JP5435953B2

JP5435953B2 - 低い通気性を有する、室温硬化させたシロキサンシーラント組成物

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Publication number: JP5435953B2
Application number: JP2008541243A
Authority: JP
Inventors: シャインジェイ．ランドン; デービッドエー．ウィリアム; ヴィクラムクマール; サチンアショークシェルカール; エドワードジョセフネサクマール; インドゥマティラマクリシュナン
Original assignee: モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク
Priority date: 2005-11-18
Filing date: 2006-11-10
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2026-11-10
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Description

本発明は低い通気性を有する、室温硬化させたジ有機ポリシロキサンポリマーブレンド組成物、及びこれらの組成物の使用方法に関する。当該組成物は、窓枠の絶縁ガラスシーラントとしての使用、並びにコーティング、接着剤及びガスケットへの使用に特に好適である。

室温硬化性組成物は、シーラントとしての使用が周知である。絶縁ガラス（ＩＧＵ）の製造においては、例えば、ガラスのパネルを各々平行し配置し、末端部分で密閉し、パネル間の隙間又はインナースペースが完全に囲まれるようにする。インナースペースは通常、低伝導性ガス又はガス混合物で充填される。

シーラント組成物の欠点の１つとして、断熱性ガラスユニットの性能を強化するために用いる低伝導性エネルギー移動ガス（例えばアルゴン）の透過性の高さが挙げられる。この透過性の結果、ガスにより維持されていた、ガラスパネル間での低いエネルギー移動が時間と共に失われる。

上記の欠点を克服し、使用が容易で、優れた粘着力を有し、各種の用途に非常に適する、良好なバリア保護を有するシーラントに対するニーズが存在する。

本発明は、ガス透過性を有するジオルガノシロキサンポリマー又はそのブレンドと、ジオルガノシロキサンポリマーの透過性よりも小さい、ガス又は混合ガスに対する透過性を有する少なくとも１つのポリマーを用いることにより、所望の柔軟性、処理性及び弾力性特徴を有すると共に、気体遮断性が改善されたシーラントが得られるという発見に基づく。具体的には本発明は：
（ａ）ガス透過性を示すジオルガノシロキサンと、
（ｂ）ジオルガノシロキサンポリマー（ａ）の透過性より少ないガス透過性を有する少なくとも１つのポリマーと、
（ｃ）架橋剤と、
（ｄ）架橋反応用の触媒
を含んでなる硬化性シーラント組成物に関する。

これらの組成物は好適には、断熱性ガラスユニット（ＩＧＵ）のより長い就役寿命を提供する。

本発明では、ガスに対する透過性を示すジオルガノポリシロキサンと、（ｂ）ジオルガノシロキサンポリマー（ａ）の透過性より小さいガス透過性を有する少なくとも１つのポリマーと、（ｃ）架橋剤と、（ｄ）架橋反応のための触媒を混合することによって、ガス又は混合ガスの透過性の低いシーラント組成物を得るに至った。

本発明のシーラント組成物は、任意の成分（例えば充填材、付着促進剤、非イオン性活性剤及びそれらの混合物）を更に含んでなってもよい。

本発明は、ジオルガノシロキサンポリマー又はそのブレンドと、少なくとも１つのポリマーとを含んでなる。各調製物の成分に関する一般的説明を以下に示す。
ガス又は混合ガスに対する透過性を示すジオルガノシロキサン又はジオルガノシロキサンのブレンド（各ポリマー鎖の末端のケイ素原子がシラノールであり、それによりシロキサンの粘性が２５℃で約１，０００〜２００，０００ｃｐｓとなる）、
ジオルガノシロキサンポリマー（ａ）の透過性よりも、ガス又は混合ガスに対する小さい透過性を示すポリマー、
以下の一般式のアルキルシリケート架橋剤：
（Ｒ^１４Ｏ）（Ｒ^１５Ｏ）（Ｒ^１６Ｏ）（Ｒ^１７Ｏ）Ｓｉ、
シリコーンシーラント組成物を架橋させる機能を有する触媒（ｄ）。

シラノール末端ジオルガノシロキサンポリマー（ａ）は以下の一般式を有する：
Ｍ_ａＤ_ｂＤ’_ｃ
（式中、下付文字ａ＝２であり、ｂ≧１であり、下付文字ｃ＝０又は正の数であり、
Ｍ＝（ＨＯ）_{３−ｘ−ｙ}Ｒ^１ _ｘＲ^２ _ｙＳｉＯ_１／２であり、
下付文字ｘ＝０、１又は２であり、下付文字ｙ＝０又は１であり、
但し、ｘ＋ｙが２以下である場合、Ｒ^１及びＲ^２は独立に選択される一価のＣ_１−Ｃ_６０炭化水素基であり、
Ｄ＝Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ_１／２であり、
Ｒ^３及びＲ^４は独立に選択される一価のＣ_１−Ｃ_６０炭化水素基であり、
Ｄ’＝Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ_２／２であり、
Ｒ^５及びＲ^６は独立に選択される一価のＣ_１−Ｃ_６０炭化水素基である。）

本発明の一実施形態では、各ポリマー鎖末端のケイ素原子がシラノール末端（ａ）であるジオルガノシロキサンの編入のレベルは、組成物全体に対して約５０重量％〜約９９重量％にわたる。本発明の他の一実施形態では、ジオルガノシロキサンポリマーの編入又はジオルガノシロキサンポリマー（ａ）のブレンドの濃度は、組成物全体に対して約６０重量％〜約９５重量％にわたる。本発明の更に他の実施形態では、ジオルガノシロキサンポリマー又はジオルガノシロキサンポリマー（ａ）のブレンドは、組成物全体に対して約６５重量％〜約９５重量％にわたる。

本発明のシリコーン組成物には更に、ジオルガノシロキサンポリマー（ａ）の透過性より少ないガス又は混合ガス透過性を示す少なくとも１つのポリマー（ｂ）が含有される。

好適なポリマーとしては、ポリエチレン（例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶｏＨ）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール修飾されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴＧ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン樹脂、重合ビニリデンフロライド、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリメチルペンテン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ポリエーテルスルホン）、エチレンクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、可塑化ポリ塩化ビニル、イオノマ（Ｓｕｒｔｙｎ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、スチレン−無水マレイン酸、修飾ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）など、並びにそれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリマーは可塑性を有してもよく、そのような例としては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリウレタン（ＴＰＵ）スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＥＢＳ）、ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ）などが挙げられるが、これらに限定されない。

これらのポリマーは単独でブレンドされてもよく、又は、コポリマーの形で組合せでブレンドを調製（例えばポリカーボネート−ＡＢＳブレンド、ポリカーボネートポリエステルブレンド、グラフト化ポリマー（例えばシラングラフト化ポリエチレン、及びシラングラフト化ポリウレタン））してもよい。

本発明の一実施形態では、シーラント組成物は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを有する。本発明の他の一実施形態では、シーラント組成物は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその混合物からなる群から選択されるポリマーを有する。本発明の更に他の実施形態では、シーラント組成物ポリマーは直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。

本発明の一実施形態では、シーラント組成物は、約５０〜約９９重量％のジオルガノシロキサンポリマー、及び約１〜約〜５０重量％のポリマー（ｂ）を含む。本発明の他の一実施形態では、シーラント組成物は、約６０〜約９５重量％のジオルガノシロキサンポリマー、及び約５〜約４０重量％のポリマー（ｂ）を含む。本発明の更に他の実施形態では、シーラント組成物は、約６５〜約９５重量％のジオルガノシロキサンポリマー、及び約５〜約３５重量％のポリマー（ｂ）を含む。

ポリマー（ｂ）とジオルガノシロキサンポリマー（ａ）のブレンディング方法は、従来技術において公知の方法であってもよく、溶融ブレンディング、溶液ブレンディング又はジオルガノシロキサンポリマー（ａ）中での粉末状のポリマー（ｂ）成分の混合により実施してもよい。

シーラント組成物のシロキサンにとり好適な架橋剤（ｃ）としては、以下の一般式で表されるアルキルシリケートが挙げられる。
（Ｒ^１４Ｏ）（Ｒ^１５Ｏ）（Ｒ^１６Ｏ）（Ｒ^１７Ｏ）Ｓｉ
式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は一価のＣ_１−Ｃ_６０炭化水素基から独立に選択される。

本願明細書に有用な架橋剤としては、限定されないがテトラ−Ｎ−プロピルシリケート（ＮＰＳ）、テトラエチルオルトシリケート及びメチルトリメトキシシラン及び類似のアルキル置換されたアルコキシシラン組成物、などが挙げられる。

本発明の一実施形態では、アルキルシリケート（架橋剤）の添加レベルは約０．１重量％〜約１０重量％にわたる。本発明の他の一実施形態では、アルキルシリケート（架橋剤）の添加レベルは約０．３重量％〜約５重量％にわたる。本発明の更にもう１つの実施態様において、アルキルシリケート（架橋剤）の添加レベルは組成物全体に対して約０．５重量％〜約１．５重量％にわたる。

適切な触媒（ｄ）は、シリコーンシーラント組成物の架橋を促進しうる、公知のいずれのものであってもよい。触媒には、金属触媒及び非金属触媒がある。本発明に有用な金属縮合触媒の金属部分の例としては、スズ、チタニウム、ジルコニウム、鉛、鉄、コバルト、アンチモン、マンガン、ビスマス及び亜鉛化合物が挙げられる。

本発明の一実施形態では、シリコーンシーラント組成物の架橋の促進に有用なスズ化合物として、以下のものが挙げられる：スズ化合物（例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキシド、スズオクトエート、イソブチルスズトリセロエート、ジブチルスズオキシド、可溶化ジブチルスズオキシド、ジブチルスズビス−ジイソオクチルフタレート、ビス−トリプロポキシシリルジオクチルスズジブチルスズビス−アセチルアセトン、シリル化ジブチルスズジオキシド、メトキシカルボニルフェニルスズトリス−ウベレート、イソブチルスズトリセロエート、ジメチルスズジブチレート、ジメチルスズジ−ネオデカノエート、トリエチルスズタルタレート、ジブチルスズジベンゾエート、スズオレエート、スズナフテネート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキシルヘキソエート及びスズブチレートなど。更に他の実施形態では、シリコーンシーラント組成物の架橋を促進するのに有用なスズ化合物は、キレート化チタン化合物、例えば１，３−プロパンジオキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジ−イソプロポキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）及びテトラアルキルチタネート（例えばテトラｎ−ブチルチタンネート及びテトライソプロピルチタネート）である。本発明の更に他の実施形態では、ジオルガノスズビスβ−ジケトネートを、シリコーンシーラント組成物における架橋を促進するために用いる。

本発明の一態様では、触媒は金属触媒である。本発明の別の態様では、当該金属触媒はスズ化合物からなる群から選択され、本発明の更に別の態様では、当該金属触媒は可溶化されたジブチルスズオキシドである。

本発明の一実施形態では、触媒の添加レベルは組成物全体に対して約０．００１重量％〜約１重量％にわたる。本発明の他の実施形態では、触媒の添加レベルは、組成物全体の約０．００３重量％〜約０．５重量％にわたる。本発明の更に他の実施形態では、触媒の添加レベルは、組成物全体の約０．００５重量％〜約０．２重量％にわたる。

本発明のシリコーン組成物は、付着促進剤としてアルコキシシラン又はアルコキシシランのブレンドを更に含んでなる。一実施形態では、付着促進剤は、ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの組合せブレンドであってもよい。本発明において有用な他の付着促進剤としては、限定されないがｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能化トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン及びｎ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミンなどが挙げられる。

アルコキシシラン（付着促進剤）の添加レベルは、約０．１重量％〜約２０重量％にわたる。本発明の一実施形態では、付着促進剤は組成物全体に対して約０．３重量％〜約１０重量％のレベルで添加する。本発明の他の一実施形態では、付着促進剤は組成物全体に対して約０．５重量％〜約２重量％のレベルで添加する。

本発明のシリコーン組成物には、充填材を含有させてもよい。好適な本発明の充填材としては、限定されないが、天然シリカ、コロイド状シリカ（例えばステアリン酸塩又はステアリン酸で処理）、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、シリカゲル及び疎水化シリカなどの強化シリカ、粉砕済及び天然クォーツ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、ケイ藻土、酸化鉄、カーボンブラック及び黒鉛又はクレー（例えばカオリン、ベントナイト又はモンモリロナイト）、タルク、雲母などが挙げられる。

本発明の一実施形態では、充填材は、炭酸カルシウム充填材、シリカ充填材又はその混合物である。添加される充填材のタイプ及び量は、硬化したシリコーン組成物の所望の物理的性質に依存する。本発明の他の一実施形態では、充填材の量は、組成物全体に対して０重量％〜約８０重量％である。本発明の更に他の実施形態では、充填材の量は、組成物全体に対して約１０重量％〜約６０重量％である。本発明の更に他の実施形態では、充填材の量は、組成物全体に対して約３０重量％〜約５５重量％である。充填材は、単一の物質からなってもよく、又は２つ以上の物質の混合物であってもよい。

本発明の更なる実施形態では、シーラント組成物は、いわゆる「クレー」又は「ナノクレー」と呼ばれるクラスの無機質を含む。「有機クレー」とは、有機分子（また剥脱剤又は表面改質剤と呼ばれる）で処理されたクレー又は他の層状材料であって、層間の表面に存在するカチオンによりイオン交換反応を受けることができる。

本発明の一実施形態では、本発明で用いられるクレー材料としては、天然もしくは合成フィロシリケート（特にモンモリロナイト、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト）、ノントロナイト、ベイデルライト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、ケニヤイト、ソボックカイト、スヴィンドルダイト、ステヴェンサイト、タルク、雲母、カオリナイト、並びにバーミキュライト、ハロイサイト、アルミネート酸化物又はヒドロタルシトなどのスメクティッククレー、並びにそれらの混合物などが挙げられる。他の実施形態では、他の有用な層状材料としては、マイカ状の鉱物（例えばイライト）、及び混合層をなしたイライト／スメクタイト鉱物（例えばレクトライト）、タロソヴァイト、レジカイト、並びにイライトと上記ミネラルの混合物が挙げられる。あらゆる膨張可能な層状材料であって、有機分子を吸収して隣接するフィロシリケート小板状体間の層間隔を少なくとも５オングストローム、又は少なくとも１０オングストローム（乾燥時のフィロシリケートの測定において）に増加させる材料を、本発明の実施に使用してもよい。

上述の粒子は、スメクタイトクレーのように天然物であってもよく、あるいは合成物であってもよい。この差異により粒度に影響が生じ、特に本発明では、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍ、粒子は０．０１μｍ〜５μｍ間の横方向のサイズを有する。粒子の厚み又は縦方向のサイズは、０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍで調節してもよい。

本発明の更に別の実施形態では、クレー及び層状材料を処理又は修飾するのに有用な有機化合物及び無機化合物としては、カチオン性界面活性剤（例えば脂肪族、芳香族若しくはアリール脂肪族のアミン）、ホスフィン又は硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、アルキルアンモニウム（第一級、第二級、第三級及び第四級）、ホスホニウム又はスルホニウム誘導体が挙げられる。かかる有機化合物は、本願明細書に記載する「表面改質剤」又は「剥離剤」である。クレー及び層状材料の処理に有用な更なる有機若しくは無機分子は、構造式Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｎで表されるアミン化合物（又は対応するアンモニウムイオン）が挙げられる。式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は一実施形態ではＣ_１−Ｃ_３０アルキル又はアルケン、他の実施形態ではＣ_１−Ｃ_２０アルキル又はアルケンであり、それらは同じであってもよく、異なってもよい。一実施形態では、当該有機分子は、Ｒ^３がＣ_１４−Ｃ_２０アルキル又はアルケンである長鎖第三級アミンである。他の実施形態では、Ｒ^４及び／又はＲ^５はＣ_１４−Ｃ_２０アルキル又はアルケンであってもよい。本発明の更に他の実施形態では、修飾物質は構造式Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎで表されるアミンであってもよい。式中、Ｒ^６，Ｒ^７及びＲ^８はＣ_１−Ｃ_３０アルコキシシラン又はＣ_１−Ｃ_３０アルキル又はアルケンとアルコキシシランとの組み合わせである。

処理又は修飾されて有機クレーを形成する好適なクレーとしては、モンモリロナイト、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト）、ノントロナイト、ベイデルライト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、ケニヤイト、ソボックカイト、スヴィンドルダイト、ステヴェンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミネート酸化物又はヒドロタルシト、イライト、レクトライト、タロソヴァイト、レジカイト及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の有機クレーは、１つ以上のアンモニウム、第一級アルキルアンモニウム、第二級アルキルアンモニウム、第三級アルキルアンモニウム、第四級アルキルアンモニウム、脂肪族、芳香族若しくはアリール脂肪族のアミン、ホスフィン若しくは硫化物のホスホニウム誘導体、又は脂肪族、芳香族若しくはアリール脂肪族のアミン、ホスフィン若しくは硫化物のスルホニウム誘導体を更に含んでなってもよい。本発明の一実施形態では、有機クレーは、アルキルアンモニウム修飾モンモリロナイトである。

本発明の実施形態に係る、本発明のシーラント組成物に添加するクレーの量は、ガスに対するシーラントの透過性を減少させるのに有効な量であるのが好適である。本発明の一実施形態では、本発明のシーラント組成物は、０〜約５０重量％でナノクレーを含有する。他の実施形態では、本発明の組成物は、約１〜約２０重量％でナノクレーを含有する。

本発明の組成物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化ヒマシ油、オレイン酸エトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）の共重合体、及びシリコーン及びポリエーテルの共重合体（シリコーンポリエーテル共重合体）、シリコーンの共重合体、及びエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの共重合体、及びそれらの混合物から選択される非イオン性界面活性化合物を任意に含んでなってもよい。それらの含有量は、全組成物に対して僅かに０重量％超〜約１０重量％の量、好ましくは約０．１重量％〜約５重量％、最も好ましくは約０．５重量％〜約０．７５重量％である。

それらが所望の特性を損なわない限り、本発明の組成物は、従来室温可塑性（ＲＴＶ）シリコーン組成物にいて使用される着色剤、色素及びを可塑剤などの他の成分を使用して調製してもよい。

更に、これらの組成物は、周知のシロキサン重合体の溶融、溶媒及びｉｎｓｉｔｕ重合を使用して調製してもよい。

好ましくは、ジオルガノシロキサンポリマーとポリマーの混合方法は、タンブラ又は他の物理的混合機を使用して成分を接触させ、更に押出機で溶融混合することにより実施してもよい。あるいは、成分を直接押出機、ブラベンダー又は他のあらゆる溶融混合装置において溶融ブレンドしてもよい。

本発明を、以下の非限定的な例で例示する。ヘイク・インターナルミキサーを用いて、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）混合物（シラノール５０００及びシラノール５００００、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を、ＬＬＤＰＥ（溶融流動指数（ＭＦＩ）２０、Ｓａｂｉｃ）と共に、１５０℃、１２分、２００ＲＰＭ_５で完全に溶融混合させた。３つのブレンド（１０、２０及び３０重量％ＬＬＤＰＥ）を、以下の方法によって調製した（それぞれ実施例１、２及び３がとして下記に示す）：
シラノール５０００ｃＰｓ及び５００００ｃＰｓを、１：１の比率で混合した。
ヘイクミキサー（＠１５０℃）に、７０％のシラノール混合液を添加した。
プログラムウインドウを使用して実験を開始した。
ミキサーに少量のＬＬＤＰＥを添加した。
添加時間を１〜２分とした。
ミキサー中に３０％シラノール残留混合物を添加した。
合計１２分間混合を継続させた。

１２分後に回転を自動的に停止させ、ガラスペトリ皿に混合された材料を回収した。

以下の実施例を、上記手順を使用して得られたバッチから調製した：
実施例１＝５２ｇの混合シラノール（５０００及び５００００＠５０：５０）＋６ｇのＬＬＤＰＥ。
実施例２＝４８ｇの混合シラノール（５０００及び５００００＠５０：５０）＋１２ｇのＬＬＤＰＥ。
実施例３＝４２ｇの混合シラノール（５０００及び５００００＠５０：５０）＋１８ｇのＬＬＤＰＥ。
実施例１、２及び３を用いて、更に硬化シートを以下の通りに調製した：
ＰＤＭＳ−ＬＬＤＰＥブレンドを、５〜７分間、ハンドブレンダーを用いて、表１で示す組成で、ｎ−プロピルシリケート（架橋剤、ＧｅｌｅｓｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ、米国社製）、可溶化ジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）（触媒、ＧＥシリコーン、ウォーターフォード、米国）と混合した。気泡を真空除去し、混合物をテフロン（登録商標）型に注入し、通常条件（２５℃及び５０％湿度）下で２４時間静置した。硬化シートを２４時間後に型から除去し、完全に硬化させるために７日間常温で静置した。

表１

実施例１−３及び比較実施例１のアルゴン透過性は、通気性試験により測定した。測定は、１００のＰＳＩ圧力及び２５℃の温度における可変容量法（ｖａｒｉａｂｌｅ−ｖｏｌｕｍｅｍｅｔｈｏｄ）により行った。それらの再現性を確実にするために、適宜２〜３回、同一の条件下で測定を繰り返した。透過性データの結果を、図１において視覚的に示す。

図１において示す可変容量法により、「バレル（ｂａｒｒｅｒ）」単位（０．０〜１２００．０）でアルゴン（Ａｒ）透過性を測定した。図１に示すように、実施例１から３は、比較実施例１よりも低いＡｒ透過率を示した。

実施例５、６及び７を、以下の通りに調製した：ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブレンド（シラノール３０００及びシラノール３００００、ＧＥシリコーン社製）を、１５０℃の押出機中で、ＬＬＤＰＥ（溶融流動インデックス：２０、Ｓａｂｉｃ）、並びにＨａｋｅｎｕｋａＴＤＤＣａＣＯ_３及びＯｍｙａＦＴＣａＣＯ_３の混合物と溶融ブレンドした。バレルの温度設定を以下の表２に示す。比較実施例４を以下の通り調製した：ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）混合物（シラノール３０００及びシラノール３００００、ＧＥシリコーン社製）を、ＨａｋｅｎｕｋａＴＤＤＣａＣＯ_３及びＯｍｙａＦＴＣａＣＯ_３の混合物に添加し、１５０℃の押出機中で溶融ブレンドした。バレルの温度設定を以下の表２に示す。

表２

流加速度を５０ｌｂｓ／時でセットした。比較実施例４及び実施例５、６及び７の組成（表３に示す）により、１５０℃で押出機を用いて調製した。

表３

押出加工された材料を、６オンスのｓｅｍｃｏカートリッジで収集した。

比較実施例４及び実施例５、６及び７を用いて、硬化シートを以下の通りに作製した：実施例５から７及び比較実施例４のＰＤＭＳ−ＬＬＤＰＥブレンドを、６分間、ｓｅｍｋｉｔミキサーで、パートＢ（触媒混合物、可溶化ジブチルスズオキシド、ｎ−プロピルシリケート、アミノプロピルトリエトキシシラン、カーボンブラック及びシリコーン油からなる）と１２．５：１の比率で混合した。更に混合物をテフロン（登録商標）型に注入し、通常条件（２５℃及び５０％湿度）下で２４時間維持した。硬化シートを、２４時間後に型から取り出し、完全に硬化するまで７日間常温で静置した。

比較実施例４及びＬＬＤＰＥ及び充填材を有する実施例５、６及び７の透過性データを図２及び３に示す。図２及び３に示すように、実施例５から７は比較実施例４と比較し低いＡｒ透過率を示した。

具体的な実施態様を記載して本発明を説明したが、当業者であれば、様々な変化を施し、また本発明の範囲内においてその成分と均等な用途による置換を適宜行うことができると考えられ、本発明には添付の特許請求の範囲に包含される全ての実施態様が含まれると解釈すべきである。

実施例１から３のアルゴンガスに対する透過性を示すグラフ。実施例５から７のアルゴンガスに対する透過性を示すグラフ。実施例５から７のアルゴンガスに対する透過性の％減少を示すグラフ。

Claims

（ａ）ガス透過性を示すジオルガノシロキサンと、
（ｂ）ジオルガノシロキサンポリマー（ａ）の透過性より少ないガス透過性を有する少なくとも１つのポリマーと、
（ｃ）架橋剤と、
（ｄ）架橋反応用の触媒を含んでなり、
前記ポリマー（ｂ）が、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及びそれらの混合物からかる群から選択され、
前記（ｃ）架橋剤が、以下の式で表されるアルキルシリケートである、
（Ｒ ^１４Ｏ）（Ｒ ^１５Ｏ）（Ｒ ^１６Ｏ）（Ｒ ^１７Ｏ）Ｓｉ
（式中、Ｒ ^１４、Ｒ ^１５、Ｒ ^１６及びＲ ^１７は独立に、一価のＣ _１〜Ｃ _６０炭化水素から選択される。）
硬化性シーラント組成物。
前記ジオルガノシロキサンポリマー成分（ａ）が以下の式で表されるシラノール末端ジオルガノシロキサンである、請求項１記載のシーラント組成物。
Ｍ_ａＤ_ｂＤ’_ｃ
（式中、下付文字ａ＝２であり、ｂ≧１であり、
下付文字ｃ＝０又は正の数であり、
Ｍ＝（ＨＯ）_{３−ｘ−ｙ}Ｒ^１ _ｘＲ^２ _ｙＳｉＯ_１／２であり、
下付文字ｘ＝０、１又は２であり、下付文字ｙ＝０又は１であり、
但し、ｘ＋ｙが２以下である場合、Ｒ^１及びＲ^２は独立に選択される一価のＣ_１−Ｃ_６０炭化水素基であり、
Ｄ＝Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ_１／２、であり、
Ｒ^３及びＲ^４は独立に選択される一価のＣ_１−Ｃ_６０炭化水素基であり、
Ｄ’＝Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ_２／２であり、
Ｒ^５及びＲ^６は独立に選択される一価のＣ_１−Ｃ_６０炭化水素基である。）
前記ポリマー（ｂ）が、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその混合物からなる群から選択される、請求項１記載のシーラント組成物。
前記ポリマー（ｂ）が直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である、請求項３記載のシーラント組成物。
充填材、付着促進剤、非イオン性活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの任意の成分を含んでなる、請求項１記載のシーラント組成物。
前記触媒がスズ触媒である、請求項１記載のシーラント組成物。
前記スズ触媒が、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキシド、スズオクトエート、イソブチルスズトリセロエート、ジブチルスズオキシド、可溶化ジブチルスズオキシド、ジブチルスズビス−ジイソオクチルフタレート、ビス−トリプロポキシシリルジオクチルスズジブチルスズビス−アセチルアセトン、シリル化ジブチルスズジオキシド、メトキシカルボニルフェニルスズトリス−ウベレート、イソブチルスズトリセロエート、ジメチルスズジブチレート、ジメチルスズジ−ネオデカノエート、トリエチルスズタルタレート、ジブチルスズジベンゾエート、スズオレエート、スズナフテネート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキシルヘキソエート及びスズブチレート、ジオルガノスズビスβ−ジケトネート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６記載のシーラント組成物。
前記付着促進剤が、ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能化トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン及びｎ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載のシーラント組成物。
前記ジオルガノシロキサンポリマー成分（ａ）が、組成物全体に対して５０重量％〜９９重量％の量で含まれる、請求項１記載のシーラント組成物。
前記ジオルガノシロキサンポリマー成分（ａ）が、組成物全体に対して６０重量％〜９５重量％の量で含まれる、請求項１記載のシーラント組成物。
前記ポリマー成分（ｂ）が、組成物全体に対して１重量％〜５０重量％の量で含まれる、請求項１記載のシーラント組成物。
前記ポリマー成分（ｂ）が、組成物全体に対して５重量％〜４０重量％の量で含まれる、請求項１記載のシーラント組成物。
少なくとも１つの前記充填材が、クレー、ナノ−クレー、有機クレー、炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カルシウム、ステアリン酸化合物又はステアリン酸で処理された炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、シリカゲル、疎水化シリカ、親水性シリカゲル、圧壊クォーツ、石英粉末、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、クレー、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、圭藻土、酸化鉄、カーボンブラック及び黒鉛、タルク、雲母及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載のシーラント組成物。
前記非イオン性活性剤が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化ヒマシ油、オレイン酸エトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの共重合体、及びシリコーン及びポリエーテルの共重合体、シリコーンの共重合体、並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの共重合体、並びにそれらの混合物から選択され、０．１重量％〜１０重量％の量で存在する、請求項５記載のシーラント組成物。
前記非イオン性活性剤がエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの共重合体、シリコーン及びポリエーテルの共重合体、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの共重合体、シリコーンの共重合体、及びその混合物からなる群から選択される、請求項１４記載のシーラント組成物。
前記架橋剤成分（ｃ）が、組成物全体に対して０．１重量％〜１０重量％の量で含まれる、請求項１記載のシーラント組成物。
前記触媒成分（ｄ）が、組成物全体に対して０．００５重量％〜１重量％の量で含まれる、請求項１記載のシーラント組成物。
前記充填材が、組成物全体に対して０〜８０重量％の量で含まれる、請求項５記載のシーラント組成物。
前記付着促進剤が、組成物全体に対して０．５重量％〜２０重量％の量で含まれる、請求項５記載のシーラント組成物。
前記クレーが、モンモリロナイト、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト）、ノントロナイト、ベイデルライト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、ケニヤイト、ソボックカイト、スヴィンドルダイト、ステヴェンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミネート酸化物又はヒドロタルシト、イライト、レクトライト、タロソヴァイト、レジカイト及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３記載のシーラント組成物。
前記クレーが構造式Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｎで表されるアミン化合物又はアンモニウムイオン
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はＣ_１−Ｃ_３０アルキル又はアルケン、及びそれらの混合物）
で修飾されている、請求項２０記載のシーラント組成物。
Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５がＣ_１−Ｃ_２０アルキル又はアルケン、及びそれらの混合物である、請求項２１記載のシーラント組成物。
前記クレーが、第三級アミン
（式中、Ｒ^３はＣ_１４−Ｃ_２０アルキル又はアルケン、及びそれらの混合物）
により修飾されている、請求項２２記載のシーラント組成物。
Ｒ^４及び／又はＲ^５が、Ｃ_１４−Ｃ_２０アルキル又はアルケン、及びそれらの混合物である、請求項２３記載のシーラント組成物。
前記クレーが構造式Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｎで表されるアミン又はアンモニウムイオン
（式中、Ｒ^６，Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも１つはＣ_１−Ｃ_３０アルコキシシランであり、残りのものはＣ_１−Ｃ_３０アルキル又はアルケンである）
により修飾されている、請求項２０記載のシーラント組成物。
Ｒ^６，Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも１つがＣ_１−Ｃ_２０アルコキシシランであり、残りのものがＣ_１−Ｃ_２０アルキル又はアルケンである、請求項２５記載のシーラント組成物。
前記クレーがアンモニウム、第一級アルキルアンモニウム、第二級アルキルアンモニウム、第三級アルキルアンモニウム、第四級アルキルアンモニウム、脂肪族、芳香族若しくはアリール脂肪族のアミン、ホスフィン若しくは硫化物のホスホニウム誘導体、脂肪族、芳香族若しくはアリール脂肪族のアミン、ホスフィン又は硫化物のスルホニウム誘導体、並びにそれらの混合物により修飾される、請求項２０記載のシーラント組成物。
前記クレーが前記組成物中に０．１〜５０重量％の量で含まれる、請求項２０記載のシーラント組成物。