低い温度で成長される低温成長層を意味するものとして使用する。この緩衝層２０は、成長当初において、非晶質又は多結晶の層として形成される。また、緩衝層２０の膜厚は、例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下で形成でき、特に空洞の形成および窒化物半導体の剥離に関しては、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。緩衝層２０は、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）により形成できる。

次に、図１（ｂ）に示すように、基板１０上に、凹凸を有する窒化物半導体の結晶からなる凹凸構造（以下、第１凹凸構造３０とする）を形成する。この凹凸構造は、複数の凸状結晶や、それらが面内方向に連なって形成される、表面に凹凸を有する層状の結晶で構成される。緩衝層２０の成長温度から昇温して、基板１０上に窒素源ガスとIII族源ガスとを供給すると、緩衝層２０は、一部に分解を伴って再結晶化しながら、その上に窒化物半導体の結晶が成長される。これにより、層の表面に窒化物半導体の結晶面（ファセット面）が現れ、窒化物半導体の結晶の第１凹凸構造３０が形成される。この第１凹凸構造３０の形成には、図２に一例を示すように、温度は８００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、成長速度は２０ｎｍ／ｍｉｎ以下（原料ガスの流量では、窒素源ガス：５ｌ／ｍｉｎ（リットル／分）以上８ｌ／ｍｉｎ以下、III族源ガス：２０ｍｌ／ｍｉｎ（ミリリットル／分）以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下）であることが好ましい。このとき、窒素源ガスのみ（キャリアガスは流す）供給しても凹凸構造を形成可能であるが、好ましくは両原料ガスを供給する。なお、この第１凹凸構造３０は、少なくとも凸部表面が窒化物半導体の結晶面であればよく、凹部底面が基板１０の表面を有していてもよく、さらには基板１０上に窒化物半導体の結晶の凸部が島状に設けられたものでもよい。すなわち、凹凸構造の露出面は、窒化物半導体の結晶、又は窒化物半導体の結晶と基板、の表面から構成される。

次に、図１（ｃ）に示すように、第１凹凸構造３０の凸部の上部から選択的に窒化物半導体を成長させ、第１凹凸構造３０上に、凹凸を有する窒化物半導体の結晶からなる別の凹凸構造（以下、第２凹凸構造３２とする）を形成する。この第２凹凸構造３２の窒化物半導体は、単結晶又は多結晶で成長され、好ましくは単結晶とする。なお本明細書において、「単結晶」や「多結晶」は、実質的な意味で用い、実際には結晶欠陥や結晶軸の乱れを含むものである。また、「選択的」とは、その選択される特定の部位のみから結晶を成長させるという意味ではなく、特定の部位から優先的に結晶を成長させる、すなわち特定の部位からの成長速度が、他の部位からの成長速度に比して高い場合も含む意味で用いる。

ここで、図３（ａ）及び（ｂ）は、実施の形態１に係る窒化物半導体の成長方法の要部を説明する概略断面図である。第１凹凸構造３０は、緩衝層２０の分解や再結晶化により表面に結晶面を有するが、結晶面の面方位に依存して成長速度が異なり、特に安定面は、自身の成長により比較的不安定な結晶面を消失させながら拡大していく傾向がある。このため、成長条件を調整することによって、図３（ａ）に示すように、窒化物半導体の結晶（第２凹凸構造３２）を、第１凹凸構造３０の凸部を構成する特定の結晶面、特に安定面からの成長を選択的に生じさせることができる。また、低温で成長された緩衝層２０を含む第１凹凸構造３０は、その後高温で成長される第２凹凸構造３２に比べて、結晶性が低く、分解されやすい性質を有する。したがって、第２凹凸構造３２の成長過程において、第１凹凸構造３０の一部で分解を生じる場合がある。このように、第１凹凸構造３０の表面において、結晶成長が促進される部位と、結晶成長が抑制される部位と、が設けられ、結晶成長の選択性が得られる。そして、この成長促進部が成長抑制部より上位にあることで、それより下位の成長抑制部を空洞とすることができる。すなわち、このような結晶成長の選択性により、第１凹凸構造３０の凹部を埋め込まずに第１凹凸構造３０上に窒化物半導体を成長することができ、第１凹凸構造３０の凹部を空洞４０とすることができる。

このとき、窒化物半導体の成長モードが急激に変化するように、成長温度や原料ガスの流量などの成長条件を調整することが好ましい。例えば、図２にその一例を示すように、第１凹凸構造形成時の条件から、温度を２０℃以上１００℃以下の範囲で上昇させ、成長速度を５ｎｍ／ｍｉｎ以上５０ｎｍ／ｍｉｎ以下（原料ガスの流量では、窒素源ガス：５ｌ／ｍｉｎ以上８ｌ／ｍｉｎ以下、III族源ガス：３０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下）の範囲で上げることで、成長モードを速やかに転換できる。成長モードが速やかに転換されることで、第１凹凸構造３０の凹部が埋め込まれて消失することを抑制し、第１凹凸構造３０の形状を維持しやすくすることができる。また、この昇温過程において、III族源ガスの供給を止めてもよく、そうすれば第１凹凸構造３０の形状が維持されやすい。

また、このように第１凹凸構造３０の凸部の上部からの選択的成長を得るためには、凸部がＣ面（０００１）を有していることが好ましく、さらに凸部の上面にＣ面を有していることが好ましく、凸部の上面がＣ面であることがなお好ましい。Ｃ面は、窒化物半導体の最も代表的な安定面であり、上述のような成長条件の調整により、Ｃ面からの再成長を促すことで、結晶成長の選択性が高められ、成長モードの速やかな転換が得られやすい。これにより、第１凹凸構造３０の形状を維持しながら、第１凹凸構造３０の凸部上面から窒化物半導体を成長させて第２凹凸構造３２を形成することができ、第１凹凸構造３０の凹部を空洞としやすくなる。さらには、第１凹凸構造の凹部の側面（凸部の側面）は、基板の表面に対して傾斜した面を有することが好ましく、さらには凹部の側面の全てが傾斜した面であることがより好ましい。第１凹凸構造の凹部の側面が傾斜面を有することにより、その側面が垂直な面である場合に比べ、結晶の側面同士の接合による凹部の消失が抑制されるため、凹部を空洞としやすく、また比較的大きい空洞を形成することができる。特に、第１凹凸構造３０の凹部の側面は、｛１１−２２｝面を有することが好ましく、さらには凹部の側面の全てが｛１１−２２｝面であることがより好ましい。｛１１−２２｝面は、Ｃ面に次ぐ窒化物半導体の安定面であるため、凹部の埋め込みが抑制され、また結晶成長の選択性が高められ成長モードの転換が制御しやすい。

そして、このようにして形成された第２凹凸構造３２は、第１凹凸構造３０に比べて、結晶性が高く、結晶成長の選択性が弱まり、その表面の略全領域において窒化物半導体の結晶が成長されやすくなる。したがって、図３（ｂ）に示すように、第２凹凸構造３２上に結晶の成長を進行させると、第１凹凸構造３０の凹部は、第２凹凸構造３２の底面によりその上部を塞がれて、空洞４０となって層内に残存することになる。なお、このような第２凹凸構造３２からの成長において、第２凹凸構造の凹部上、つまり第１凹凸構造３０の凹部により形成される空洞の上位、より詳細には第２凹凸構造３２の各凸部から成長される結晶同士が接合する接合部の近傍には、別の空洞が形成される場合がある。

また、第２凹凸構造３２の形成工程において、例えば成長条件（温度、原料ガスの流量）を多段階に変化させたり、再度緩衝層を形成したりすることで、第２凹凸構造３２の凸部の上部から選択的に結晶を成長させることも可能である。第２凹凸構造３２上に窒化物半導体の結晶からなる更に別の凹凸構造（第３凹凸構造）を形成できれば、第２凹凸構造３２の凹部を空洞とすることが可能となる。これにより、空洞の数を効率良く増やすことができ、また第１凹凸構造３０の凹部と第２凹凸構造３２の凹部を連接させて空洞４０を拡大させることもできる。以上のように、下層の凹凸構造がその凹部を完全に埋め込まれずに、上層の凹凸構造が形成されることにより、下層の凹凸構造の凹部が空洞に変化する。

次に、図１（ｄ）に示すように、最上層の凹凸構造（ここでは第２凹凸構造）を埋め込んで平坦化し、空洞含有層３５を形成する。この空洞含有層３５は、積層された凹凸構造が埋め込まれたものであり、少なくとも最下層に第１凹凸構造３０を含んでなる。なお、空洞含有層３５の「含有」とは、この空洞含有層３５が接する上下の層との界面に形成される空洞も含む意味で用いる。凹凸構造を効率良く埋め込むには、横方向への成長を促進させることが好ましく、図２にその一例を示すように、温度は９５０℃以上１２００℃以下とし、成長速度は１５０ｎｍ／ｍｉｎ（原料ガスの流量では、窒素源ガス：３ｌ／ｍｉｎ以上６ｌ／ｍｉｎ以下、III族源ガス：１２０ｍｌ／ｍｉｎ以上２００ｍｌ／ｍｉｎ以下）とする。空洞含有層３５の膜厚は、例えば５μｍ以上３０μｍ以下とする。なお、この時の圧力は、７６０Ｔｏｒｒ付近の常圧から下げ、２００Ｔｏｒｒ以上５００Ｔｏｒｒ以下の減圧であってもよい。また、空洞含有層３５は、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）により形成でき、Ｉｎ_ｙＧａ_１−ｙＮ（０＜ｙ≦１）を含んでもよい。

ここで、空洞４０は、上述のように、窒化物半導体の結晶からなる凹凸構造の凹部が塞がれたものであるため、その構成面は窒化物半導体の表面を有する。具体的な空洞４０の構成面としては、上述の｛１１−２２｝面のほか、Ｃ面（０００１）、−Ｃ面（０００−１）、Ｍ面｛１−１００｝、Ａ面｛１１−２０｝、Ｒ面｛１−１０２｝などの結晶面、またこれら結晶面に依らない表面がある。空洞４０の幅（基板面内方向の長さ）は、特に限定されないが、例えば１μｍ以上５μｍ以下程度である。空洞４０の高さ（膜厚方向の長さ）は、例えば２μｍ以上３０μｍ以下程度であり、成長した窒化物半導体の剥離や反りの制御の観点では１０μｍ以上であることが好ましい。

そして、図１（ｅ）に示すように、９５０℃以上１１００℃以下の温度で、窒化物半導体層５０（ここでは基板層）を成長させる。「基板層」とは、単結晶の単体基板を形成可能な厚膜の窒化物半導体層である。基板層５０は、ノンドープ又はＳｉドープのＧａＮとすることが、良好な結晶性を得る上で好ましい。基板層５０の膜厚は、ハンドリングのしやすさ、及び割れやクラックの防止のため、５００μｍ以上１５００μｍ以下が好ましく、また下記自然剥離を生じさせるためには７００μｍ以上とすることが好ましい。なお、この基板層５０は、後述のように半導体素子の素子構造（５２）としてもよい。

最後に、反応炉内を降温する。この「降温」とは、少なくとも上記窒化物半導体層５０の成長温度より低い温度に下げることを意味し、好ましくは上記緩衝層２０の成長温度より低い温度、より好ましくは室温まで下げる。この過程で、空洞含有層３５が基板１０との界面に空洞４０を有する、すなわち空洞４０の構成面が基板１０の表面を場合、窒化物半導体に働く応力によって、成長した窒化物半導体層５０を基板１０から剥離させることができる（以下、「自然剥離」と呼称する場合がある）。このとき、基板１０又は成長した窒化物半導体に、適度に衝撃を加えてもよい。なお多くの場合、剥離は、図１（ｆ）に示すように、窒化物半導体（ここでは緩衝層２０）と基板１０との界面において起こる。基板１０の除去は、研磨やレーザリフトオフ等でも実施できるが、反応装置内での自然剥離により実施すれば、工程を簡略化でき、製造費用を大幅に低減できる。

空洞含有層３５内における基板１０との界面に形成される空洞４０の密度は、基板１０の面内において中央部より外縁部が高いことが好ましい。これは、成長した窒化物半導体を、割れやクラックを防止しながら良好に自然剥離させるために、剥離が基板１０の外縁部から中央部に向かって進行することが好ましいからである。ここで、「空洞の密度」とは、単位体積あたりの空洞が占める体積の割合として定義される。また、「中央部」とは基板１０の中心から基板の半径の半分以下の範囲を指すものとし、「外縁部」とは、中央部より外側の残りの領域を指すものとする。このような空洞４０の面内分布は、窒化物半導体の成長条件の調整により制御することが可能である。例えば、上記緩衝層２０を、基板１０面内の中央部より外縁部において膜厚が大きくなるように成長させることで、外縁部の空洞４０の密度を中央部より高くすることができる。このような膜厚の緩衝層を成長させるためには、III族源ガスに対する窒素源ガスのモル比（Ｖ／III比）を小さくすることが好ましく、例えばＶ／III比を１０００以上１８００以下（原料ガスの流量では、窒素源ガス：４．５ｌ／ｍｉｎ以上６．５ｌ／ｍｉｎ以下、III族源ガス：１００ｍｌ／ｍｉｎ以上１２０ｍｌ／ｍｉｎ以下）として、緩衝層２０を成長させる。また、緩衝層２０の成長温度を低め、例えば４８０℃以上５００℃以下、に設定してもよい。

図４は、実施の形態１に係る窒化物半導体の反りの一例を示す概略断面図である。例えば、Ｃ面サファイア基板１０上に上述のような空洞含有層３５及び基板層５０を成長させ、それを自然剥離させると、図４に示すように窒化物半導体の成長面側（ここではIII族元素極性面側）が凹の反りを生じる。反りＷは、例えば窒化物半導体の主面の中心部に対する最外縁部の垂直方向の変位量として、市販のレーザ変位計等で測定することができる。なお、このような反りの方向は、窒化物半導体の成長方法や膜厚などに依存し、また基板１０の除去前後で変化する場合がある。また、湾曲した窒化物半導体の結晶を平行平板の単体基板（図４の点線部）に加工する際、窒化物半導体の反りが小さいことで、膜厚及び面積が大きく、面内で結晶軸（例えばｃ軸）の傾きやバラツキが小さい単体基板を得ることができる。このような単体基板上に成長される素子構造は、結晶軸や組成及びそれに起因する発光波長などの面内の偏りが小さいものとなり、半導体素子の歩留まりを向上できる。

以上のように、本発明では、窒化物半導体の成長温度、原料ガスの流量を調整することのみにより、窒化物半導体の結晶性や成長モードを制御することで、空洞含有層３５を容易かつ安価に形成でき、それにより窒化物半導体内の応力を緩和させ、また窒化物半導体の反りを低減することができる。特に、空洞含有層３５の基板１０との界面に形成される空洞４０は、反りの低減と共に、主として自然剥離に寄与し、空洞含有層３５の内部に形成される空洞４０は、主として応力の緩和及び反りの低減に寄与する。また、これらの空洞４０には、転位を低減する効果がある。さらに、本発明では、窒化物半導体の成長を妨げるマスク材料を使用することなく結晶成長の選択性が得られるので、吸収係数が小さく、また結晶性の良好な窒化物半導体を安価に成長することができる。

なお、本発明の窒化物半導体の成長方法は、基板１０が、窒化物半導体との格子定数、熱膨張係数の差が比較的大きくなる異種基板である場合において特に効果的であるが、窒化物半導体基板である場合においても、応力・反り低減の効果を奏する。さらに、本発明の窒化物半導体の成長方法は、基板１０の窒化物半導体をエピタキシャル成長させる主面がＣ面以外の結晶面である場合にも適用することができる。例えばＲ面を主面とする基板では、窒化物半導体は、主として基板主面に対して斜めの方向に成長する傾向があるが、第１凹凸構造の凸部の特定の結晶面から選択的に結晶を成長させることで、第１凹凸構造の凹部を空洞とすることが可能である。

以下、本発明の窒化物半導体の成長方法における各構成要素について説明する。

（窒化物半導体）
窒化物半導体は、例えばＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなど、一般式Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるものである。またIII族元素としてＢを用いてもよく、Ｖ族元素のＮの一部をＡｓ、Ｐで置換した混晶とすることもできる。また適宜、窒化物半導体に不純物をドープしてもよく、その場合、ｎ型不純物としてはＳｉやＯ、ｐ型不純物としてはＭｇを用いることが好ましい。

（窒化物半導体素子）
窒化物半導体素子の一例として、発光素子では、基板上に、ｎ型半導体層、活性層である発光層、ｐ型半導体層が順にエピタキシャル成長される。ｎ型、ｐ型半導体層は、単層、多層を特に限定されず、活性層は単一（ＳＱＷ）又は多重量子井戸構造（ＭＱＷ）が好ましい。青色発光の発光素子の具体例としては、サファイア基板上に、緩衝層などの下地層、例えばＧａＮの低温成長層とＧａＮの高温成長層を介して、ｎ型半導体層として、例えばＳｉドープＧａＮのｎ型コンタクト層とＧａＮ／ＩｎＧａＮのｎ型多層膜層が積層され、続いてＩｎＧａＮ／ＧａＮのＭＱＷの活性層、更にｐ型半導体層として、例えばＭｇドープのＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮのｐ型多層膜層とＭｇドープＧａＮのｐ型コンタクト層が積層された素子構造がある。

（基板）
基板１０は、窒化物半導体のエピタキシャル成長が可能なものであればよい。窒化物半導体の割れやクラックを防止して良好な自然剥離を生じさせるためには、基板１０の大きさは直径２インチ以上４インチ以下が好ましく、厚さは０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。窒化物半導体の成長基板１０の具体的な材料としては、Ｃ面、Ｒ面、及びＡ面のいずれかを主面とするサファイアやスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）のほか、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ）、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ダイヤモンドなどが挙げられる。このような窒化物半導体と異なる材料からなる異種基板においては、Ｃ面を主面とするサファイア基板を使用することが好ましい。このほか、ＧａＮやＡｌＮ、ＡｌＧａＮ等の窒化物半導体基板を用いてもよい。また、基板１０は、窒化物半導体の成長面となる主面がオフアングルしたものでもよい（例えば、サファイアＣ面で０．０１°以上３．０°以下）。

（気相成長法）
窒化物半導体の成長方法としては、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）などの方法が利用できる。ＭＯＣＶＤは、成長速度や膜厚の制御がしやすいため、凹凸構造及び空洞の形成に好ましい方法である。ＭＯＣＶＤでは、原料ガスに、窒素源ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）と、III族源ガスとしてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）などを用いる。ＨＶＰＥは、ＭＯＣＶＤに比べ高速成長が可能である。ＨＶＰＥでは、原料ガスに、ＮＨ_３と、III族元素のハロゲン化物（例えばＧａＣｌ）と、を用いる。本発明の窒化物半導体の成長方法は、複数の気相成長法を組み合わせて実施できる。例えば、空洞形成を含む工程（ａ）〜（ｄ）をＭＯＣＶＤで行い、比較的厚い結晶を成長させる工程（ｅ）〜（ｆ）をＨＶＰＥで行うことが好ましい。他方、結晶成長の全工程を１つの方法、装置で一貫して行えば、より安価に窒化物半導体を成長させることができ、その場合にはＨＶＰＥが好ましい。

＜実施の形態２＞
図５（ａ）〜（ｅ）は、実施の形態２に係る窒化物半導体の成長方法の各工程を示す概略断面図である。図５に示す例の窒化物半導体の成長方法において、上述の実施の形態１と実質上同様の構成については、同一の符号を付して適宜説明を省略する。

本発明の窒化物半導体の成長方法において、空洞含有層３５の形成箇所、形成数は限定されない。実施の形態２において、空洞含有層３５は、２つの窒化物半導体層の間に介在する介在層として形成される。このように、窒化物半導体の積層構造の内部に空洞含有層３５を介在させることにより、窒化物半導体内の応力を低減して、さらには反りを低減することができる。

具体的には、まず、図５（ａ）に示すように、基板１０上に下地層２５を形成する。この下地層２５は、単層、又は多層でもよく、例えば上述のような素子構造のｎ型半導体層の一部でもよい。次に、図５（ｂ）に示すように、上記緩衝層の成長温度まで一旦降温して、下地層２５上に非晶質又は多結晶の緩衝層２２を形成する。その後、実施の形態１と同様に、図５（ｃ）〜図４（ｅ）のように、緩衝層２２を再結晶化させ、凹部の底部が基板の表面から離間した凹凸を有する第１凹凸構造３０を形成する。さらにその後、第１凹凸構造３０の凸部の上部より窒化物半導体を選択的に成長させて空洞含有層３５を形成し、その上に素子構造５２（基板層５０でもよい）を形成する。

ここで、第１凹凸構造３０は、緩衝層の膜厚や再結晶化・成長条件（温度、時間）により、その形態や形成位置を変化させることができる。例えば、緩衝層２２を比較的厚く形成すると（例えば０．１μｍ以上１．５μｍ以下）、図５（ｃ）に示すように、第１凹凸構造３０の凹部は、その下の層（ここでは下地層）の表面に到達せず、緩衝層２２の膜厚の途中までの深さで形成できる。このような形態の第１凹凸構造３０において、多くの場合、図５（ｄ）に示すように、空洞４０の全てが、その下の層との界面から離間して空洞含有層３５の内部に形成される。これにより、意図しない積層界面での剥離を抑えながら、適度に窒化物半導体内の応力を緩和して、反りを低減することができる。

また、空洞含有層３５は、窒化物半導体の積層構造に複数形成してもよい。これにより、積層構造の反りを調整することができる。また例えば、基板との界面に空洞を有する第１の空洞含有層と、その上の積層構造の内部に第２の空洞含有層と、を形成することにより、反りを低減しながら基板層を基板から自然剥離させることも可能である。

さらに、空洞含有層３５は、半導体素子の一部として形成してもよい。すなわち、図５（ｅ）における積層構造が、半導体素子をなす場合である。これにより、素子内部の応力を低減することができる。また、その半導体素子が発光素子である場合には、活性層から放出される光を空洞４０の界面（窒化物半導体の空洞４０との界面）で反射させ、光の取り出し効率を高めることができる。上述のように、この空洞４０の構成面は、窒化物半導体の結晶面を有しているため、効率良く光を反射させることができる。

＜実施の形態３＞
図６（ａ）〜（ｅ）は、実施の形態３に係る窒化物半導体の成長方法の各工程を示す概略断面図である。図５に示す例の窒化物半導体の成長方法において、上述の実施の形態１と実質上同様の構成については、同一の符号を付して適宜説明を省略する。

実施の形態３において、基板１２の窒化物半導体の成長面となる主面には凹凸が形成されている。実施の形態１のように、略平坦な基板上面に一様に成膜された緩衝層の再結晶化を伴って形成される第１凹凸構造は不規則な凹凸となるが、基板１２が凹凸を有することにより、第１凹凸構造３０を基板の凹凸に依存させて形成することができる。したがって、基板１２の凹凸によって、空洞４０の形成を制御することが可能となる。また、成長した窒化物半導体と基板１２との間に、比較的大きい空洞４０を形成することができ、窒化物半導体の反りの低減に加え、自然剥離を生じやすくすることができる。

具体的には、図６（ａ）に示すように基板１２の凹凸面上に緩衝層２０を形成した後、図６（ｂ）及び（ｂ）に示すように、昇温して緩衝層２０を再結晶化させながら窒化物半導体の結晶を成長させ、基板１２の凹凸面上に第１凹凸構造３０を形成する。多くの場合、基板１２の凹部底面にも結晶は成長するが、凸部上面から横方向成長される結晶が凹部上を徐々に覆うため、凹部に比べ凸部からの成長が促進される。次に、図６（ｃ）に示すように、基板１２の凸部上に形成される第１凹凸構造３０上の凸部の上部から選択的に結晶を成長させて第２凹凸構造３２を形成する。さらに、図６（ｄ）及び（ｅ）に示すように、第２凹凸構造３２を埋め込んで平坦化して空洞含有層３５を形成し、その上に基板層５０（素子構造５２でもよい）を形成する。このようにすれば、空洞含有層３５に、基板１２の凹部に対応した空洞４０を設けることができる。

ここで、基板１２の凹凸構造は、凸部又は凹部が規則的に配置された構造であることが好ましく、これにより、第１凹凸構造３０に規則性を持たせることができる。特に、基板１２の凹凸構造は、凸部が周期的に配置されたものが好ましい。

基板１２の凸部の上面視形状（パターン）は、縞状、格子状、枠状、島状などに形成することができる。特に、基板１２の凸部が島状であれば、基板１２と成長した窒化物半導体との接触部が面内に点在し、面内の方向に依らず反りを低減することができ、また自然剥離を生じやすくすることができる。基板１２の凸部間の間隔（凹部の幅）は、各凸部上から成長した窒化物半導体同士の接合及び空洞４０の形成を良好に行うために、５μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。

また、基板１２の凸部の断面視形状は、略平坦な上面を有することが好ましく、その上面がＣ面（０００１）を有することが好ましい。基板１２の凸部の側面は、上面に対して結晶成長の選択性が得られれば特に限定されず、上面に対して垂直又は傾斜面の平面でもよく、曲面であってもよい。平面である場合の側面の傾斜角（基板外側から見て、上面を含む基準面となす角度）の好ましい範囲は、４０°以上７５°以下である。また、基板１２の凸部の高さ（凹部の深さ）は、３μｍ以上（上限値は例えば３０μｍ以下）が好ましい。このような範囲であれば、成長した窒化物半導体と基板１２との間に空洞４０が良好に形成され好ましい。

なお、このような第１凹凸構造３０を形成するための下地となる凹凸構造は、基板自体に設けられるもののほか、エッチングやリフトオフ等により、基板上に予め上記緩衝層をパターニングして設けることでも形成できる。この場合も、凸部の上面視形状、間隔、高さ等の好ましい態様は上記基板の場合と同様である。なお、このとき凹部の底面が基板面であれば、結晶成長の選択性を高められ、好ましい。

＜実施例１＞
以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。

まず、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に、直径３インチ、厚さ０．５ｍｍのＣ面サファイア基板１０を設置し、１０００℃にて１０分間、基板表面のサーマルクリーニングを行う。次に、５００℃に降温し、キャリアガスにＨ_２を用い（以下同様）、ＮＨ_３ガスを流量８．０ｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧガスを流量４０ｍｌ／ｍｉｎにて６０分間供給し、サファイア基板１０上に膜厚約１．２μｍの緩衝層２０を形成する（工程（ａ））。次に、９５０℃に昇温し、ＮＨ_３ガスを流量６．０ｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧガスを流量３０ｍｌ／ｍｉｎにて１０分間供給して、第１凹凸構造３０を形成する（工程（ｂ））。次に、１０２０℃に昇温し、ＮＨ_３ガスを流量６．０ｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧガスを流量４５ｍｌ／ｍｉｎにて１０分間供給して、第２凹凸構造３２を形成する（工程（ｃ））。さらに、１０８０℃に昇温し、ＮＨ_３ガスを流量４．６ｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧガスを流量１３０ｍｌ／ｍｉｎにて１２０分間供給し、第２凹凸構造を埋め込んで、略平坦な表面を有する膜厚約２０μｍの空洞含有層３５を形成する（工程（ｄ））。

その後、空洞含有層３５が形成された基板１０（ウエハ）を装置から取り出して、ＨＶＰＥ装置の反応炉内に設置し、Ｇａボートに金属ガリウムを５００ｇ程度置き、温度１０２０℃で、ＮＨ_３ガスを流量２．０ｌ／ｍｉｎ、ＨＣｌガスを流量２００ｍｌ／ｍｉｎにて２００分間供給し、膜厚約８００μｍの基板層５０を形成する。最後に、反応炉内を降温していくと、サファイア基板１０との界面で基板層５０の自然剥離が生じ、ＧａＮの単体基板が得られる。このＧａＮの単体基板の反りは、空洞含有層３５を形成しない場合に比べて、その半分程度に低減される。

なおこの後、空洞含有層３５は、研磨やエッチング等で除去することができる。本例では、空洞含有層３５の下面は窒素極性面（Ｎ面）であり、ＴＭＡＨ（Tetra Methyl Ammonium Hydroxide）等でウエットエッチングすることにより、得られた窒化物半導体の単体基板の下面（裏面）を凹凸面としてもよい。

図７（ａ）〜（ｄ）は、本発明の窒化物半導体の成長方法に係る空洞含有層の一例を示す写真である。本写真は、市販の走査型電子顕微鏡により撮影される。図７（ａ）は、実施例１の工程（ｃ）の終了時点に対応し、サファイア基板上に形成されたＧａＮの結晶の第１凹凸構造、及びその上に積層されたＧａＮの結晶の第２凹凸構造、の上方斜視の状態を示すものである。図７（ａ）を見ると、この段階では、ＧａＮ層の表面に第２凹凸構造の多数の凹部が残存していることがわかる。また、図７（ｂ）は、このような構造の一断面を示すものである。図７（ｂ）を見ると、第１凹凸構造の凹部（又は空洞）上に第２凹凸構造の凹部が位置しており、１つの凹部又は空洞の断面形状は、基板側に頂点を有し上方に末広がりの略三角形になっていることが確認できる。さらに一部においては、第１凹凸構造の凹部と第２凹凸構造の凹部が連接して形成されている。さらに、図７（ｃ）は、このような構造の別の一断面を拡大して示すものである。図７（ｃ）を見ると、第１凹凸構造をなすＧａＮの凸状結晶の上部から選択的に成長した、第２凹凸構造をなすＧａＮの結晶が確認できる。また、これらの結晶は、｛１１−２２｝面と考えられる傾斜面のファセット面を有している。最後に、図７（ｄ）は、実施例１の工程（ｄ）の終了時点に対応し、サファイア基板上に形成されたＧａＮの空洞含有層の一断面を拡大して示すものである。図７（ｄ）を見ると、ＧａＮ層とサファイア基板との界面に横長の空洞が複数形成されていることが確認できる。

本発明の窒化物半導体の成長方法は、窒化物半導体を用いるＬＥＤやＬＤ等の発光デバイス、電子デバイスなどの半導体素子、及びこれらの半導体素子に使用される基板の製造に適用することができる。

１０，１２…基板
２０，２２…緩衝層
２５…下地層
３０…第１凹凸構造
３２…第２凹凸構造
３５…空洞含有層
４０…空洞
５０…窒化物半導体層（基板層）
５２…素子構造

Claims

気相成長法により、窒化物半導体と異なる材料からなる異種基板上に、窒化物半導体の結晶からなる第１凹凸構造を形成し、該第１凹凸構造の凸部の上部から窒化物半導体を選択的に成長させることにより、前記第１凹凸構造上に、前記第１凹凸構造の凹部を塞ぐように窒化物半導体の結晶からなる第２凹凸構造を形成させ、前記第１凹凸構造と前記基板との界面に、前記基板の面内において、中央部より該中央部より外側の外縁部における密度が高い空洞を形成し、前記第２凹凸構造上に窒化物半導体層を成長させた後、降温することにより、前記窒化物半導体層を前記基板から剥離させる、窒化物半導体の成長方法。
前記第１凹凸構造上に、窒化物半導体の結晶からなる第２凹凸構造を形成し、該第２凹凸構造上に窒化物半導体を成長させ、前記第２凹凸構造の凹部上に空洞を形成する請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
気相成長法により、基板上に、凹部の底部が前記基板の表面から離間した窒化物半導体の結晶からなる第１凹凸構造を形成し、該第１凹凸構造の凸部の上部から窒化物半導体を選択的に成長させ、前記第１凹凸構造の凹部を前記第１凹凸構造上に成長される窒化物半導体により塞ぐことにより、前記第１の凹凸構造の凹部を空洞とし、前記第１凹凸構造上に、窒化物半導体の結晶からなる第２凹凸構造を形成し、該第２凹凸構造上に窒化物半導体を成長させ、前記第２凹凸構造の凹部上に空洞を形成する、窒化物半導体の成長方法。
前記第１凹凸構造は、非晶質又は多結晶の緩衝層を含み、
前記第１凹凸構造上に成長される窒化物半導体は、単結晶である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の窒化物半導体の成長方法。
前記第１凹凸構造の凸部の上面は、Ｃ面（０００１）を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化物半導体の成長方法。
前記凹部の側面は、｛１１−２２｝面を有する請求項５に記載の窒化物半導体の成長方法。