JP5422941B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層体の製造方法に関する。

熱可塑性樹脂で構成される成形品は、一般に帯電防止性に劣り汚れが付着しやすい。熱可塑性樹脂からなり、汚れの付着を防止した成形品として、熱可塑性樹脂層上に無機コロイドを含む液を塗布し、次いで媒体を除去して前記無機コロイド由来の無機微粒子層を形成させて製造される汚れ防止性フィルムが特許文献１に開示されている。

特開２００４−３０７８５６号公報

しかしながら前記の汚れ防止性フィルムは、無機微粒子同士の接着力が不十分であり、フィルムの変形や摩擦力などの外的力の作用などによって無機微粒子層が欠落することがあった。

上記のような従来技術の問題に鑑みて本発明は、基材上に強度に優れる無機微粒子層が積層されてなる積層体の製造方法を提供するものである。

すなわち本発明は、下記の工程（１）および（２）を順に行うことを特徴とする積層体の製造方法である。
（１）無機微粒子が液体媒体に分散されてなる分散液を基材上に塗布した後、乾燥して無機微粒子層を形成する工程
（２）前記無機微粒子層を、該無機微粒子層を溶解する能力を有する薬剤に接触させた後、乾燥させる工程

本発明によれば、基材上に強度に優れる無機微粒子層が積層されてなる積層体を製造することができる。

本発明における工程（１）は、無機微粒子が液体媒体に分散されてなる分散液を基材上に塗布した後、乾燥して無機微粒子層を形成する工程である。

本発明で用いる基材の素材はガラスや金属部材等の硬質材料でもよいが、加工性、取扱の容易さから熱可塑性樹脂が好ましい。基材を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンおよび／またはα−オレフィンと他の重合性単量体との共重合体などのオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂；テトラフルオロエチレンの単独重合体、テトラフルオロエチレンと他の重合性単量体（例えばエチレンやα−オレフィンなど）との共重合体などのフッ素含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸メチルと他の重合性単量体との共重合体などのアクリル系樹脂；ポリスチレンやスチレンと他の重合性単量体との共重合体などのスチレン系樹脂；トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；ウレタン系樹脂；これらの混合物などが挙げられる。

本発明の方法により透明性に優れる積層体を製造する場合には、オレフィン系樹脂、塩素含有樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる基材を使用することが好ましい。
基材は、単一の層からなる単層基材であってもよく、また、２層以上の層からなる多層基材であってもよい。多層基材の例としては、各々が熱可塑性樹脂からなる２以上の層からなる多層基材や、熱可塑性樹脂からなる一層以上の層と、熱可塑性樹脂以外の材料（例えば金属）からなる一層以上の層とからなる複合多層基材が挙げられる。
基材の形状、大きさ、厚さは特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂製フィルムであることが好ましい。

本発明における無機微粒子層とは、無機微粒子が積み重なって形成されている層である。無機微粒子層には、本発明の効果を損なわない程度の低融点ガラスや有機珪素化合物等の無機バインダー、紫外線硬化性樹脂等の樹脂バインダーを添加してもよい。

本発明における無機微粒子層の厚さは、無機微粒子層の強度の観点から、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることがより好ましい。

本発明では、無機微粒子が液体媒体に分散されてなる分散液を用いる。

前記無機微粒子は特に限定されるものではないが、液体媒体中で均一に分散しやすいものが好ましい。均一な膜を形成しやすいことから、アスペクト比が２未満の無機微粒子を用いることが好ましく、真球状の無機微粒子を用いることがより好ましい。
本発明で用いられる無機微粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸バリウム等が挙げられる。液体媒体中での分散性が良好であること、粒子が真球状であり粒径が均一であることから、無機微粒子としてシリカを用いることが好ましい。なおシリカとは、二酸化ケイ素粒子である。分散性の観点から、分散液としてコロイダルシリカを用いることがより好ましい。

液体媒体は、揮発性の有機溶媒であってもよいが、乾燥設備の防爆型構造が不要となりコスト低減が可能であるため、水であることが好ましい。分散液中の無機微粒子の量は、形成する無機微粒子層の膜厚に応じて適宜選択することができるが、１〜２０重量％の範囲が好ましい。
本発明で用いられる無機微粒子は１種類に限定されるものではなく、必要に応じて複数の無機微粒子が液体媒体に分散されてなる分散液を用いて無機微粒子層を形成してもよい。

分散液中での無機微粒子の分散性や、基材に積層した無機微粒子層の強度の観点から、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍである無機微粒子を用いることが好ましく、平均粒径が１〜３００ｎｍである無機微粒子を用いることがより好ましい。透明性を求められる用途では、平均粒径が１〜１００ｎｍである無機微粒子を用いることが特に好ましい。また無機微粒子層の強度の観点から、平均粒径が１〜３０ｎｍの無機微粒子と、平均粒径が４０〜１００ｎｍの無機微粒子とを混合して用いることが好ましい。無機微粒子の平均粒径とは、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像で観察された粒径や、レーザー回折散乱法、動的光散乱法、ＢＥＴ法の平均粒径、シアーズ法などにより求められる平均粒径である。

使用する分散液は、スターラーによる攪拌、超音波分散、超高圧分散（超高圧ホモジナイザー）等の手法により、分散液中の無機微粒子の分散性を向上させてもよい。また、分散液のｐＨ調整を行い、無機微粒子の分散性を向上させてもよい。分散液にイオン性分散剤や非イオン性分散剤、界面活性剤等を添加することにより、分散液中の無機微粒子の分散性を向上させてもよい。

無機微粒子が液体媒体に分散されてなる分散液を基材上に塗工する方法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等を用いて塗工する方法が挙げられる。分散液を塗工する前に、基材表面に予めコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線処理、アンカーコート処理、洗浄処理等の前処理を施しておいてもよい。
分散液の塗布厚みは、形成する無機微粒子層の厚みに応じて適宜設定することができるが、通常１〜２０ｇ／ｍ²の範囲である。

また、本発明で用いる分散液とは異なる無機物含有液をベース材に塗布し、乾燥することにより、該ベース材上に無機物被膜を形成して調製した積層物を基材として使用してもよい。ベース材としては、先に基材として例示したものを使用することができる。無機物含有液としては、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカおよび液体媒体に膨潤及びへき開する性質を有する粘土系鉱物を含有する液が好適に用いられる。

前記した分散液を基材上に塗布した後、乾燥することにより、基材上に無機微粒子層を形成する。乾燥方法としては、常圧下、または減圧下に加熱する方法が挙げられる。乾燥時の圧力や温度は、使用する無機微粒子および液体媒体に応じて適宜選択することができる。例えば、液体媒体が水であるときは、一般的には常圧下、５０〜８０℃で、好ましくは約６０℃で乾燥することができる。

本発明では、基材の種類や、無機微粒子層の形成に使用する無機微粒子の種類を適宜選択することにより、様々な用途に適した積層体を製造することができる。例えば無機微粒子として、一般に光半導体と称されるような酸化チタンを用いた場合には、得られる積層体は特定の光線吸収バンドを有する膜となり、光線透過制御性に優れる材料として好適である。

本発明の工程（２）は、前記無機微粒子層を、該無機微粒子層を溶解する能力を有する薬剤に接触させた後、乾燥させる工程である。
本発明で用いる、無機微粒子層を溶解する能力を有する薬剤とは、無機微粒子層を化学的に溶解する能力を有する薬剤であり、例えば酸性水溶液、アルカリ性水溶液などが挙げられる。

酸性水溶液とは、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蓚酸、酢酸、蟻酸である。

アルカリ性水溶液とは、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、アンモニア水である。

使用する酸性水溶液やアルカリ性水溶液の濃度は、無機微粒子を化学的に溶解することができる濃度であればよいが、通常０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌである。

特に無機微粒子としてシリカを用いる場合には、該シリカを溶解する能力を有する薬剤として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液等のアルカリ性水溶液が好ましく、最も好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液である。

無機微粒子層を、該無機微粒子層を溶解する能力を有する薬剤に接触させる方法としては、薬剤に無機微粒子層を浸漬する方法や、無機微粒子層上に薬剤を塗布する方法が挙げられる。前者の場合には、工程（１）で得られる基材上に無機微粒子層が積層された積層体ごと薬剤に浸漬してもよい。

無機微粒子層を溶解する能力を有する薬剤を無機微粒子層上に塗布する方法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等を用いて塗工する方法が挙げられる。薬剤を塗布する前に、無機微粒子層表面に予めコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線処理、アンカーコート処理、洗浄処理等の前処理を施しておいてもよい。

無機微粒子層を溶解する能力を有する薬剤に無機微粒子層を接触させる時間は、使用する薬剤により最適な条件が異なるが、通常、０．１秒〜２４時間である。たとえば無機微粒子としてシリカを用い、薬剤として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、接触方法が浸漬の場合は１分〜６０分、塗布の場合は０．１秒〜６００秒接触させることが好ましい。

無機微粒子層を溶解する能力を有する薬剤に無機微粒子層を接触させた後、乾燥させる。乾燥の圧力や温度は、薬剤が蒸発する条件であればよく、通常は常圧下、０℃〜２００℃である。薬剤として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合には、常圧下、１０℃〜１５０℃で０．１秒〜２４時間乾燥することが好ましい。本発明では、薬剤に無機微粒子層を接触させた後、洗浄工程を経ることなく乾燥させることにより、膜強度に優れる積層体を得ることができる。乾燥した後得られる積層体は、洗浄してもよい。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。なお、実施例中の試験方法は次の通りである。
＜鉛筆硬度評価＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、荷重５００ｇｆにて測定を行った。
＜スチールウール評価＞
＃００００のスチールウールを用いて荷重２００ｇｆ/ｃｍ²にて１０往復行ない、傷の有無を目視観察して行った。傷が１０本以下のものを○、傷が１０本より多いものを×と判定した。

［比較例１］
日産化学社製コロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ−ＸＳ（シアーズ法による平均粒径４〜６ｎｍ、固形分濃度２０重量％）を２００ｇ、日産化学社製コロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ−ＺＬ（ＢＥＴ法による平均粒径７８ｎｍ、固形分濃度４０ｗｔ％）を４００ｇ秤量し、１４００ｇの水と混合、攪拌し、分散液を調製した。該分散液を、富士フィルム社製トリアセチルセルロースフィルム上にマイクログラビアロール（株式会社康井精機社製、１２０メッシュ）を用いて塗布し、６０℃で１分間乾燥した。該積層体上に、さらに前記分散液を塗布および乾燥の操作をそれぞれ９回行い、基材上に無機微粒子層が積層されてなる積層体（１）を得た。鉛筆硬度を測定したところ３Ｈであった。

［比較例２］
スノーテックスＳＴ−ＸＳを１７５ｇ秤量し、３２５ｇの水を混合、攪拌し分散液Ａを調製した。またスノーテックスＳＴ−ＸＳを１７５ｇ秤量し、２００．０ｇのイソプロピルアルコールと１２５ｇの水を混合、攪拌し、分散液Ｂを調製した。比較例１で得た積層体（１）にマイクログラビアロール（株式会社康井精機社製、２３０メッシュ）を用いて分散液Ａを塗布し、６０℃で１分間乾燥した後、分散液Ｂを２３０メッシュのグラビアロールで塗布し、６０℃で１分間乾燥を行い、基材上に無機微粒子層が積層されてなる積層体（２）を得た。スチールウール強度を測定したところ、結果は×であった

[実施例１]
前記比較例１で得られた積層体（１）の無機微粒子層上に、５５０Ｗ／ｍ²／ｍｉｎでコロナ処理を行った後、１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をバーコーターを用いて塗布し、水酸化ナトリウム水溶液を積層体（１）と３分間接触させた後、６０℃で１０分間乾燥させた。乾燥終了後５分間水洗し、６０℃で１時間乾燥させ、積層体（３）を得た。得られた積層体（３）の鉛筆硬度を測定したところ４Ｈであり、積層体（１）に比べて膜強度が向上していた。

［実施例２］
前記比較例２で得られた積層体（２）を、２．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、２３℃で１０分間乾燥させた。乾燥終了後５分間水洗し、６０℃で１時間乾燥させ、積層体（４）を得た。得られた積層体（４）のスチールウール評価の結果は○であり、積層体（２）に比べて膜強度が向上していた。

Claims (3)

1. 下記の工程（１）および（２）を順に行うことを特徴とする積層体の製造方法。
   （１）平均粒径が１〜３０ｎｍのシリカと、平均粒径が４０〜１００ｎｍのシリカとが液体媒体に分散されてなる分散液を基材上に塗布した後、乾燥してシリカ層を形成する工程
   （２）前記シリカ層を、アルカリ性水溶液に接触させた後、乾燥させる工程
2. 前記アルカリ性水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記基材が熱可塑性樹脂製フィルムである請求項１または２に記載の積層体の製造方法。