JP5413370B2

JP5413370B2 - 試料注入ポート及びそれを備えたオートサンプラ

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Publication number: JP5413370B2
Application number: JP2010533727A
Authority: JP
Inventors: 研壱保永; 眞巳冨田; 愛明前田
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2028-10-16
Also published as: US8739610B2; JPWO2010044126A1; CN102187197A; US20110247405A1; CN102187197B; WO2010044126A1

Description

本発明は、試料注入ポート及びそれを備えたオートサンプラ（自動試料注入装置）に関する。

液体クロマトグラフを用いた分析では、複数の試料を所定の順序で自動的にカラムに導入するためにオートサンプラが使用される。このようなオートサンプラとしては、所定量の試料を試料瓶から採取し、その全量を移動相流路中に注入する、いわゆる全量注入方式を採用したものが広く用いられている（例えば、特許文献１を参照）。

全量注入方式による試料の注入においては、まず、所定量の試料をニードルによって試料瓶から吸引して該ニードルの基部に接続されたサンプルループ（計量ループ）内に充填する。続いて、前記ニードルを試料注入ポートに挿入すると共に流路切換えバルブによる流路の切換えを行うことにより、前記サンプルループを移動相容器からカラムへと至る移動相流路中に介挿する。これにより、該サンプルループ中に充填されていた試料が移動相によって押し流され、その全量がカラムに導入される。

こうした全量注入方式のオートサンプラでは、分離性能の向上のために流路の内容積を極力小さくすることが要求される。そのため、試料注入ポートを配管等を介さずに流路切換えバルブ上に直接取り付けた構成が従来採用されている（特許文献２を参照）。

図８は、上記従来のオートサンプラにおける試料注入ポート及び流路切換えバルブの構成の一例を示したものである。流路切換えバルブ４は、例えば、回転式の６ポート２ポジションバルブであり、筐体４１上部のステータ４２には試料注入ポート１００を含む６つのポートが等間隔に配設されている。試料注入ポート１００はステータ４２に垂直に設けられており、ステータ４２には各ポートからロータ４３に通じる流路が穿設されている。筐体４１の内部にはシャフト４４に固定されたロータ４３が収容されており、ロータ４３はスプリング４５によってステータ４２の下面に押し付けられた状態で摺動回転する構成となっている。ロータ４３の摺動面には隣接するポート間を連通するパスが円弧状の３本の溝として刻まれており、シャフト４４を回すことによって各ポートの連通状態が変化して流路が切り換えられる。

試料注入ポート１００は、図９に示すように、その中心を貫通する導孔１００ａを有しており、導孔１００ａの上端は雌テーパ状のニードルシール面１００ｂの底に開口している。試料注入ポート１００はPEEK（登録商標）を代表とするポリエーテルエーテルケトン樹脂などで構成されており、試料注入ポート１００にニードル９が挿入されると、その先端のテーパ部がニードルシール面１００ｂの雌テーパに嵌合し、両者が液密に接続される。

特開平6-148157号公報特開2003-215118号公報登録実用新案第3129670号公報

上述のように、全量注入方式の試料導入装置では流路の内容積を極力小さくすることが要求される。そこで、特許文献３には、試料注入ポートの導孔の直径を0.3mm程度とすることで試料注入ポート周辺の流路の内容積を減らして試料のカラム外拡散を抑えることが提案されている。また、更なる低拡散を実現するためには、導孔の内径をより小さくする必要がある。しかしながら、流路切換えバルブのステータには各ポートを配設するために一定の厚さが必要であるため、前記導孔の長さを10mm程度よりも短くすることは難しい。一方で、機械加工では0.3mmよりも細い径でこの長さの穴を穿設することは困難である。更に、試料注入ポートはPEEK樹脂等の材料で一体部品として成型されており樹脂の体積が大きいため、100MPa程度の高圧送液時にはニードルシール面及びステータシール面において樹脂の変形が起こりやすくなる。そのため、使用条件によっては液漏れが発生するおそれがあった。

本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、内容積が小さく且つ製造が容易であると共に、高い耐圧性を実現することのできる試料注入ポート及びそれを備えたオートサンプラを提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明に係る試料注入ポートは、
a)非弾性材料から成る本体と、
b)弾性材料から成り、前記本体の一端に取り付けられ、試料注入用のニードルの先端と嵌合する雌テーパー状のニードルシール面を備えた第１シール部材と、
c)弾性材料から成り、前記本体の他端に取り付けられた第２シール部材と、
を備え、前記第１シール部材に設けられた第１の貫通孔と、前記第２シール部材に設けられた第２の貫通孔と、前記本体に設けられた第３の貫通孔とが同軸上に接続されて、前記ニードルから前記第１の貫通孔に注入された試料液体を通過させるための導孔を形成していることを特徴としている。

上記本発明に係る試料注入ポートは、複数の部品の組み合わせで構成されており、前記各シール部材を前記本体の両端に取り付けることによって該シール部材及び本体にそれぞれ設けられた貫通孔が連結され、試料注入用の導孔が形成されるものとなっている。このような構成とすることにより、従来のように、試料注入ポートを樹脂の一体部品として成型し、該ポートの全長に亘って機械加工で導孔を穿孔する場合に比べて、一つの部品に設ける貫通孔の長さが短くて済むため、導孔の形成が容易となる。その結果、導孔の径を従来よりも小さくすることが可能になる。また、従来と同程度の径の導孔を備えた試料注入ポートをより低コストで製造することも可能となる。更に、上記本発明に係る試料注入ポートによれば、樹脂等の弾性材料から成る部分の体積を従来よりも小さくできるため、送液時の変形が低減され、高い耐圧性を実現することができる。

なお、前記本発明に係る試料注入ポートは、前記本体が、導管と該導管を保持するハウジングを有し、該導管の内孔が前記第３の貫通孔に相当するものとすることが望ましい。

このような構成によれば、前記第３の貫通孔を機械加工によって穿孔する必要がないため、前記本体の製造がより容易になる。また、前記導管として内径の小さいものを使用することで、内容積の小さい試料注入ポートを容易に作成できる。

また、上記課題を解決するためになされた本発明に係るオートサンプラは、ニードルと、流路切換えバルブと、該流路切換えバルブ上に配設された試料注入ポートとを有し、前記ニードルによって前記試料注入ポートに設けられた導孔の一端から試料液体を注入することにより、前記流路切換えバルブを介して該導孔の他端に接続された流路に試料液体を導入するオートサンプラであって、前記試料注入ポートとして前記本発明に係る試料注入ポートを用いることを特徴とするものである。

以上で説明したように、本発明では試料注入ポートを複数の部品に分割したことにより、導孔の形成が容易になると共に、弾性材料の体積を小さくして高い耐圧性を実現することが可能となる。

本発明の一実施例に係るオートサンプラの流路構成図。同実施例に係るオートサンプラの動作を説明するための流路構成図。同実施例のオートサンプラにおける試料注入ポートを示す縦断面図。図３の試料注入ポートの分解断面図。同実施例における試料注入ポートの別の構成例を示す断面図。同実施例における試料注入ポートの更に別の構成例を示す断面図。同実施例における試料注入ポートの更に別の構成例を示す断面図。従来のオートサンプラにおける流路切換えバルブ及び試料注入ポートの構成を示す断面図。図８におけるニードルと試料注入ポートの嵌合状態を示す拡大図。

符号の説明

１０…試料注入ポート
１１…ハウジング
１１ａ…配管挿通孔
１１ｄ…貫通孔
１２…配管
１３…本体
１４…第１シール部材
１４ａ…第１貫通孔
１５…第２シール部材
１５ａ…第２貫通孔
３…オートサンプラ
４…高圧バルブ（流路切換えバルブ）
４１…筐体
４２…ステータ
４３…ロータ

以下、本発明の一実施例によるオートサンプラ及び試料注入ポートについて図面を参照しつつ説明する。

図１は、本実施例に係るオートサンプラ３の流路構成の一例を示す概略図である。本実施例のオートサンプラ３は液体クロマトグラフのカラム２に試料を導入するためのものであり、全量注入方式による試料の注入を行うものである。

オートサンプラ３において、高圧バルブ４は６つのポート４ａ〜４ｆを有する回転式の６ポート２ポジション流路切換バルブであって、切換え操作により、隣接する２つのポートが選択的に接続される。即ち、図１中の実線又は点線の２つの接続の組み合わせが切換え可能とされる。一方、低圧バルブ５は７つのポート５ａ〜５ｇを有する回転式の７ポート６ポジションバルブであり、計量ポンプ６が接続された共通ポート５ｇは他の６つのポート５ａ〜５ｆのいずれか１つに連結され、それに連動してポート５ａ〜５ｆの中の隣接する所定の２つのポートが連結される。例えば図１中に実線で示すように共通ポート５ｇとポート５ｂとが連結されるときにはポート５ａと５ｆとが連結される。なお、本実施例では高圧バルブ４が本発明における流路切換えバルブに相当する。

高圧バルブ４のポート４ｂにはカラム２へ至るカラム流路が、ポート４ｃには送液ユニット１により移動相（溶媒）が供給される移動相流路が接続される。また、ポート４ｄにはサンプルループ７を介してニードル９が接続される。ポート４ａは試料注入ポート１０である。ポート４ｅ及びポート４ｆは、それぞれ低圧バルブ５のポート５ｂ及びポート５ｃに接続される。その低圧バルブ５のポート５ａには洗浄ポート８が接続され、ポート５ｅは計量ポンプ６に接続され、さらにポート５ｄには洗浄液が供給される。試料液が貯留された小型のバイアル２１は試料ラック２２に収容されている。ニードル９は、移動機構２３により水平方向及び垂直方向にそれぞれ移動可能となっており、バイアル２１上及び洗浄ポート８上に移動すると共にそれぞれの液中に挿入可能である。

上記装置における試料導入時の基本的な動作シーケンスを説明する。試料採取時には、高圧バルブ４及び低圧バルブ５は図１中の実線で示す接続状態に切り替えられ、ニードル９はバイアル２１上に移動されてその試料液中に挿入される（符号９’の位置）。その状態で、計量ポンプ６のプランジャが引かれると、計量ポンプ６からニードル９に至る流路中に満たされている移動相（又は同じ成分である洗浄液）を介してバイアル２１から試料液が吸引され、その試料液はサンプルループ７中に保持される。試料液の採取量は計量ポンプ６の吸引量に等しい。

試料採取後、ニードル９は試料注入ポート１０上の位置に戻されて試料注入ポート１０に挿入される。また、高圧バルブ４は図１中の点線で示す接続状態に切り換えられる。すると、送液ユニット１から供給された移動相が、サンプルループ７、ニードル９、試料注入ポート１０を通ってカラム２へ送られる。この際、移動相と共に、先にサンプルループ７中に保持された試料液がカラム２へと送り込まれ、カラム２を通過する際に成分分離されて図示しない検出器で順次検出されることになる。

試料吸引によって試料液が付着したニードル９の洗浄は次のようにして行われる。即ち、高圧バルブ４及び低圧バルブ５は図２中の実線で示す接続状態に切り換えられる。そして、計量ポンプ６のプランジャが引かれてシリンジ内に洗浄液が吸引される。その後に高圧バルブ４及び低圧バルブ５が共に図１中の点線で示す接続状態に切り換えられ、プランジャが押されて計量ポンプ６から洗浄液が吐出されると、洗浄液は洗浄ポート８に導入されて満たされ、余分の洗浄液は洗浄ポート８の排液口から排出される。次に、ニードル９を図２中に示すように洗浄ポート８上に移動させて洗浄ポート８に貯留された洗浄液中に浸漬させ、一定時間、ニードル９を洗浄した後に試料注入ポート１０まで戻す。

続いて、本実施例に係るオートサンプラ３の特徴である試料注入ポート１０の構成について説明する。図３は本実施例のオートサンプラ３における試料注入ポート１０の構造を示す断面図であり、図４は試料注入ポート１０の分解断面図である。なお、流路切換えバルブの構造は図８と同様であるため、ここでは詳細を省略する。以下の説明では、図中における上下を基準として上下方向を定義する。

本実施例における試料注入ポート１０は、主に本体１３と、第１シール部材１４と、第２シール部材１５とで構成される。本体１３はハウジング１１と配管１２で構成されており、これらはステンレスから成る。また、各シール部材１４、１５はPEEK樹脂から成る。

ハウジング１１の内部には上下方向に貫通する配管挿通孔１１ａが形成され、その内部に配管１２が固定される。このとき、配管は配管挿通孔１１ａに圧入することによって固定してもよく、あるいは溶接によってハウジング１１に固定してもよい。また、図５に示すように、半径方向に延出するフランジ状の突出部１２ｂを配管１２外周の上端付近に設け、この突出部１２ｂを配管挿通孔１１ａの上端側開口の周縁部に係止させることによって配管１２を配管挿通孔１１ａ内に固定するようにしてもよい。また更に、図６に示すように、配管挿通孔１１ａの内周と配管１２の外周にそれぞれ段差を設け、これらの段差を係合させることで配管１２を配管挿通孔１１ａ内に固定するようにしてもよい。図６の例では、配管１２の外径は上端側より下端側で小さくなっており、配管挿通孔１１ａの下端側の内径は、配管１２の下端側は通過できるが上端側は通過できない程度の大きさとなっている。このため、配管１２を配管挿通孔１１ａの上端側開口から挿入すると配管挿通孔１１ａ内の所定の位置で配管１２が固定される。

なお、図３〜図６に示すように、配管１２の上端及び/又は下端は配管挿通孔１１ａの開口部から軸方向に僅かに突出させ、配管１２の端面のみで第１シール部材１４の下面又は第２シール部材１５の上面と接触するようにすることが望ましい。これにより、シール面の面積を小さくしてより高い耐圧性を達成することができる。また、上記の配管１２は予め内面鏡面研磨されたものを用いることが望ましい。これにより、配管１２を通過した試料成分が配管１２の内壁に残留しにくくなるため、キャリーオーバーを低減することができる。

更に、ハウジング１１の上部には第１シール部材１４を収容するための第１凹部１１ｂが設けられており、ハウジング１１の下部には第２シール部材１５を収容するための第２凹部１１ｃが設けられている。第１凹部１１ｂに収容された第１シール部材１４は、ハウジング１１の上部にステンレス製のキャップ１６を締結することによって固定される。なお、キャップ１６にはニードル９を通過させるための開口１６ａが設けられている。

第１シール部材１４及び第２シール部材１５には、それぞれ上下方向に伸びる第１貫通孔１４ａ及び第２貫通孔１５ａが形成されている。更に、第１シール部材１４の上側には雌テーパ状のニードルシール面１４ｂが形成されており、ニードルシール面１４ｂの底に第１貫通孔１４ａの上端が開口している。

上記の各シール部材１４、１５をハウジング１１の上下に設けられた各凹部１１ｂ、１１ｃに嵌挿することにより、第１貫通孔１４ａ、配管１２の内孔１２ａ、及び第２貫通孔１５ａが同軸的に接続され、その結果、第１シール部材１４上面の開口端から第２シール部材１５下面の開口端に至る連続した導孔が形成される。すなわち、本実施例では配管１２が本発明における導管に相当し、第１貫通孔１４ａ、第２貫通孔１５ａ、及び配管１２の内孔１２ａがそれぞれ本発明における第１の貫通孔、第２の貫通孔、及び第３の貫通孔に相当する。

このような試料注入ポート１０を高圧バルブ４のステータ４２に取り付けると、第２シール部材１５によってステータ４２とのシール性が確保されるため、ステータ４２に設けられた流路４２ａと試料注入ポート１０の導孔とを液密に接続することができる。また、ニードル９によって試料注入ポート１０に試料液体を注入する際には、第１シール部材１４によってニードル９とのシール性が確保されるため、液漏れのない試料注入を行うことができる。

以上のような本実施例に係る試料注入ポートによれば、従来、樹脂の一体部品として成型されていた試料注入ポートを複数の部品に分割したことにより、各部品に内径の小さい深穴加工を施す必要がなく、容易に製造できるようになる。そのため、従来と同程度の性能を有する試料注入ポートをより低コストで製造することが可能となると共に、従来よりも内径が小さく高性能な（すなわち試料の拡散が少ない）試料注入ポートを作成することも可能となる。また、従来の樹脂一体成型の試料注入ポートに比べて弾性材料から成る部分の体積を小さくすることができ、部品の変形を低減できるため、高い耐圧性を実現することが可能となる。

本実施例のオートサンプラ３における試料注入ポートは、上記のようにハウジング１１の内部に配管１２を挿入した構成とするほか、ハウジング１１自体に試料を通過させるための貫通孔１１ｄを形成した構成としてもよい。このような試料注入ポートの一例を図７に示す。この場合もハウジング１１の上下に設けられた凹部１１ｂ、１１ｃに第１シール部材１４と第２シール部材１５を収容することで各シール部材１４、１５に設けられた貫通孔１４ａ、１５ａとハウジング１１に設けられた貫通孔１１ｄとが同軸的に接続され、試料注入用の導孔として機能する。この場合、貫通孔１１ｄが本発明における第３の貫通孔に相当する。なお、この場合も図７に示すようにハウジング１１の貫通孔１１ｄの上端及び/又は下端側の開口部の周縁を軸方向に突出させ、その突出部１１ｅ、１１ｆの先端を各シール部材１４、１５と当接させることでシール面の面積が小さくなるようにすることが望ましい。

以上、実施例を用いて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で適宜変更が許容される。例えば、本発明に係る試料注入ポートは特に全量注入方式のオートサンプラで有効なものであるが、部分注入方式のオートサンプラに適用してもよい。また、本発明に係るオートサンプラは液体クロマトグラフ用のものに限らず、他の分析装置に試料を注入するためのものとしてもよい。

更に、上記実施例ではハウジング及び配管をステンレスで形成するものとしたが、耐食性の非弾性材料であればこれに限らず、例えばチタンなどによって形成することもできる。同様に、上記実施例では第１シール部材及び第２シール部材をPEEK樹脂から成るものとしたが、耐食性の弾性材料であればこれに限らず、例えばVespel（登録商標）樹脂などによって形成することもできる。

また更に、図３〜７では試料注入ポートに形成される導孔を第１シール部材上面の開口端から第２シール部材下面の開口端まで一定の径としたが、例えば、部品毎に貫通孔の径を変えたり、部品内で貫通孔の内径に変化を持たせたりしてもよい。これにより、例えば、導孔の上端付近はニードルの先端が進入できる程度の内径を確保し、それより下端側では内径をより小さくして内容積の低減を図るといったことが可能である。

Claims

a)非弾性材料から成る本体と、
b)弾性材料から成り、前記本体の一端に取り付けられ、試料注入用のニードルの先端と嵌合する雌テーパー状のニードルシール面を備えた第１シール部材と、
c)弾性材料から成り、前記本体の他端に取り付けられた第２シール部材と、
を備え、前記第１シール部材に設けられた第１の貫通孔と、前記第２シール部材に設けられた第２の貫通孔と、前記本体に設けられた第３の貫通孔とが同軸上に接続されて、前記ニードルから前記第１の貫通孔に注入された試料液体を通過させるための導孔を形成しており、且つ前記第３の貫通孔の少なくともいずれか一方の開口部の周縁を該貫通孔の軸方向に突出させ、該突出部の先端が第１シール部材又は第２シール部材と当接するように構成されていることを特徴とする試料注入ポート。
前記本体が、導管と該導管を保持するハウジングを有し、該導管の内孔が前記第３の貫通孔に相当することを特徴とする請求項１に記載の試料注入ポート。
ニードルと、流路切換えバルブと、該流路切換えバルブ上に配設された試料注入ポートとを有し、前記ニードルによって前記試料注入ポートに設けられた導孔の一端から試料液体を注入することにより、前記流路切換えバルブを介して該導孔の他端に接続された流路に試料液体を導入するオートサンプラであって、前記試料注入ポートとして請求項１又は２に記載のものを用いることを特徴とするオートサンプラ。