JP5383967B2 - 環境腐食から保護する被覆ケイ素含有材料 - Google Patents

Description

本発明は、ガスタービンエンジンの有害な熱環境でみられるような環境腐食から、ケイ素を含む材料を保護することに関する。特に、本発明は、環境腐食から保護するため、ケイ素含有基材上で用いるための耐環境コーティング（ＥＢＣ）系に関する。

ガスタービンエンジンの効率を向上させるために、ガスタービンエンジンの作動温度を高めることが絶えず求められている。しかし、作動温度の上昇に伴って、エンジン内部の部品の高温耐久性も向上しなければならない。この点に関して、ケイ素を含む材料、特に、マトリックス材料又は補強材料として炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む材料は、ガスタービンエンジンの燃焼器その他の高温セクションの部品のような高温環境用途に有用であると考えられる。

しかし、ある種のケイ素基材は、高温の水性環境に暴露されたときに、揮発性Ｓｉ種、特にＳｉ（ＯＨ）_x及びＳｉＯの形成に起因して薄肉化して質量を失うことがあり、それらに保護コーティングを使用する必要が生じる。従って、米国特許第５，９８５，４７０号（特許文献１）、同第６，４４４，３３５号（特許文献２）、同第６，４１０，１４８号（特許文献３）及び同第６，７５９，１５１号（特許文献４）に記載されているような方法では、そのようなケイ素基材上に耐環境コーティング（ＥＢＣ）を設けることによって、ケイ素基材の使用に関する短所に対処している。ＥＢＣは、揮発性ケイ素種Ｓｉ（ＯＨ）_x及びＳｉＯの形成を防止して、薄肉化及び質量損失を低減する。

用いられる作動条件によっては、典型的にはイットリア安定化ジルコニアを含む遮熱コーティング（ＴＢＣ）がＥＢＣの外側層として使用されることもある。

典型的には多層ＥＢＣである従来のＥＢＣは、セラミックマトリックス複合（ＣＭＣ）基材の水蒸気薄肉化を防止するのには有効であっても、ＢＳＡＳ、ＳｉＣ及び米国特許第６，７５９，１５１号に開示されているケイ酸塩のようなある種の希土類ケイ酸塩は、高温化し続ける作動条件で堆積する硫酸塩と接触すると、ケイ酸塩ガラスの形成を起こし易い。
米国特許第５，９８５，４７０号 米国特許第６，４４４，３３５Ｂ１号 米国特許第６，４１０，１４８Ｂ１号 米国特許第６，７５９，１５１Ｂ１号 米国特許第５，６６０，８８５号公報 米国特許第５，８５１，６７８号公報 米国特許第５，８７１，８２０号公報 米国特許第５，９１４，１８９号公報 米国特許第６，５６２，４０９Ｂ２号公報 米国特許第６，６２７，３２３Ｂ２号公報 米国特許第６，７３３，９０８Ｂ１号公報 米国特許第４，０５５，７０５号公報 米国特許第４，３２８，２８５号公報 米国特許第５，２１６，８０８号公報 米国特許第５，２３６，７４５号公報 米国特許第５，７７３，１４１号公報 米国特許第４，９７５，３３０号公報 米国特許第５，２６０，０９９号公報 米国特許第６，５４４，３５１号公報 米国特許第６，８５８，３３４号公報 米国特許第６，０２５，０７８号公報 米国特許第６，１１７，５６０号公報 米国特許第６，１７７，２００Ｂ１号公報 米国特許第６，２８４，３２３Ｂ１号公報 米国特許第６，３１９，６１４Ｂ１号公報 米国特許第６，７３３，９０８Ｂ１号公報 米国特許出願第２００２／００２８３４４号公報 米国特許出願第２００４／０１７５５９７号公報 米国特許第４，５３５，０３３号公報 米国特許第５，７９２，５２１号公報 米国特許第６，６２０，４６５Ｂ２号公報 米国特許第６，７３０，４２２Ｂ２号公報 米国特許第６，７３０，９１８Ｂ２号公報 WU, J. et al., "Low-Thermal-Conductivity Rare-Earth Zirconates for Potential Thermal-Barrier-Coating Applications", December 2002, Pages 3031-3035, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 85, No. 12. HILL, M.D. et al., "Creating an Effective Barrier", Internet Article Posted 9/04/2003, pages 1-5, http://www.ceramicindustry.com/CDA/ArticleInformation/converstory/BNPCoverstoryIte... "Next Generation Thermal Barrier Coatings Using DVD", pages 1-8, Internet Article http://www.ipm.virginia.edu/newresearch/tbc/home.php, Intelligent Processing of Materials LA, Research at IPM Laboratories. BRUCE, Robert W., "Development of 1232°C (2250°F) Erosion and Impact Tests for Thermal Barrier CoatingsO", 12 pgs., Tribology Transactions, Vol. 41 (1998).

従って、ケイ素を含む材料、特にＥＢＣ材料におけるケイ酸塩ガラスの形成速度を低下させることが求められている。本発明の実施形態は、このニーズ及びその他のニーズを満たす。

本発明の一実施形態では、物品について開示する。本物品は、ケイ素材料を含むガスタービンエンジン部品基材と、基材上に設けられた、酸化セリウムを含む耐環境コーティングとを備えており、該酸化セリウムが、腐食性硫酸塩に暴露されたときの基材上でのケイ酸塩ガラスの形成を低減する。

本発明の別の実施形態では、物品は、ケイ素材料を含むガスタービンエンジン部品基材を備える。物品は、基材上に設けられた、ケイ素材料を含むボンド層と、ボンド層上に設けられた、ムライトを含む第１の層と、第１の層上に設けられた、アルミノケイ酸バリウムストロンチウムを含む第２の層と、第２の層上に設けられた、酸化セリウムを含む第３の層とをさらに備える。酸化セリウムは、腐食性硫酸塩に暴露されたときの基材上のケイ酸塩ガラスの形成を低減する。

本発明の別の実施形態では、ガスタービンエンジン部品について開示する。部品は、ケイ素材料を含む基材と、ｉ）酸化セリウムを含む耐環境コーティング、及びｉｉ）アルミノケイ酸バリウムストロンチウムと、その上に設けられ、基材上のケイ酸塩ガラスの形成を低減する酸化セリウムを含む層との二重層からなる群から選択される、基材上に設けられた少なくとも１つの層とを備える。

本発明のさらに別の実施形態では、ガスタービンエンジン部品は、ケイ素材料を含む基材を備える。酸化セリウムは、基材上に直接成膜されるか又は基材のケイ素材料と混合され、酸化セリウムは、腐食性硫酸塩に暴露されたときの基材上のケイ酸塩ガラスの形成を低減する。

別の実施形態では、ガスタービンエンジン部品上のケイ酸塩ガラスの形成を低減する方法について開示する。本方法は、ケイ素材料を含むガスタービンエンジン部品基材を用意し、基材上に酸化セリウムを直接成膜するか又は酸化セリウムを基材のケイ素材料と混合することとを含む。酸化セリウムは、腐食性硫酸塩に暴露されたときの基材上でのケイ酸塩ガラスの形成を低減する。

別の実施形態では、ガスタービンエンジン部品上のケイ酸塩ガラスの形成を低減する方法は、ケイ素材料を含むガスタービンエンジン部品の基材を用意することを含む。方法は、基材上にケイ素材料を含むボンド層を成膜し、ボンド層上にムライトを含む第１の層を成膜し、第１の層上に耐環境コーティングを含む第２の層を成膜し、第２の層上に酸化セリウムを含む層を成膜するか又は酸化セリウムをアルミノケイ酸バリウムストロンチウムと混合することをさらに含む。酸化セリウムは、腐食性硫酸塩に暴露されたときの基材上でのケイ酸塩ガラスの形成を低減する。

その他の特徴及び利点は、添付の図面と関連させた以下のさらに詳細な説明から明らかになるであろう。図面は、本発明の原理を例によって示す。

出願人は、試験を通じて、ケイ素含有材料が硫酸塩堆積物と有害な反応を起こすおそれがあるという知見を得た。例えば、この材料は、約９２７℃（１，７００°Ｆ）以上の温度でＮａ₂ＳＯ₄と反応し、約１，２０４℃（２，２００°Ｆ）以上の温度ではＭｇＳＯ₄／ＣａＳＯ₄が反応しかねない。この反応で腐食が起こり、ケイ素含有材料からケイ酸塩ガラスが生じる。深い点食及びＣＯの放出によってケイ素含有材料の性能が低下する。さらに、ケイ酸塩ガラスは高い薄肉化速度を有しているので、ＥＢＣは、ケイ素含有基材に対して最適の水薄肉化障壁として作用できなくなる。

本発明の実施形態は、被覆されたケイ素含有材料、特に、ケイ素含有材料基材上で使用されるＥＢＣ系を改善する。本発明の実施形態は、相対的に高温の環境の中で作動する部品に一般に適用可能であり、従って、熱サイクリング、熱応力、熱酸化及び熱腐食を受ける。そのような部品の例としては、ガスタービンエンジンの燃焼器部品、ブレード、シュラウド、フラップ、シール、ベーンその他の部品が挙げられるが、それらには限定されない。

図１を参照すると、第１の実施形態のＥＢＣ系１０が示される。ＥＢＣ系１０は、ＥＢＣ１２と、部品１８の表面領域１６又は基材とを含む。部品１８又は少なくとも部品１８の表面領域（基材）１６は、ＳｉＣ／ＳｉＣセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）などのケイ素含有材料（特に、高温にさらされる物品に使用するためのケイ素含有材料）を含む。しかし、本発明の実施形態は、他のケイ素含有材料にも一般に適用可能である。ケイ素含有材料の例には、金属マトリックス又は非金属マトリックス中の補強材料としての炭化ケイ素の分散体、炭化ケイ素粒子及び／又はケイ素粒子などがあるが、それらに限定されない。また、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素アルミニウム、窒化ケイ素及び／又はケイ素含有マトリックスを有する材料、特に、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び／又はケイ素を補強材料及びマトリックス材料の双方として採用する複合材料（例えば、ＳｉＣ／ＳｉＣセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ））も挙げられる。ケイ素含有材料としては、モリブデンシリサイド及びニオブシリサイドを始めとする金属シリサイドも挙げられるが、金属シリサイドは、これら２つに限定されない。従って、本発明の実施形態では、ケイ素を含有する基材１６は、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ケイ素炭素、酸窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素アルミニウムなどのケイ素含有セラミックであってもよい。一実施形態では、ケイ素を含有する基材１６は、補強繊維、補強粒子などと共にケイ素含有マトリックス、特に、繊維補強ケイ素系マトリックスを含む。特に好適なセラミック基材は、炭化ケイ素被覆炭化ケイ素繊維補強炭化ケイ素粒子及びケイ素マトリックス、炭素繊維補強炭化ケイ素マトリックス及び炭化ケイ素繊維補強窒化ケイ素マトリックスである。本発明の実施形態の物品の基材１６として使用するのに特に有用なケイ素−金属合金は、モリブデン−ケイ素合金、ニオブ−ケイ素合金、及びここで説明される他の層に適合する熱膨張係数を有する他のＳｉ含有合金を含む。

一実施形態では、部品１８の表面領域又は基材１６は、部品１８に対して環境保護機能を果たすＥＢＣ１２を含む多層ＥＢＣ系１０で保護される。所望の作動温度に応じて、下方に位置する層に対してさらに遮熱するために、ＥＢＣ１２の上面に、トップコート又は従来の遮熱コーティング（図示せず）、並びに任意の従来の中間層（図示せず）が任意に設けてもよい。

図１に示される実施形態の多層ＥＢＣ１２は、図示されるような４つの層を有するのが好ましい。それら４つの層は、ボンド層２２、第１の層２４、第２の層２６及び第３の層２８を含んでもよい。ボンド層２２は、部品１８の基材１６の上面を被覆し、ケイ素金属及び二酸化ケイ素のうちの少なくとも一方のようなケイ素を含むのが好ましい。このボンド層２２は、表面領域１６の耐酸化性を改善し、特に、表面領域１６が炭化ケイ素又は窒化ケイ素を含む場合に、第１の層２４と表面領域１６との接合を向上する上で有用である。ボンド層２２の適切な厚さは、約１２．５μｍ〜約２５０μｍである。ボンド層２２に適する材料は、先に引用された米国特許第６，４１０，１４８号に記載される材料も含む。例えば、ボンド層２２は、ケイ素金属又はＳｉＯ₂層を含んでもよい。

第１の層２４は、ボンド層２２の上に配置され、ムライトを含む。ムライトを含有するこの第１の層２４は、第２の層２６を表面領域１６に接着する働きをすると共に、高温における第２の層２６とケイ素を含有する表面領域１６との相互作用を防止する。第１の層２４は、例えば、約１，３００℃を下回る温度のように、さほど条件が厳しくない用途では、ＢＳＡＳをさらに含んでもよい。第１の層２４にＢＳＡＳが追加されても、ＳｉＣ／ＳｉＣ ＣＭＣの場合の約４．９ｐｐｍ／℃のＣＴＥと比較して、約５．２７ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有するために、ケイ素を含有する表面領域１６に対して相対的に高い適合性が得られる。第１の層２４は、約４０〜８０質量％の量のムライト及び約２０〜６０質量％の量のＢＳＡＳを含有するムライト−アルミノケイ酸バリウムストロンチウム（ＢＳＡＳ）を含むのが好ましい。ムライトを含有する第１の層２４の適切な厚さの範囲は、約２５μｍ〜約２５０μｍである。

第２の層２６は、ムライトを含有する第１の層２４の上に位置し、通常、ＢＳＡＳを含有し、本質的にはＢＳＡＳから形成してもよい。この層は、熱伝導率が低いために、優れた環境保護特性及び熱障壁特性を示す。特に、ＢＳＡＳは、高温で水蒸気に暴露されたときに著しく大きなシリカの活動及び揮発を示すと考えられる下方のムライト含有層２４に対して、環境障壁として作用することができる。さらに、ＢＳＡＳは、表面領域１６に適するようなＳｉＣ含有基材に対して物理的に追従し、ＣＴＥに関して、ムライトを含有する第１の層２４及びケイ素を含有する表面領域１６に対して相対的に高い適合性を示す。第２の層２６の適切な厚さの範囲は、特定の用途に応じて、約２５μｍ〜約５００μｍである。

上記の構成の代わりに又は上記の構成に加えて、第２の層２６は、米国特許第６，７５９，１５１号に記載されるような希土類ケイ酸塩を含んでもよい。例えば、米国特許第６，７５９，１５１号に記載されるような希土類ケイ酸塩は、ここで説明されるＢＳＡＳの代わりに採用されてもよく、あるいはＢＳＡＳと混合してもよい。さらに別の例として、希土類ケイ酸塩は、ＲＥ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、２ＲＥ₂Ｏ₃．３ＳｉＯ₂、ＲＥ₂Ｏ₃．２ＳｉＯ₂及びそれらの組合せを含むが、それらに限定されない。尚、ＲＥは、Ｓｃ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びそれらの組合せからなる群から選択される希土類元素である。

図１に示される実施形態においては、ＥＢＣ１２は、第２の層２６の上に配置された酸化セリウム（ＣｅＯ₂）層２８（第３の層２８）をさらに備える。この層の適切な厚さの範囲は、同様に特定の用途に応じて、約５μｍ〜約７５μｍである。あるいは、酸化セリウムは、第２の層２６と混合してもよい。例えば、酸化セリウムは、５０：５０質量％の量の割合で、第２の層２６の成分と混合してもよい。

本発明の別の実施形態においては、ＥＢＣ１２は、ケイ素を含有する基材の上に直接成膜された第２の層２６及び第２の層２６の上に成膜された第３の層２８を具備してもよい。あるいは、ケイ素を含有する基材の上に、第２の層２６と第３の層２８の混合層を成膜してもよい。尚、これらの実施形態において、ボンド層２２を用いてケイ素含有基材の上に直接成膜し、ボンド層２２の上に追加の複数の層を成膜してもよい。

従って、本発明の実施形態では、先に説明したように、下方に位置するケイ素含有材料に対して環境保護を行うために、ＢＳＡＳ及びそれと混合されたＣｅＯ₂ を含む単層ＥＢＣを使用してもよい。この実施形態は、約１，３７１℃（３，０００°Ｆ）を下回る作動温度の場合に特に有用である。あるいは、先に説明したようなＣｅＯ₂層をＢＳＡＳ層の上に成膜してもよい。

層２２、２４、２６及び２８は、エアプラズマ溶射（ＡＰＳ）及び真空プラズマ溶射（ＶＰＳ）により個別に成膜することができるが、化学気相成長（ＣＶＤ）及び高速オキシ燃料（ＨＶＯＦ）などの他の技術により成膜を実施することもできると予測できる。また、高い成膜温度からの冷却中に発生する応力を解放するために、個々の層の成膜後に熱処理を実行してもよい。

従って、出願人は、この高融点酸性化合物ＣｅＯ₂の成膜の結果、塩基性腐食溶融物への溶解が起こり、共融温度が上昇し且つ／又は溶液の塩基性度が低下することが判明した。これは、融点を上昇させるか又は腐食性混合物を含むケイ酸塩ガラスの塩基性を低下することにより、ケイ素含有材料の表面上のケイ酸塩ガラスの形成を遅延及び／又は阻止するのに好都合である。

種々の実施形態を説明したが、明細書中の要素の種々の組合せ、変形及び改善は当業者により実施可能であり、本発明の範囲内に含まれることが明細書から理解されるであろう。

Ｓｉを含む材料から形成され、本発明の一実施形態に従って、材料の上に耐環境コーティングを有するガスタービンエンジン部品を示した横断面図である。

１０…ＥＢＣ系、
１２…多層ＥＢＣ、
１６…表面領域（基材）、
１８…部品、
２２…ボンド層、
２４…第１の層、
２６…第２の層、
２８…第３の層

Claims (8)

1. ケイ素材料を含むガスタービンエンジン部品基材と、
   前記基材上に設けられた、酸化セリウムを含む耐環境コーティングと
   を備える物品であって、
   前記耐環境コーティングが、
   前記基材上に設けられた、ケイ素材料を含むボンド層と、
   前記ボンド層上に設けられた、ムライトを含む第１の層と、
   前記第１の層上に設けられた、アルミノケイ酸バリウムストロンチウムを含む第２の層と、
   前記第２の層上に設けられた、酸化セリウムを含む第３の層と
   を含む多層系からなり、該酸化セリウムが、腐食性硫酸塩に暴露されたときの基材上でのケイ酸塩ガラスの形成を低減することを特徴とする、物品。
2. 前記第１の層が、４０〜８０質量％のムライトと２０〜６０質量％のアルミノケイ酸バリウムストロンチウムからなるムライト−アルミノケイ酸バリウムストロンチウムを含む、請求項１記載の物品。
3. 前記ボンド層が１２．５〜２５０μｍの厚さを有し、前記第１の層が２５〜２５０μｍの厚さを有し、前記第２の層が２５〜５００μｍの厚さを有し、前記第３の層が５〜７５μｍの厚さを有する、請求項１又は請求項２記載の物品。
4. 前記第３の層の上にさらに遮熱コーティングが設けられている、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の物品。
5. 前記第２の層がさらに希土類ケイ酸塩を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の物品。
6. 前記基材が、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素アルミニウム、窒化ケイ素及び／又はケイ素含有マトリックスを有する複合材料、或いは金属シリサイドからなる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の物品。
7. 前記基材が、モリブデン−ケイ素合金、ニオブ−ケイ素合金、鉄−ケイ素合金及び鉄−ニッケル−ケイ素系合金からなる群から選択されるケイ素含有金属合金からなる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の物品。
8. ガスタービンエンジン部品上のケイ酸塩ガラスの形成を低減する方法であって、当該方法が、
   ケイ素材料を含むガスタービンエンジン部品基材を用意し、
   前記基材上に、ケイ素材料を含むボンド層を成膜し、
   前記ボンド層上に、ムライトを含む第１の層を成膜し、
   前記第１の層上に、アルミノケイ酸バリウムストロンチウムを含む第２の層を成膜し、
   前記第２の層上に、酸化セリウムを含む層を成膜する
   ことを含んでおり、該酸化セリウムが、腐食性硫酸塩に暴露されたときの基材上でのケイ酸塩ガラスの形成を低減する、方法。
   

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