JP5388208B2 - 噴霧乾燥粒子、その製造方法及び噴霧乾燥粒子を含有する粒状洗剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、衣類等の洗濯に利用できる噴霧乾燥粒子、その製造方法及び噴霧乾燥粒子を含有する粒状洗剤組成物に関する。

洗浄力、溶解性及び経済性等の観点から、界面活性剤を１０〜４０％程度含む粒状洗剤組成物が現在、広く利用されている。界面活性剤として優れた生分解性と洗浄性能とを併せ持つα−スルホ脂肪酸アルキルエステル（α−ＳＦ）塩を、従来から広く利用されている直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（LAS）と組み合わせて利用する試みが多くなされている（特許文献１）。一方、優れたキレート能とアルカリ度を有するトリポリリン酸ナトリウムを洗剤ビルダーとしてα-ＳＦ塩及びＬＡＳと組み合わせて利用する試みも従来から行われている（特許文献１）。
しかし、α-ＳＦ塩とLASとトリポリリン酸ナトリウムとを含有する噴霧乾燥粒子は、粒子同士の表面付着力が大きいため、流動性が悪いという問題があった。表面付着力はまた、上記噴霧乾燥粒子を含有する粒状洗剤組成物の固化を引き起こすという問題があった。

特開２００３−１２９０８８号公報

従って、本発明は、流動性が良好な噴霧乾燥粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、固化を抑制した粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らが検討した結果、所定量のα-ＳＦ塩と、所定量のＬＡＳと、トリポリリン酸ナトリウムとを含有する噴霧乾燥粒子を製造する過程において、スラリー温度を特定の範囲に調節することにより噴霧乾燥粒子の流動性が改善できることを見出した。
すなわち、本発明は、ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、
ｂ）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、及び
ｃ）トリポリリン酸ナトリウム及び／又はピロリン酸ナトリウム、
を含有し、前記ａ）と前記ｂ）との合計量が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として１０〜４０質量％である噴霧乾燥粒子の製造方法であって、
前記ａ）、ｂ）及びｃ）成分を含有するスラリーの温度を３５℃以上６０℃未満に調整する工程を含むことを特徴とする噴霧乾燥粒子の製造方法を提供する。

本発明者らはまた、所定量のα-ＳＦ塩と、所定量のＬＡＳと、トリポリリン酸ナトリウムとを含有する噴霧乾燥粒子に、アルカリ金属ケイ酸塩を添加することにより、噴霧乾燥粒子の流動性が改善できることを見出した。
本発明により、ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、
ｂ）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、
ｃ）トリポリリン酸ナトリウム及び／又はピロリン酸ナトリウム、及び
ｄ）アルカリ金属ケイ酸塩を含有し、
前記ａ）と前記ｂ）との合計量が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として１０〜４０質量％であり、前記ａ）と前記ｂ）との質量比が０．２〜１０である噴霧乾燥粒子を提供する。
本発明はまた、上記噴霧乾燥粒子を含有する粒状洗剤組成物を提供する。

本発明によれば、噴霧乾燥直後の流動性を向上させた噴霧乾燥粒子を得ることができる。本発明によればまた、長期保存後の流動性を向上させ、固化を抑制した粒状洗剤組成物を提供することができる。

＜噴霧乾燥粒子の製造方法＞
ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩
本発明において使用するα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は以下の式で表される。

式中、Ｒ¹は炭素数６〜２０、好ましくは８〜１８、より好ましくは１２〜１６の直鎖又は分岐、好ましくは直鎖アルキル又はアルケニル基であり、
Ｒ²は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１の直鎖又は分岐、好ましくは直鎖アルキル又はアルケニル基であり、
Ｍはアルカリ金属、アンモニム塩又はアミン塩であり、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはナトリウム又はカリウムである。
Ｒ¹の炭素数が６未満であるか２０超であると洗浄力が劣ることがある。
ａ）として特に好ましいものは、上記式においてＲ¹が炭素数１２〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ²がメチル基であり、Ｍがナトリウムである化合物である。また、上記式においてＲ¹が炭素数１４及び１６の直鎖のアルキル基であることが特に好ましい。
本発明において、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルは一種単独を使用することもできるし、二種以上の混合物として使用することもできる。混合物であるのが好ましい。二種以上の混合物として使用する際は、上記式においてＲ²がメチル基であり、Ｍがナトリウムであり、Ｒ¹が炭素数１４及び１６の直鎖のアルキル基である化合物の質量比（Ｒ¹の炭素数１４の化合物：Ｒ¹の炭素数１６の化合物）が２０：８０〜９５：５であることが特に好ましい。
本発明において使用するα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、公知の方法で製造することもできるし、市販品を使用することもできる。

ｂ）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩
本発明において使用する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は以下の式で表される。
Ｒ³−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｍ
式中、Ｒ³は炭素数８〜２０、好ましくは８〜１８、より好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基であり、
Ｍはアルカリ金属、アンモニム塩であり、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはナトリウム又はカリウムである。
Ｒ³の炭素数が８未満であるか２０超であると洗浄力が劣ることがある。
本発明において、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は一種単独を使用することもできるし、二種以上の混合物として使用することもできる。
本発明において使用する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、公知の方法で製造することもできるし、市販品を使用することもできる。

ｃ）トリポリリン酸ナトリウム及び／又はピロリン酸ナトリウム
本発明において使用するトリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）及びピロリン酸ナトリウム（ＴＳＰＰ）は、一般的にビルダーとして使用されている。本発明のｃ）としては、トリポリリン酸ナトリウムを単独で使用するのが好ましい。

本発明の製造方法は、前記ａ）、ｂ）及びｃ）を含有する噴霧乾燥粒子であって、前記ａ）と前記ｂ）との合計量が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として１０〜４０質量％である噴霧乾燥粒子の流動性が劣るところ、噴霧乾燥粒子を製造するにあたり、前記ａ）、ｂ）及びｃ）を含有するスラリーの温度を３５℃以上６０℃未満に調整することにより、噴霧乾燥粒子の流動性を改良したものである。
本発明におけるスラリー温度とは噴霧乾燥に供する全成分の添加完了以降のスラリーの温度を示し、３５℃以上〜６０℃未満である必要があるが、噴霧乾燥の操作上の問題で短時間（３０分以内）であれば上記温度範囲外となっても構わない。２０℃以上２５℃未満又は９０℃以上１００℃未満の場合、０分超５分以内、２５℃以上３５℃未満又は８０℃以上９０℃未満の場合、５分超１５分以内、６０℃以上８０℃未満の場合、１５分超３０分以内であればよい。
噴霧乾燥の操作上の問題で３５℃以上〜６０℃未満の温度範囲外とする例としては、例えば組成によってスラリーの粘度が高くなり移送や噴霧が困難となった場合にスラリー配合槽とは別の装置でスラリーを昇温し噴霧乾燥する例や、噴霧ノズルや配管が閉塞し、その系内をスチーム等で洗浄したためにノズルや配管の温度が高くなり、その後再度噴霧した際に該ノズルや配管からの伝熱でスラリーの温度が上昇してしまう例などが挙げられる。
なお、ここで定義する温度は所定の容器内のスラリーを均一にした場合の温度であり、容器や配管内で部分的温度むらが生じ、その特定の一部が上記条件から逸脱しても本発明の効果を妨げるものではない。
スラリーの温度は、各成分を水に溶解させるため、一般的には６０〜８０℃程度に調整するが、本発明の製造方法では、３５℃以上６０℃未満、好ましくは４０〜５７℃、より好ましくは４３〜５５℃、さらに好ましくは４５〜５３℃に調整する。スラリーの温度が３５℃未満であると、スラリーの粘度が高くなり、スラリーの移送性が劣ることから、生産性が低くなる。スラリーの温度が６０℃以上であると、噴霧乾燥直後の噴霧乾燥粒子の流動性が劣り、粒状洗剤組成物が固化しやすくなる。
スラリーの温度は配合開始から噴霧乾燥において使用されて消費されるまで常に本発明で規定する範囲内にある必要はない。例えば、α−ＳＦは低温の水に比較的溶解しにくいので、α−ＳＦを溶解させるのに十分な時間だけスラリーの温度を本発明で規定する範囲よりも高くし、その後本発明で規定する範囲内にスラリーの温度を下げても良い。

６０℃以上の温度でα−ＳＦ等を溶解させてスラリーを調製する工程を含む従来の噴霧乾燥粒子の製造方法により製造される噴霧乾燥粒子は、一般的に、噴霧乾燥直後の熱を帯びている状態では、その表面がべとつきやすくなっているため流動性が高くはない。これに対し、本発明の製造方法により製造される噴霧乾燥粒子は、噴霧乾燥直後の熱を帯びている状態でも、その表面は、従来の製造方法により製造される噴霧乾燥粒子の表面と比較してべとつきにくいため、噴霧乾燥直後であっても流動性が比較的高い。
如何なる理論にも拘束されるものではないが、従来の製造方法により製造される噴霧乾燥粒子の噴霧乾燥直後の流動性が高くない原因は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩がスラリー調製工程において加水分解し、その加水分解物（α−スルホ脂肪酸アルキルエステルのジ塩）とα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩との３成分の混合物が形成され、噴霧乾燥粒子となった際に粒子同士の付着性が高まることにあると推測される。従って、上で述べたように、スラリーの温度は本発明で規定する範囲内にある必要はない。

スラリーは、例えば図１に示すような配合槽を用いて調製することができる。配合槽１１は電動機及び減速機からなる駆動装置１２と、駆動装置１２に連結された撹拌軸１３と、撹拌軸１３に固定された撹拌翼１４及び撹拌翼１５と、邪魔板１６と、ジャケット１７を装備している。駆動装置１２により任意の回転数にて撹拌軸１３及び撹拌翼１４を回転させて配合槽に投入したスラリー成分を撹拌し、均一混合することができる。また、ジャケット１７にスチームや冷水等の熱媒体を通すことにより、スラリーを加温したり冷却することができる。
スラリーの水分量、攪拌時間、原料の添加順序、噴霧乾燥温度などは当業者であれば適宜設定することができる。

本発明において、前記ａ）と前記ｂ）との合計量が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として１０〜４０質量％、好ましくは１２〜３５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％、さらに好ましくは１７〜２５質量％である。合計量が１０質量％未満であると、洗浄力が劣ることがある。合計量が４０質量％を超えると、原料のコストが高くなることから経済的でない。
本発明において、前記ａ）と前記ｂ）との質量比が０．２〜１０であるのが好ましい。より好ましくは０．２５〜５、さらに好ましくは０．３〜３、特に好ましくは０．３５〜２である。質量比が０．２未満であると、粒状洗剤組成物が固化し易くなり、質量比が１０を超えると長期保存後の噴霧乾燥粒子の流動性が劣ることがある。
本発明において、前記ｃ）は、噴霧乾燥粒子の全量を基準として、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％なる量で配合されるのが好ましい。前記ｃ）の量が１質量％未満であると洗浄力が劣ることがあり、３０質量％を超えると、噴霧乾燥粒子に含まれ得る他の任意成分の配合量が低下し、組成の自由度が低下してしまう。

本発明においては、上記ａ）〜ｃ）成分に加えて、粒状洗剤組成物に通常配合されている成分を配合することもできる。アルカリ金属ケイ酸塩を含有するのが好ましい。
ｄ）アルカリ金属ケイ酸塩
本発明においてはスラリー中でα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の加水分解が生じても噴霧乾燥粒子の流動性を向上させることができるため、アルカリ金属ケイ酸塩を配合することが好ましい。使用できるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムがあげられる。含水塩もまた使用することができる。中でもＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が０．５〜５のケイ酸ナトリウムが好ましく、特にＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が２〜３のケイ酸ナトリウムが特に好ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩は、噴霧乾燥粒子の全量を基準として、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１７質量％なる量で配合されるのが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩の量が０．５質量％未満であると、噴霧乾燥直後の流動性が劣ることがあり、粒状洗剤組成物が固化しやすくなることがある。アルカリ金属ケイ酸塩の量が３０質量％を超えると、噴霧乾燥粒子に含まれ得る他の任意成分の配合量が低下し、組成の自由度が低下してしまう。

噴霧乾燥粒子に含まれる他の任意成分としては、他のアニオン界面活性剤、例えば石鹸；；他のビルダー、例えば有機ビルダーとして、ポリアクリル酸塩、アクリル酸／マレイン酸コポリマー、無機ビルダーとしてゼオライト、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム；他のアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム；蛍光剤、柔軟剤、例えばベントナイト、カチオン化セルロース、粉末セルロース等があげられる。

＜噴霧乾燥粒子＞
本発明の噴霧乾燥粒子は、前記ａ）、ｂ）及びｃ）を含有する噴霧乾燥粒子であって、前記ａ）と前記ｂ）との合計量が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として１０〜４０質量％である噴霧乾燥粒子の流動性が劣るところ、該噴霧乾燥粒子に上記ｄ）を配合することにより、噴霧乾燥粒子の流動性を改良したものである。
本発明の噴霧乾燥粒子は上記ａ）と上記ｂ）との質量比が０．２〜１０であることを要件とするが、上で述べたとおり、この範囲を外れると粒状洗剤組成物が固化し易くなり、保存後の流動性が劣ることがある。
本発明の噴霧乾燥粒子は、前記ａ）、ｂ）及びｃ）に加えて前記ｄ）成分を配合するため、上記製造方法以外の方法でも製造することができる。例えば、スラリー温度を６０℃を超える温度、例えば７０℃に設定しても、流動性に優れた噴霧乾燥粒子を得ることができる。
噴霧乾燥直後の噴霧乾燥粒子の流動性は、安息角が７０°未満であるのが好ましく、６０°未満であるのがより好ましい。流動性がこのような範囲にあると、貯槽からの排出や空気輸送が行い易いので好ましい。
噴霧乾燥粒子の水分含有量は、１％〜１０％であるのが好ましく、２％〜８％であるのがより好ましい。水分含有量がこのような範囲にあると、発塵量が少なく、流動性が良好であるので好ましい。
噴霧乾燥粒子の平均粒子径は、実施例記載の方法に従い測定した場合で１００〜７００μｍであるのが好ましく、２００〜５００μｍであるのがより好ましい。平均粒子径がこのような範囲にあると、発塵量が少なく、溶解性が良好であるので好ましい。
噴霧乾燥粒子の嵩密度は、０．１〜０．６ｋｇ／Ｌであるのが好ましく、０．１５〜０．５ｋｇ／Ｌであるのがより好ましい。嵩密度がこのような範囲にあると、省スペースであり、溶解性が良好であるので好ましい。

＜粒状洗剤組成物＞
本発明の粒状洗剤組成物は、上記噴霧乾燥粒子を含む。本発明の粒状洗剤組成物は、衣料等繊維製品に好適な粒状洗剤組成物に通常配合されている成分を更に含有することもできる。このような成分としては、ノニオン界面活性剤、例えば高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物；ビルダー、例えば無機ビルダーとしてゼオライト、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム；アルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム；蛍光剤；漂白剤；漂白活性化剤；酵素；香料；柔軟剤、例えばベントナイト、カチオン化セルロース、粉末セルロース；再汚染防止剤、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール等があげられる。
粒状洗剤組成物の保存後の流動性は、安息角６５°未満であるのが好ましく、安息角５５°未満であるのがより好ましい。流動性がこのような範囲にあると、貯槽からの排出が行い易いので好ましい。
粒状洗剤組成物の固化性は、実施例記載の固化性が５０％未満であるのが好ましく、３５％未満であるのがより好ましい。固化性がこのような範囲にあると、消費者利便性の観点から好ましい。
粒状洗剤組成物の嵩密度は、０．１〜０．８ｋｇ／Ｌであるのが好ましく、０．１５〜０．６ｋｇ／Ｌであるのがより好ましい。嵩密度がこのような範囲にあると、省スペースであり、溶解性が良好であるので好ましい。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。

実施例１〜３２及び比較例１〜３
（スラリー調製工程）
傾斜角４５°の２段傾斜パドル翼(翼長６４０ｍｍ、翼幅６５ｍｍ)及び２枚の邪魔板（長さ６００ｍｍ、幅５０ｍｍ、壁面とのクリアランス３０ｍｍ）を有する有効容積７００Ｌの配合容器（図１参照）に２５℃の水を加え傾斜パドル翼を１２０ｒｐｍで回転させつつ（配合終了まで撹拌は継続した）、水酸化Ｎａを添加し、水に溶解させた後、ＬＡＳ−Ｈを添加して中和し、ＬＡＳ−Ｎａを生成させた（表１〜表５のLAS−NaはLAS−Hと水酸化Naの配合により中和生成した量を示す。生成ＬＡＳ−Ｎａ：添加水酸化Ｎａ：添加ＬＡＳ−Ｈ＝１０．００：１．２５：９．３６（質量比））。その後、珪酸曹達（表１中の「−」の記載は珪酸曹達を添加しなかったことを示す）、ポリアクリル酸Ｎａ、硫酸Ｎａ、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）及び炭酸Ｎａの順にビルダー類を添加した。最後にα−ＳＦ−Ｎａを添加し、撹拌を継続しつつ、配合槽のジャケットに０．１ＭＰａ（ゲージ圧）のスチームもしくは８℃の冷水を通し、表１〜表５に示したスラリー温度に調製し、その温度に保ちつつ１時間撹拌を継続した。このようにして、水分４２％のスラリー６００ｋｇを調製した。

（噴霧乾燥工程）
その後、向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．６ｍの乾燥塔に加圧ノズルを使用して４００ｋｇ／ｈｒの能力で乾燥塔上部からスラリーを供給及び噴霧し、表１〜表５に示した水分の噴霧乾燥粒子を得た。ノズルは特開平９−７５７８６号公報の実施例２記載のものと同様のものを使用し、噴霧圧２〜３．５ＭＰａで噴霧した。この時の乾燥塔での熱風温度は噴霧乾燥粒子が表１〜表５に記載の水分になるように２７０℃〜４００℃の範囲で調節した。排風量は２４０ｍ³／ｍｉｎ得られた噴霧乾燥粒子の性状は表１〜表５に示した。

実施例３３〜３５
（スラリー調製工程）
傾斜角４５°の２段傾斜パドル翼及び２枚の邪魔板を有する有効容積７００Ｌの配合容器（図１参照）に２５℃の水を加え撹拌機を１２０ｒｐｍで回転させつつ（配合終了まで撹拌は継続した）、水酸化Ｎａ及び蛍光剤を添加・溶解後、ＬＡＳ−Ｈを添加して中和し、ＬＡＳ−Ｎａを生成させた（表６のLAS−NaはLAS−Hと水酸化Naの配合により中和生成した量を示す。生成ＬＡＳ−Ｎａ：添加水酸化Ｎａ：添加ＬＡＳ−Ｈ＝１０．００：１．２５：９．３６（質量比））。その後、珪酸曹達、ポリアクリル酸Ｎａ、アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ、ゼオライト、硫酸Ｎａ、亜硫酸Ｎａ、ＳＴＰＰ、炭酸Ｋ及び炭酸Ｎａの順にビルダー類を添加した。その後、石鹸を添加し（表６中の「−」の記載は該当する成分を添加しなかったことを示す）、最後にα−ＳＦ−Ｎａを添加し、撹拌を継続しつつ、配合容器のジャケットに０．１ＭＰａ（ゲージ圧）のスチームもしくは８℃の冷水を通し、表６に示したスラリー温度に調製し、その温度に保ちつつ１時間撹拌を継続した。このようにして、水分４２％のスラリー６００ｋｇを調製した。

（噴霧乾燥工程）
その後、向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．６ｍの乾燥塔に加圧ノズルを使用して４００ｋｇ／ｈｒの能力で塔頂付近からスラリーを供給及び噴霧し、表６に示した水分の噴霧乾燥粒子を得た。ノズルは特開平９−７５７８６号公報の実施例２記載のものと同様のものを使用し、噴霧圧２〜３．５ＭＰａで噴霧した。この時の乾燥塔での熱風温度は噴霧乾燥粒子が表に記載の水分になるように２７０℃〜４００℃の範囲で調節した。排風量は２４０ｍ³／ｍｉｎ、得られた噴霧乾燥粒子の性状は表６に示した。

実施例６−１〜６−６、３３−１〜３３−２及び３４−１〜３４−２
実施例６、３２及び３３で調製した噴霧乾燥粒子と表７に示した成分とを水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し、充填率３０％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、噴霧乾燥粒子を混合しつつ、表７に示した量のノニオン界面活性剤および香料を噴霧して噴霧乾燥粒子に賦香し、粒状洗剤組成物を得た。

実施例３６
（スラリー調製工程）
傾斜角４５°の２段傾斜パドル翼及び２枚の邪魔板を有する有効容積７００Ｌの配合容器（図１参照）に２５℃の水を加え撹拌機を１２０ｒｐｍで回転させつつ（配合終了まで撹拌は継続した）、水酸化Ｎａ及び蛍光剤を添加・溶解後、ＬＡＳ−Ｈを添加して中和し、ＬＡＳ−Ｎａを生成させた（表６のLAS−NaはLAS−Hと水酸化Naの配合により中和生成した量を示す。生成ＬＡＳ−Ｎａ：添加水酸化Ｎａ：添加ＬＡＳ−Ｈ＝１０．００：１．２５：９．３６（質量比））。その後、ポリアクリル酸Ｎａ、硫酸Ｎａ、ＳＴＰＰ、の順にビルダー類を添加し、次いでα−ＳＦ−Ｎａのフレーク（サンプルＥ）を添加し、ジャケットに０．１ＭＰａ（ゲージ圧）のスチームを通し、スラリー温度を７５℃に調整した。その後、目視にてα−ＳＦ−Ｎａのフレーク（サンプルＥ）が溶解したことを確認した後、ジャケットに８℃の冷水を通し、スラリー温度を４５℃に調整した。最後に珪酸曹達、炭酸Ｎａの順にアルカリビルダーを添加し、５０℃にスラリー温度を調整した状態を保ちつつ１時間撹拌を継続した。このようにして、水分４２％のスラリー６００ｋｇを調製した。

（噴霧乾燥工程）
実施例１〜３２及び比較例１〜３と同様に噴霧乾燥を行い、表６に示した水分の噴霧乾燥粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子の性状は表６に示した。

実施例及び比較例の噴霧乾燥粒子を製造するのに使用した原料を以下に示す。
＜使用原料＞
・α−ＳＦ−Ｎａ（サンプルＡ）
サンプルＡは、下記製造方法によって得られる下記成分を含有するペーストである。
（成分）
α−ＳＦ−Ｎａ：６５．６質量％、水：２５．８質量％、メチルサルフェート：２．７質量％、硫酸ナトリウム：１．１質量％、α−ＳＦ−Ｎａのジ塩体：２．７質量％、メタノール：１．１質量％、未反応メチルエステル：１．０質量％。
（製造方法）
パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）とを、質量比で９：１で、薄膜式反応装置（単管式、内径＝１０ｍｍ、リアクター長さ＝２．５ｍ）を用いて混合し、脂肪酸メチルエステルを得た。
このようにして得られた脂肪酸メチルエステルにスルホン化ガスを接触させることによりスルホン化反応を行った。スルホン化ガスとしては、液体ＳＯ₃を窒素ガスに導入して、８体積％ＳＯ₃含有不活性ガスとしたものを用いた。スルホン化反応は、反応モル比（ＳＯ₃／脂肪酸メチルエステル）＝１．２において行った。薄膜式装置を用いてガスを吸収させることにより気液分離した。気液分離後、８０℃で６０分間熟成反応を行い、反応率９７％でスルホン酸（α−ＳＦ−Ｈ）を得た。
次いで、該スルホン酸に対してメタノール２０質量％と、該スルホン酸に対して過酸化水素純分として２質量％となるように過酸化水素水（３５質量％濃度）とを添加し、均一に混合した後、８０℃で１８０分間反応させて該スルホン酸を漂白した。
漂白したスルホン酸に水酸化ナトリウム水溶液を作用させて中和反応を行い、４７質量％濃度（界面活性剤濃度）の中和物を得た。そして、該中和物をリサイクルフラッシュ濃縮処理することにより、メタノール（後工程で精留により再利用）と水とを該中和物より蒸発させ、６５．６質量％濃度（界面活性剤濃度）の濃縮中和物のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ−Ｎａ）含有ペーストを得た。
得られたペーストの色調（５質量％エタノール溶液を４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計により測定）は４０であった。

・α−ＳＦ−Ｎａ（サンプルＢ）
サンプルＢは、下記製造方法によって得られる下記成分を含有するペーストである。
（成分）
α−ＳＦ−Ｎａ：６５．０質量％、水：２５．５質量％、メチルサルフェート：３．８質量％、硫酸ナトリウム：１．１質量％、α−ＳＦ−Ｎａのジ塩体：２．５質量％、メタノール：１．１質量％、未反応メチルエステル：１．０質量％。
（製造方法）
パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）とを、質量比８０：２０で混合した脂肪酸メチルエステルを用い、α−ＳＦ−Ｎａ（サンプルＡ）と同様にして、６４．５質量％濃度（界面活性剤濃度）の濃縮中和物のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ−Ｎａ）含有ペーストを得た。
得られたペーストの色調（５質量％エタノール溶液を４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計により測定）は３０であった。

・α−ＳＦ−Ｎａ（サンプルＣ）
サンプルＣは、下記製造方法によって得られる下記成分を含有するペーストである。
（成分）
α−ＳＦ−Ｎａ：６４．５質量％、水：２５．８質量％、メチルサルフェート：３．９質量％、硫酸ナトリウム：１．１質量％、α−ＳＦ−Ｎａのジ塩体：２．６質量％、メタノール：１．１質量％、未反応メチルエステル：１．０質量％。
（製造方法）
パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０）とを、質量比４５：５５で混合した脂肪酸メチルエステルを用い、α−ＳＦ−Ｎａ（サンプルＡ）と同様にして、６４．５質量％濃度（界面活性剤濃度）の濃縮中和物のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ−Ｎａ）含有ペーストを得た。
得られたペーストの色調（５質量％エタノール溶液を４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計により測定）は４５であった。

・α−ＳＦ−Ｎａ（サンプルＤ）
サンプルＤは、下記製造方法によって得られる下記成分を含有するペーストである。
（成分）
α−ＳＦ−Ｎａ：６３．８質量％、水：２５．４質量％、メチルサルフェート：４．４質量％、硫酸ナトリウム：１．７質量％、α−ＳＦ−Ｎａのジ塩体：２．８質量％、メタノール：１．０質量％、未反応メチルエステル：０．９質量％。
（製造方法）
パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）を用い、α−ＳＦ−Ｎａ（サンプルＡ）と同様にして、６３．８質量％濃度（界面活性剤濃度）の濃縮中和物のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ−Ｎａ）含有ペーストを得た。
得られたペーストの色調（５質量％エタノール溶液を４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計により測定）は３２であった。

・α−ＳＦ−Ｎａ（サンプルＥ）
サンプルＥは、下記製造方法によって得られる下記成分を含有するペーストである。
（成分）
α−ＳＦ−Ｎａ：６４．０質量％、水：２５．６質量％、メチルサルフェート：４．２質量％、硫酸ナトリウム：１．５質量％、α−ＳＦ−Ｎａのジ塩体：２．７質量％、メタノール：１．０質量％、未反応メチルエステル：１．０質量％。
（製造方法）
ミリスチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１４）と、パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）を、質量比で１８：８２で混合した脂肪酸メチルエステルを用い、α−ＳＦ−Ｎａ（サンプルＡ）と同様にして、６４．０質量％濃度（界面活性剤濃度）の濃縮中和物のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ−Ｎａ）含有ペーストを得た。
得られたペーストの色調（５質量％エタノール溶液を４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計により測定）は２８であった。

・α−ＳＦ−Ｎａ（サンプルＦ）
サンプルＦは、サンプルＡを以下の方法によりフレーク化したものである。
（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの濃縮）
温度７０℃のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト（サンプルＡ）を回転数１，０６０ｒｐｍ、羽根先端速度約１１ｍ／ｓｅｃで回転している真空薄膜蒸発機エクセバ（伝熱面：０．５ｍ²、内径：２０５ｍｍ、伝熱面と羽根先端とのクリアランス：２〜４ｍｍ、神鋼パンテック（株）製）に２０ｋｇ／ｈｒで導入し、内壁加熱温度１３５℃、真空度０．０１４ＭＰａにて濃縮を行った。得られた濃縮品の温度は１１０℃であり、水分は２％であった。
（濃縮品のフレーク化）
得られた濃縮品を、投入プーリー間クリアランスを２mmに調整した日本ベルティング（株）製ダブルベルト式ベルトクーラー（NR3-Lo.クーラー。仕様を下記表Ａに示す）に連続的に２２２kg/hで供給し、冷却した。この際のベルト移動速度は表Ａに示した値とし、また、冷却水の流量は上ベルト側１5００L/h（ベルト裏面上に向流方式で流下して冷却）、下ベルト側１８００L/h（ベルト裏面に噴霧して冷却）とし、冷却水供給温度は２０℃あった。冷却ベルトから排出されて得られた２５℃の界面活性剤含有物シートを排出プーリー付近に設置された付属の解砕機にて200rpmの回転数で解砕し、α−ＳＦ−Ｎａ含有フレークを得た。

・α−ＳＦ−Ｎａ（サンプルＧ）
傾斜角４５°の３段傾斜パドル翼(翼長４５０ｍｍ、翼幅５０ｍｍ)及び２枚の邪魔板（長さ４００ｍｍ、幅４０ｍｍ、壁面とのクリアランス１５ｍｍ）を有する有効容積１８０Ｌ（内径６００ｍｍ、深さ６９０ｍｍ）の配合容器にα−ＳＦ−Ｎａ含有ペースト（サンプルＡ）を７０．０ｋｇ投入し１０８ｒｐｍで撹拌を開始した。配合容器のジャケットには０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）のスチームを通し（撹拌及びスチームによる加温は操作終了時点まで継続した）、容器内のα−ＳＦ−Ｎａ含有ペーストが７０℃となった時点で２５℃のα−ＳＦ−Ｎａ含有フレーク（サンプルＦ）２２．５６ｋｇを投入し、１０分間撹拌・溶解した。次に８０℃の水８．８８ｋｇを投入し、５分間混合した。さらに２５℃のα−ＳＦ−Ｎａ含有フレーク（サンプルＦ）３２．０３ｋｇを投入し、１０分間撹拌・溶解した。最後に８０℃の水９．０２ｋｇを投入して１０分間混合し、温度８２℃、水分２６％のα−ＳＦ−Ｎａ含有ペースト（サンプルＧ）１４２．４９ｋｇを得た。

・過酸化水素水：純正化学（株）製、一級試薬、過酸化水素３５質量％含有水溶液。
・炭酸Ｎａ：粒灰（ソーダアッシュジャパン（株）製）
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルズ製）
・水酸化Ｎａ：フレーク状か性ソーダ（鶴見曹達（株）製）
・ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００）（ＡＶ値（ＬＡＳ−Ｈを１ｇ中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数）＝１８０．０）
・ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム（太洋化学工業（株）製）
・ピロリン酸Na：ピロリン酸ナトリウム(無水)（燐化学工業（株）製）
・珪酸Ｎａ：Ｓ５０°珪酸ソーダ１号（日本化学工業（株）製）（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝２．１５）
・ポリアクリル酸Ｎａ：アクアリックＤＬ−４５３（（株）日本触媒製）（純分３５質量％水溶液）
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ：アクアリックＴＬ−４００（（株）日本触媒製）（純分４０質量％水溶液）
・ノニオン界面活性剤：ダイアドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均１５モル付加体
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト（純分４７．５質量％）（日本化学工業（株）製）
・炭酸Ｋ：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）
・亜硫酸Ｎａ：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・硫酸Ｎａ：中性無水芒硝Ａ０（四国化成（株）製）
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（純分６７質量％、タイター４０〜４５℃、分子量２８９）
・酵素粒子：サビナーゼ１８Ｔ（ノボザイムズジャパン（株）製）
・漂白剤粒子：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ）
・漂白活性化剤粒子：特開２００７−１５３５９６号公報の実施例に記載の漂白活性化剤造粒物G
・香料：以下の組成から成る香料組成物
デカナール０．５％、オクタナール０．３％、ヘキシルシンナミックアルデヒド１０．０％、ジメチルベンジルカルビニルアセテート８．０％、レモン油３．０％、リリアール６．０％、リラール２．０％、リナロール５．０％、フェニルエチルアルコール７．５％、トナリド２．０％、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート３．０％、ガラクソリド ベンジルベンゾエート２．０％、リナスコール２．５％、ゲラニオール１．０％、シトロネロール２．０％、ジャスモランジ２．０％、メチルジヒドロジャスモネート５．０％、ターピネオール１．０％、メチルヨノン３．０％、アセチルセドレン５．０％、レモニトリル１．０％、フルイテート１．０％、オリボン１．５％、ベンゾイン１．０％、シス−３−ヘキセノール０．５％、クマリン２．０％、ダマセノン０．２％、ダマスコン０．３％、ヘリオナール１．５％、ヘリオトロピン１．５％、アニスアルデヒド２．５％、ガンマーウンデカラクトン０．８％、バグダノール１．２％、トリプラール０．５％、スチラリルアセテート１．５％、キャロン０．１％、ペンタリド３．０％、オキサヘキサデセン−２−オン２．９％、エチレンブラシレート６．２％
尚、香料成分の％は香料組成物中の％を示す。

実施例及び比較例の噴霧乾燥粒子の噴霧乾燥直後の流動性、及び粒状洗剤組成物の保存後の流動性及び固化性の測定方法を以下に示す。噴霧乾燥粒子の水分含有量、噴霧乾燥粒子及び粒状洗剤組成物の嵩密度、噴霧乾燥粒子の平均粒子径及び原料であるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト及びフレークの水分含有量もまた測定したので、それらの測定方法も以下に示す。結果を表１〜７に示す。なお、実施例１０−１２、１４−１７は参考例である。

［各種性状の測定］
（１）乾燥直後流動性の評価
連続的に噴霧乾燥塔から排出された噴霧乾燥粒子を直ちにポリエチレン製の内袋を装備した縦９００ｍｍ、横５７０ｍｍの封筒型の紙袋に１０ｋｇ採取し、安息角を図２に示した構造の測定容器を用いて下記測定法により紙袋への採取終了後１分後に測定した。尚、表中の乾燥直後流動性の測定温度は安息角測定直前の上記紙袋中心部分の粉体層の温度である。
測定容器２１は、図２（ａ）に示されているように、厚さ３ｍｍの透明なアクリル板で形成され上端が開口した直方体形状を備え、内部に、幅３０ｍｍ、奥行き１００ｍｍ、深さ１００ｍｍの内部空間Ｓが形成されている。
測定容器２１の前壁２２を構成するアクリル板の下方部分２２ａは、上端から２０ｍｍの位置に取付けられた蝶番２４を中心に矢印Ａ方向に回動して、測定容器２１の内部空間Ｓを前方に向かって開放させることができるように構成されている。また、測定容器２１の一方の側壁２６を形成する透明アクリル板には、前方下端の角（隅）２８を中心とした分度器様の角度目盛り３０が放射状に印刷されている。
（測定法）
容器上部５０ｍｍの高さから０．０６Ｌ／ｓの流速で温度２５℃、相対湿度４０％の雰囲気条件の条件下で、測定容器２１の上端から噴霧乾燥粒子Ｐを測定容器２１の内部空間Ｓに導入して、内部空間Ｓの上端まで噴霧乾燥粒子Ｐを充填した。
充填後、上面が水平な高さ１００ｍｍの台の上に、開閉可能な側面部が突き出るようにアクリル容器を静かに設置し、前壁２２を構成するアクリル板の下方部分２２ａを、０．５πｒａｄ／ｓで矢印Ａ方向に９０度（図２（ｂ）中、α度）回動させ、測定容器２１の内部空間Ｓを前方に向かって徐々に開放し、この開放部２２ｂを通して内部空間Ｓに充填されている噴霧乾燥粒子Ｐの一部を流出させた。流出が停止したとき、内部空間Ｓに残存した噴霧乾燥粒子Ｐは、図２（ｂ）に示されているように、表面Ｐ１が、測定容器２１の側壁２６の前方下側の角（隅）２８から斜め上方に向かって斜面した状態となる。この状態で、測定容器２１の内部空間Ｓに残存する噴霧乾燥粒子Ｐの表面Ｐ１の傾斜角βを、角度目盛り３０を用いて読み取った。上述の操作を３回繰り返し該角度の平均値を安息角とした。
この測定結果を以下の評価基準に基づいて評価した。
◎ ：４５°未満
○〜◎ ：４５°以上５０°未満
○ ：５０°以上５５°未満
△〜○ ：５５°以上６０°未満
△ ：６０°以上７０°未満
×〜△ ：７０°以上８０°未満
× ：８０°以上

（２）固化性の評価
（粒状洗剤組成物の調製）
得られた噴霧乾燥粒子８９質量％（室温まで冷却されたもの）、酵素０．８質量％、漂白剤１０質量％を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し、充填率３０％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で得られた洗剤粒子を混合しつつ、０．２質量％の香料を噴霧して洗剤粒子に賦香し、粒状洗剤組成物を得た。（実施例６−１〜６−６、３２−１〜３２−２、３３−１〜３３−２については上述の通り粒状洗剤組成物を調製した）
（固化性試験）
外側からコートボール紙（坪量：４００ ｇ／ｍ²） 、ワックスサンド紙（坪量：３５g/m²）、クラフトパルプ紙（坪量：70ｇ／ｍ²）の３層からなる紙を用いて、長さ２８３ｍｍ×幅 １２６ｍｍ×高さ３７６ｍｍの箱を作製した。この箱に各粒状洗剤組成物サンプルを４．１ｋｇ充填し、40℃、相対湿度85％の恒温恒湿室中に30日間保存した。保存後、洗剤を目開き４７５０μｍのふるい上に注意深く移し、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：７８回／分、ローリング：１４５回／分）に取り付け、温度２５℃、相対湿度４０％の雰囲気条件化で１０秒振動させた後、篩上のサンプル重量（上記篩分け操作は１度に行えないため、保存後サンプル約１Lずつ複数回に分けて行い、各篩分け操作で得られた篩上サンプルの合計重量を篩上の重量とした）とサンプル総重量とを求め、下記の式１から固化性を数値化した。
式１：固化性（％）＝｛篩上のサンプル重量（ｇ）／サンプル総重量（ｇ）｝×１００
得られた分級性の値を以下の基準にしたがって評価した（×は許容範囲外）。
◎：２０％未満
○：２０％以上３５％未満
△：３５％以上５０％未満
×：５０％以上

（３）保存後流動性の評価
固化性試験終了後、ふるいを通過した粒状洗剤組成物を用いて、「（１）乾燥直後流動性の評価 （測定法）」に記載した方法により同条件で測定して以下の基準に基づき評価した。
◎：４５°未満
○：４５°以上５５°未満
△：５５°以上６５°未満
×：６５°以上

（４）噴霧乾燥粒子の水分含有量の測定
株式会社ケット科学研究所製、赤外線水分計FD-６００を用いて、１７０℃、２０分の条件で測定した。サンプル量は５ｇとした。
（５）噴霧乾燥粒子及び粒状洗剤組成物の嵩密度の測定
サンプルを、２５℃に調整した後、温度２５℃、相対湿度４０％の雰囲気条件化でＪＩＳ Ｋ３３６２に準拠して測定した。

（６）噴霧乾燥粒子の平均粒子径の測定
目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の噴霧乾燥粒子サンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、温度２５℃、相対湿度４０％の雰囲気条件化で、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
この操作を繰すことによって、１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、１０００〜７１０μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得、重量頻度（％）を算出した。
次に、算出した重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％として、次式によって平均粒子径（重量５０％）を求めた。

平均粒子径（重量５０％径）＝
１０(50-(c-d/(log b-log a) × log b))/(d/(log b-log a))

（７）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト及びフレークの水分含有量の測定
カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、モデル：ＭＫＣ−２１０、Ｍｅｔｈｏｄ：２、撹拌速度：４）により求めた。サンプル量は約０．０５ｇとした。

スラリー調製槽の一例を示した概略構成図である。 安息角測定容器

符号の説明

１１ 配合槽
１２ 駆動装置
１３ 撹拌軸
１４、１５ 撹拌翼
１６ 邪魔板
１７ ジャケット
２１ 測定容器
３０ 角度目盛り
Ｐ 噴霧乾燥粒子
β 傾斜角

Claims (5)

1. ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、
   ｂ）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、及び
   ｃ）トリポリリン酸ナトリウム及び／又はピロリン酸ナトリウム、
   を含有し、前記ａ）と前記ｂ）との合計量が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として１０〜３５質量％であり、前記ｃ）の量が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として３〜３０質量％であり、前記ａ）と前記ｂ）との質量比が０．３５〜３である噴霧乾燥粒子の製造方法であって、
   前記ａ）、ｂ）及びｃ）成分を含有するスラリーの温度を３５℃以上５７℃未満に調整する工程を含むことを特徴とする噴霧乾燥粒子の製造方法。
2. 噴霧乾燥粒子がさらに、噴霧乾燥粒子の全量を基準として０．５〜２０質量％のｄ）アルカリ金属ケイ酸塩を含有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、
   ｂ）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、
   ｃ）トリポリリン酸ナトリウム及び／又はピロリン酸ナトリウム、及び
   ｄ）アルカリ金属ケイ酸塩を含有し、
   前記ａ）と前記ｂ）との合計量が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として１０〜３５質量％であり、前記ｃ）の量が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として３〜３０質量％であり、前記ａ）と前記ｂ）との質量比が０．３５〜３である噴霧乾燥粒子。
4. 前記ｄ）が、噴霧乾燥粒子の全量を基準として０．５〜２０質量％の量で含まれることを特徴とする請求項３記載の噴霧乾燥粒子。
5. 請求項３又は４記載の噴霧乾燥粒子を含有する粒状洗剤組成物。

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